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Full text of "Das chemische Laboratorium der Universität Leipzig und die seit 1866 darin ausgeführten ..."

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DAS 



CHTJÜSCHE LABORATORIUM 



DBB 



UNIVERSITÄT LEIPZIG. 



Holsstiohe 
aus dem xylographiechcn Atelier 

roii Friedrich Vi e weg uml Sohn 
in Braimschweig. 

Papier 

aus der mechanischen Papier - Fabrik 

»Icr (lebrüder Viewcg zu Wendhausen 

bei Braanschwoid. 



DAS 



CHEMISCHE LABORATORIUM 



DEB 



UNIVERSITÄT LEIPZIG 



UND 



DIE SEIT 1866 DARIN 



AU8OBF0HRTKN 



CHEMISCHEN UNTERSUCHUNGEN. 

HERAUSGEGEBEN 

VON 

» 

, HERMANN KOLBE, 

ordtBlUclMa Profrasor der rKemis lo Lclpsig. 



MIT IV DIN TBXT BIKOEDRCCKTEN HOLZSTICHEN UND 

ZWEI 8TEINDRCCKTAPELN. 



^BRAUNSCHWEI«, 

DBUrK rSD VERLAG VON FRIEDRICH VIEWEG UND S(»UK. 

187i 



ChcT^-^^S.I.S 






8«. MAJESTÄT 



DKM 



KÖNIGE JOHANN VON SACHSEN 



BEI GELEGENHEIT 



DES OOLDENEN EHEJUBILÄUMS 



GEWIDMET 



TOM 



YSBFABBaB. 



VORWORT. 



Ais im Sommer 1865 meine Schrift „Das chemische Labora- 
torium der Universität Marburg und die seit 1859 darin aus- 
geführten chemischen Untersuchungen nebst Ansichten und 
Erfiüurongen über die Methode des chemischen Unterrichts^ 
eben vollendet war, erhielt ich von der Königlich Sächsischen 
Begiemng die ehrenvolle Aufforderung, meine in Marburg be- 
gonnene akademische Thätigkeit in Leipzig fortiusetzen. Ich 
bin derselben um so bereitwilliger gefolgt, da mir die Her- 
stellung eines ganz neuen Laboratoriums in sichere Aussicht 
gestellt war, dessen Rau zwei Jahre nachher in Angriff ge- 
nommen wurde, und welches schon im Herbste 1868 eröffnet 
worden ist^ 

Getreu den Grundsätzen, welche ich in jener Schrift über 
die Methode des chemischen Unterrichts ausgesprochen habe, 
und zu denen ich mich auch heute noch bekenne, habe ich nach 
wie vor darauf Bedacht genommen, dass die chemischen Ar- 
beiten, welche die Vorgeschritteneren von meinen Schülern zu 
ihrer Ausbildung unternehmen, thunlichst auch der Wissenschaft 
m Gute kommen; und so ist ans dem hiesigen Laboratorium 
im Verlauf der letzten sechs Jahre eine Reihe wissenschaftlicher 
Experimentaluntersuchungen hervorgegangen, welche ich in 
vorliegender Schrift in chronologischer Folge zusammengestellt 
habe. 



^^^ Vorwort. 

Das Interesse an den Einrichtungen des neuen Labora- 
toriums, welches mir seit seinem Bestehen von Nah und Fern 
kundgegeben ist, und wiederholte dahin zielende Aeusserungen 
haben mich in der Yermuthung bestärkt, dass es Manchem er- 
wünscht sein werde, neben dem grossen' Ganzen auch die 
Einzelnheiten der inneren Einrichtungen genauer beschrieben 
zu finden. 

Ich habe deshalb im Einvernehmen mit dem Herrn Ver- 
leger, welcher das Werk in bekannter liberaler Weise elegant 
hergestellt, mit vielen Holzschnitten und zwei Steindrucktafeln 
ausgestattet und demselben auch drei grosse photographische 
Abbildungen, vom ganzen Gebäude, vom Innern des Auditoriums 
und eines grossen Arbeitssaales, in einer besonderen Mappe 
beigegeben hat, das Laboratorium und zwar sowohl die bau- 
lichen Einrichtungen desselben, wie seine sonstigen Verhältnisse 
gleich im Eingange ausführlich besprochen. 

Diesen Darlegungen folgt noch ein Gapitel über den che- 
mischen Unterricht, worin ich, im Anschluss an ein ähnliches 
Gapitel in meiner früheren Schrift über das Marburger Labo- 
ratorium, mehrerlei Ansichten ausgesprochen habe, welche jetzt 
vielleicht noch nicht allgemein begriffen und getheilt werden, 
von denen ich aber zuversichtlich hoffe, dass sie in nicht ferner 
Zeit sich Bahn brechen und zur Geltung konmien werden. 



Leipzig, im November 1872. 



Hermann Eolbe. 



INHALTSVERZEICHNISS. 



Seite 

Dm Laboratoriam Xin 

Der chemische Unterricht XXXIV 

Die chemischen Untersuchangen XLVII 

I. Prognow* neuer Alkohdle and Aldehyde (Kulbe) 1 

II. Ueber Phtalsänre-Aldehyd (Kolbe and Wischin) ... .^ 

III. Ueber die Prodacte der Einwirkung waiwerfreier Alkohole 

auf Dreifach-Chlorphospbor (MeuBchutkin) ^ 

IV. Ueber eine neue Reilie orgauischer Schwefel verbindnngen 

(ßaytxeff) 15 

V. Ueber äthylachweflige Säure (Wischiu) 22 

VI. Kritische Bemerkungen zu Heintxel's Abhandlung über 

Triamidophenol (Kolbe) 2h 

VII. kt das Product der Einwirkung vou Ju<lphoi»phur auf wä.Hj'e- 
rige Pikrinsäure Pikrammoniungodid oder jodwamemtofr- 

saures Triamidophenol (Oauhe) V2 

VIII. Ueber die chemische Constitution der HamstolTe (Kulbe) 41 

IX. Ueber Oxyphenylendisulfonsäure (Wein hold) 4A 

X. Ueber AeUierschwefebäuren und ätherscliweflige Klaren 

(Kolbe) 51 

XI. Ueber die der Aethylschwefelsäure isomere ätherschweflige 

Siure (Warliti) 57 

XII. Ueber die Salze der Phenylox3'dschwefel8äare (Menzner) 82 
XIIL Ueber Phenyliiäure und einige AbkOnmilinge denienM>n 

(Olutz) 8h 

XIV. Kinfache Darstellung der Chlorvalylsäure (Olutz) . . • • 79 
XV. Ueber Ozyäthylendisulibnsäure tmd eine neue Bildung der 

IsäthionsAure (Meven) ho 

XVI. Untersuchungen einiger Salze der Cyanewigsäure (Mevex) 84 

XVU. Ueber Phtalschwefelsäiire (Loew) hk 

XVUl. Ueber Phenylendiathylaceton und Aethylendiäthylacetou 

(Wischin) ' »0 



x^ Inbaltsyerzeichniss. 

Seite 
XIX. Ueber Schwefligsäurecyanid and andere Zersetzungspro- 

ducte des Schwefligsäurechlorids (Gauhe) 93 

XX. Beduction der Kolilensänre zu Oxalsäure (Drechsel) 97 
XXI. Ueber Oxysolfobenzid nnd einige Derivate desselben 

(Glutz) 98 

XXII. Ueber Diamidobenzol (Gauhe) 109 

XXIII. Ueber Nitrooxyphenylschwefelsäure und Dichloroxy- 

phenylschwefelsäure (Kolbe und Gauhe) 113 

XXIV. Untersuchung einiger Salze der natürlichen und künst- 

lichen Yaleriansäure (Stalmann) 119 

XXy. Ueber Methintrisulfonsäure, das Anfangsglied einer neuen 

Säurereihe (TheilkulU) 124 

XXVI. Ueber Amylendisulflnsäure (Ilse) 133 

XXVn. Versuche mit Phosgen und Phosgenäther (Wilm und 

Wischin) 137 

XXVm. Ueber die Einwirkung von Anilin auf OhIorkohlensäure- 

äther (Wilm und Wischin) 143 

XXIX. Ueber die Isomerie der von Hofmann entdeckten Oyan- 

Verbindungen mit den Nitrilen (Kolbe) 148 

XXX. Ueber die chemische Constitution der organischen Kohlen- 
wasserstoffe (Kolbe) 152 

XXXI. Vorläufige Mitth^ungen 189 

Ueber Cyanphenylen.(Irelan jun.) 189 

Ueber Aethylendiphenol (Burr) 189 

ChloräthylschwefelsäureausChloräthylchlorür (Kind) 190 
XXXII. Chemische Constitution des Glycerins and seiner Deri- 
vate (Kolbe) 191 

XXXm. Ueber die Einwirkung von Chromsäurechlorid auf Ben- 
zol (Carstanjen) 204 

XXXIV. Vorlesungsversuch, die Gewichtszunahme während der 

Verbrennung zeigend (Kolbe) 207 

XXXV. Ueber eine dem Kyanäthin homologe Basis (Bayer) . . 209 

XXXVI. Ueber Schwefelcyanverbindungen (Glutz) 216 

XXXVII. Schwefelhamstoff aus Persulfocyansäure (Glutz) ... 228 

XXXVni. Persulfocyansäure und Anilin (Glutz) 232 

XXXIX. Psendoschwefelcyan (Glutz) 235 

XL. Die Aufgaben der Mineralchemie (Kolbe) ...'... 237 
XLI. Ueber die Identität des natürlichen mit den synthetisch 

dargestellten Leucinen (Hafner) 241 

XLII. Ueber einige Derivate des Oxy sulfobenzids (Annaheim) 249 

XLIII. Die isomeren Bemsteinsäuren (Byk) 253 

XLIV. Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins (Pazschke) 266 
XLV. Ueber die chemische Constitution der Harnsäure und 

ihrer Derivate (Kolbe) 284 

XL VI. Neue Abkömmlinge des Acetons (Glutz) 290 

XLVU. Ueber Phenyläther (Hoffmeistef) 292 



InhaltsTerzeichniss. xi 



8«ite 



XLYni« üeber die der Pikrlns&are tind dem Dinitrophenol ent- 
tpreehenden Haloidverbliidungeii und einige Derivate 

denelben (Clemm) 292 

XLDL üeber die Einwirknng des BchwefeltAnreanhydrids »uf 

einige Chlor- nnd Schwefelverbindangen (Armstrong) 320 
L. Direote DareteUung dee Harnstoffs ans Kohlensänre nnd 

Ammoniak (Basaroff) 336 

LI. Ueber einige Abkömmlinge dee Oyanamids (Kolbe) • . 340 
Ln. Ueber die Einwirknng dee flüssigen Phosgens auf einige 

organische Verbindungen (Kempf) 355 

Lm. Ueber Diphenyl (Pfanknoh) 366 

UV. Ueber die Einwirkung yon ChromsAnrechlorid anf aro- 
matische Kohlenwasserstoffe (Carstanjen) 367 

LV. Ueber die chemische Oonstitntion der Phosphorplatin- 

▼erUndungen (Kolbe) 395 

LVI. Ueber IsoUnrin (Kind) r . . 399 

IjVII. Ueber Amidosnlfbphencri (Q)ati nnd Schrank). . • . 400 
WUL Ueber gewisse Ursachen der Krystallverschiedenheiten 

des kohlensauren Kalkes (Credner) 402 

LDL Ueber das Vorkommen des amorphen Qnecksübersnlfids 

in der Natur (Moore) 424 

LX. Ueber einige weitere Derivate von Ozysnlfobenzid 

(Annaheim) 432 

LXl. Ueber die chemische Constitution der Diglycolsinre nnd 

verwandter Verbindungen (Kolbe) 438 

LXLL Ueber BenB)ldisulfosAurechlorid und Thioreeorcin 

(Paischke) 439 

LXIIl. Ueber ein neues Chlorplatin (Norton) 440 

LXIV. Erprobte Laboratoriums-Einrichtungen (Kolbe). . . . 441 
LKV. Ueber chinonartige Abkömmlinge des Thymol (Gar- 

stanjen) * 451 

LXVl. Ueber die Btmoturformeln nnd die Lehre von der Bin- 
dung der Atome (Kolbe) 467 

LXVIL Ueber Boeolsänre (Fresenius) 475 

LXVIIL Beitrag cur Kenntniss der Untersalpetersäure nnd der 

salpetrigen Unre (Hasenbach) 477 

IjXUL Vorttuflge Mittheilungen 492 

Neue Bildnngvweisen v. Kohlenwasserstoffen (Pfan- 

kuch) 492 

Ueber Snlfo- und Cyanoform (Pfanknch) • . • • 494 

Ueber Bchwefeläthyle (Mttller) 495 

Ueber die in Steinkohlen eingeschloesenen Gase 

(v. Meyer) 497 

Einwirkung der Wasserstoffsäuren amf die China- 

alkalolkde (Zorn) 499 

Producte der Elektrolyse des essigsauren Kalis 
(Kempf und Kolbe) 5oo 



xn Inhaltsyerzeichniss. 

Seit« 

Ueber die Einwirkang von Aethylenjodür auf Ace- 

tylenkupfer (Garstanjen und Schertel) . . . 502 
Versuche zur Darstellung eines Kohlenozycyanürs 

(Garstanjen und Schertel) 503 

Oxydation der a Naphtylcarbonsäure (Garstanjen 

und Schertel) 503 

Synthese durch nascirende Ameisensäure (Gar- 
stanjen und Schertel) 504 

Ueber Ghlor- und Gyanacetone (Glutz u. Fischer) 505 
Ueber einfiEK^h gechlortes Ghloräthyl (Wolters) . . 509 
Ueber einige Ghromverbindungen (Heintze) . . . 510 
Ueber die Einwirkung von Kaliumsulfhydrat auf 

Ghlorbenzoyl (Weddige) 511 

Neue Derivate der Ghlorkohlenstoffe (Hoch und 

Kolbe) 511 

LXX. Zur Kenntniss einiger Ghromverbindungen (Heintze) . 514 

LXXI. Moden der modernen Ghemie (Kolbe) 527 

LXXII. Ueber die rationelle Zusammensetzung der Ghlorcitramal- 

säure (Kolbe) 551 

LXXIH. Zur Elektrolyse der Itaconsäure (Aarland und Gar- 
stanjen) 553 

LXXIV. Ueber monochloressigsaures und amidoessigsaures Phenol 

(Prevost) 555 

LXXV. Muthmaassliche Existenz zweier Kohlenoxysulfide (Kolbe) 557 
LXX VI. Ueber Zersetzung der löslichen Schwefelmetalle durch 

Wasser (Kolbe) 559 

LXXVII. Ueber die reducirenden Wirkungen des vom Palladium 

absorbirten Wasserstoffgases (Kolbe) 568 

LXXVIII. Ueber Acetylen und Allylen (Garstanjen) 565 

LXXIX. Ueber Schloesing's Methode der Trennung von Kali 

und Natron (Kolbe) 571 

LXXX. Ueber die in Steinkohlen eingeschlossenen Oase (Meyer) 573 

LXXXI. Ueber das Gorallin (Fresenius) '611 

LXXXII. Weitere Mittheilungen über das neue Platinchlorid (Nor- 
ton) • . . . . 629 

LXXXIU. Ueber die in einigen englischen Steinkohlen eingeschlos- 
senen Gase (Meyer) 630 

LXXXIV. Nachtrag zu den früheren Versuchen über Zwickauer 

Kohlen (Meyer) 639 

LXXXV. Ueber Nitrocarbol (Kolbe) 649 

LXXXVI. fiemerkungenzuWurtz*s Abhandlung über einen Alde- 
hydalkohol (Kolbe) 654 

T XXXVII. Ueber Kohlenoxysulfid (Salomon) 658 

Autorenregister 662 

Erläuterung der Tafeln 665 



DAS LABORATORIUM. 



Am Ende der südlichen Vorstadt lAnpzigs in der Nähe 
4l«*s Biiyerschen Bahnhofs, da wo die Waisenhausstrasse längs 
der Nordseite des Johannisthaies hinläuft, sah man noch vor 
fünf Jahren an dii^er Strasse bloss zwei Gebäude stehen, das 
Taubstummeninstttut und das städtische Waisenhaus. 

Wer st»it jener Zeit di(*sen Stadttheil nicht betreten hat, 
wird densellion heute» kaum wieder erkennen. Ausser den zaid- 
reichen Privatgebäuden am westlichen Ende jener Strasse, die 
wie üIkt Nacht emiH)rgeschos8en sind , ausser dem stattlichen 
neuen stäiltischen Nicolai-Gymnsvsium und dem zur Aufnahme 
«ler Siechen Leipzigs neu erbauten gn>ssen Johannisstifl, welche 
l»eide sich an der Nordseite des Johannisthaies erhel>en, ziehen 
zunä4*hst die lieiden zwischen dem Taubstummeninstitute und 
d4*in früheren Wiusenhausc errichteten Neubauten, das von 
Pnift^ssor Ludwig eingerichti*t(^ und geleitete physiologisi*he 
Institut und das neue chemische Lal)oratorium, die Blicke auf 
^irh. Weiter von Westen nach Osten auf der Waisenhausstrasse 
f«iri44*hreitend erblickt man zunächst das ehemalige Waisen- 
haaü im neuen Gewände und hinter demselben in langer Stn*cke 
neh<«n einander sich hinziehend die diunit in unmittelbare Ver- 
bimlung gesetzten Baracken, welcher grosse GebäudiH.'oniplex 
j«'tzt daa städtische, zugleich den Universitiltszwecken dienende 
Krankenhaus, das Jacobshospital, unter Dinn-tion der lV>fcsso- 
ffo Wunderlich und Thiersch, bildet 



XIV Das Laboratorium. 

Hieran reiht sich noch weiter nach Osten hin das von Professor 
Wagner errichtete neue grosse pathologisch-anatomische Institut. 

Die genannten Gebäude liegen in einer Reihe an der süd- 
lichen Seite der Waisenhausstrasse, alle aber weit genug von 
einander entfernt, um sich nicht Licht noch Luft zu benehmen. 

An der nördlichen Seite der Strasse, in dem aus einem Complex 
zahlreicher kleiner Gärten bestehenden sogenannten Johannisthai, 
wächst in diesem Augenblicke , gerade gegenüber dem zwischen 
dem chemischen Laboratorium und dem Jacobshospital gelege- 
nen freien Platze, der stattliche Neubau empor, welcher be- 
stimmt ist, schon im nächsten Jahre das physikalische Institut, 
das mineralogische Cabinet und die geologischen Sammlungen 
aufzunehmen, wozu die Pläne von den Professoren Hanke 1 und 
Zirkel entworfen sind. 

Hinter diesem Gebäude weiter in das Johannisthai hinein 
steht schon seit längerer Zeit ganz frei und höher gelegen die 
nach den Plänen des Prof. Bruhns erbaute und gegenwärtig 
von ihm geleitete Sternwarte. 

In wenigen Jahren werden noch mehrere andere üniversi- 
tätsgebäude auf eben dieser nördlichen Seite der Waisenhaus- 
strasse sich erheben, zunächst das Anatomiegebäude, wozu die 
Pläne nach den Angaben des Prof. His nahezu vollendet sind, 
und sodann die Anstalt für Geburtshülfe, welche Prof. Crede 
bauen wird. — In Aussicht genommen ist femer der Bau eines 
Hospitals für Augenkranke, eines neuen zoologischen Instituts, 
einer Irrenanstalt und die Verlegung des jetzt etwas weit ent- 
fernten Botanischen Gartens in nächste Nähe der genannten 
anderen naturwissenschaftlichen Institute. 

So entsteht hier ein grosses neues Universitätsviertel, wel- 
ches alle naturwissenschaftlichen und medicinischen Institute 
umschliesst, und so sehen wir den grossartigen für die Entfal- 
tung und das Aufblühen der Leipziger Universität folgeschwe- 
ren Plan des früheren langjährigen, im vorigen Jahre von seinem 
Posten zurückgetretenen Staatsministers von Falkenstein, 
jetzt Minister des Königlichen Hauses, in raschem Fortgange 
sich entwickeln, den Plan nämlich, aus der Altstadt, wo dieUni- 
vei^sität zwar bedeutenden Grundbesitz hat, wo aber derselbe 
zur Aufualmie sämmtlicher Universitätsanstalten doch nicht 



Das Laboratorium. XV 

ausreicht, und wo, abgesehen von anderen Unzuträglichkeiten, 
der Lärm der dort sehr belebten Strassen ausserordentlich 
stört, nach und > nach alle naturwissenschaftlichen und medici- 
nischen Lehranstalten zu verlegen und in die äussere Vorstadt 
zu concentriren. Eben dazu wurde vom Herrn Minister von 
Falkenstein das grosse Johannisthai mit seiner nächsten un- 
bebauten Umgebung ausersehen, wovon die Stadt, als Eigen- 
thümerin, gegen Eintausch anderen, der Universität gehörenden 
Areals, einen grossen Theil abzutreten eingewilligt hat. 

Es ist im hohen Grade erfreulich, dass der Nachfolger des 
Herrn von Falkenstein, der gegenwärtige Gultusminister 
Herr von Gerber, von lebhaftem Interesse für die Pläne sei- 
nes Vorgängers erfüllt, dieselben seinerseits energisch fördert 
und dem Ziele näher führt. 

Dass aber diese Idee so rasch verwirklicht werden konnte, 
hat Leipzig ganz besonders dem lebendigen Interesse zu danken, 
womit Se. Majestät der König Johann stets für das Gedei- 
hen unserer Universität besorgt ist, und welches sich u. A. auch 
darin Kund giebt, dass Se. Majestät von Zeit zu Zeit, so noch 
im letzten Sommer, die Universität mit seinem Besuche beehrt, 
und dann mehrere Tage nach einander Stunde auf Stunde den 
Vorträgen der Universitätsprofessoren mit bewundemswerther 
Aufinerksamkeit und Ausdauer beiwohnt. 

Grossen Dank zollt die Universität ausserdem den Stände- 
kammem Sachsens für die verständnissvolle Bereitwilligkeit, 
womit dieselben die zur Erbauung und Einrichtung aller jener 
Universitätsinstitute erforderlichen sehr beträchtlichen Geld- 
mittel dem Herrn Minister zur Verfügung stellen. 

Unter so glücklichen Umständen kann es nicht Wunder 
nehmen, dass die Universität Leipzig rasch aufblüht, und 
sich im Verlauf weniger Jahre zu einer der ersten und ange- 
sehensten Hochschulen Deutschlands erhoben hat 

Von den aufgezählten Universitätsneubauten wurde das che- 
mische Laboratorium zuerst in Angriff genommen, im Herbst 1867, 
und war schon im Herbst 1868 vollendet. Es liegt gerade 
der Stelle gegenüber, wo die aus der Johannisvorstadt herauf- 
kommende Thalstrasse in die Waisenhausstrasse einmündet, 
und bedeckt daselbst auf dem 70 Meter breiten und 72 Meter 
tiefen, also etwa 5040 Quadratmeter grossen Grundstücke einen 



XVI Das Laboratorium. 

Flächenraum von circa 2330 Quadratmeter. Den übrigen Flä- 
chenraum nehmen die zwei Höfe und der rings um das Gebäude 
sich herumziehende Garten ein. 

Ein Blick auf die Grundrisse vom Parterre und der Etage 
(Tafel I. und II.) zeigt, dass bei Entwerfung des Planes auf sym- 
metrische Gruppirung der Gebäudetheile, und (mit Ausnahme 
der Hauptfagade) auf architektonische Harmonie im Allgemei- 
nen weniger Gewicht gelegt worden ist, als auf das praktische 
Bedürfniss. Insbesondere war mein Streben auf Erzielung von 
möglichst viel Licht fiir alle Räume gerichtet, und das hat ver- 
anlasst, dass an verschiedenen Stellen Gebäudetheile vorspringen 
und mit einander Winkel bilden, welche der Architekt allein 
gewiss vermieden haben würde. Ich habe dabei das Glück ge- 
habt, in dem Architekten Herrn Z och er, welcher nach meinen 
Angaben die Pläne entwarf^ einen Mann schätzen zu lernen, wel- 
cher mit bei den Herren Architekten nicht häufigen Bereitwillig- 
keit, wo immer es anging, seine künstlerischen Intentionen mei- 
nen mehr auf das Praktische gerichteten Wünschen nachstellte. 

Das Gebäude entbehrt darum aber keineswegs des statt- 
lichen Ansehens, wie ein Blick auf die eine der in einer Mappe 
diesem Werke beigegebenen Photographien lehrt, welche die 
Hauptfagade des Gebäudes und zugleich die Fagade des Seiten- 
baucs sehen lässt 

Dasselbe ist mit hellem Souterrain, hohem Parterre und 
der Etage, massiv aus gebrannten Steinen gebaut, und trägt ein 
Haches Dach von sogenanntem Holzcement Es besteht aus 
mehreren Theilen, dem mit der Front nach der Waisenhaus- 
strasse gerichteten Vorderbau, einem an seiner Ostseite recht- 
winklich darauf stossenden langen Flügel, und zwei vo;i letzterem 
rechts sich abzweigende, mit dem Vordergebäude parallel lau- 
fende Flügel, welche westlich durch den zum Auditorium be- 
stimmten Seitenbau mit einander communiciren. — Jedes dieser 
Gebäudetheile hat seine besondere Bestimmung. 

Das Vordergebäude. — Die westliche Hälfte dessel- 
ben vom Keller zum Dach dient dem Institutsdirector zur 
Wohnung. Die andere Hälfte hat im Souterrain die Wohnung 
des Hausmannes, im Parterre die Wohnzimmer von drei Assi- 
stenten nebst einem kleinen Hörsaal für etwa GO Zuhörer; in 
der Etage ein grosses Zinmier zu eudiometrischen Arbeiten, 



Das Laboratorium. xvn 

ein anderes zu Spectral- und photometrischen Versuchen, ein 
drittes zur Beherbergung physikalisch -chemischer Apparate 
und das Privatlaboratorium des Directors mit anstossendem 
Sprech- und Waagezimmer. 

Der anstossende lange Flügel enthält, in der Etage 
und dem Parterre, zusammen sechs grosse Arbeitssäle für 130 Prak- 
tikanten nebst zwei Glashallen und einem oben offenen freien Raum 
zum Arbeiten im Sonnenlichte mit Gas- und Wasserleitung, femer 
je einen Raum für Arbeiten mit Schwefelwasserstoffgas, zwei Ar- 
beitszimmer für Assistenten und zwei kleine Vorrathsräume. — 
Im Souterrain liegen drei den darüber befindlichen Arbeits- 
sälen correspondirende gewölbte Räume; der eine derselben 
enthält ein grosses Waarenlager, aus welchem sowohl das La- 
boratorium wie auch die Praktikanten ihre chemischen Uten- 
silien entnehmen; der andere beherbergt die grossen Säure- 
und diverse andere Vorräthe des Laboratoriums, der dritte 
ist zu einem Laboratorium eingerichtet mit Glühofen, einge- 
mauertem grossen kupfernen Kessel, und Condensationsvor- 
richtung für Wasserdämpfe zur Gewinnung des destillirten 
Wassers. 

In eben diesem Souterrain befinden sich noch verschiedene 
andere kleinere Räume; in einem derselben steht der Behälter 
zum Aufbewahren von Eis, in einem zweiten der grosse Schwe- 
felwasserstoffgasometer, in einem dritten wird das Schwefelwas- 
serstoffgas entwickelt etc. 

Der dem Vordergebäude parallel laufende kür- 
zere Mittelbau umschliesst das grosse Treppenhaus nebst 
den Zugängen zu den Laboratoriumssälen und zum Audito- 
rium, zwei Waagenzimmer, deren eines zugleich die Bibliothek 
enthält, Zimmer zur Ausführung organischer Verbrennungsana- 
lysen , eines zum Ueberhitzen von Flüssigkeiten in hermetisch 
verschlossenen Röhren, ein anderes für die Luftpumpen, ferner 
eine Werkstatt, Vorrathszimmer, Waterclosets etc., und im 
Souterrain zwei Dampfkessel nebst Kohlenkeller und diversen 
anderen Kellerräumen. 

Der mit diesem Mittelbau wiederum parallel lau- 
fende dahinter liegende Flügel, welcher nur Parterre- 
räume besitzt, enthält einen langen Saal mit den Sammlungen 
für die chemischen Vorlesungen, ein Zimmer zur Beherbergung 



XVIII Das Laboratorium. 

des grossen Sauerstoffgasometers, des Wassertrommelgebläses, 
einer starken galvanischen Batterie etc., sodann das Zimmer 
zu den Vorbereitungen für die Experimentalvorlesungen. Hieran 
Bchliesst sich unmittelbar das diesen Flügel mit dem Mittelbau 
verbindende 

Grosse Auditorium mit Garderobezimmer, wel- 
ches für etwa 160 Zuhörer bequeme Sitzplätze hat, und von 
zwei Seiten durch acht grosse Fenster eine Fülle von Licht 
bekommt 

Alle Räume des Laboratoriums, mit Ausnahme der bewohn- 
ten Zimmer, werden mit Wasserdampf geheizt (vergl. S. 445). 

Vor Feststellung der Baupläne musste die Frage entschie- 
den sein , wie viele Arbeitsplätze für die Praktikanten geschaf- 
fen werden sollten. Da im alten Laboratorium während der 
Jahre 1866 und 1867 durchschnittlich gegen 70 Praktikanten 
arbeiteten, glaubte ich in Voraussicht einiger Steigerung der 
Frequenz vorschlagen zu dürfen, das neue Laboratorium mit 
hundert Arbeitsplätzen auszustatten. Dieser Vorschlag wurde 
hohem Ortes genehmigt, aber der Herr Minister von Pal ken- 
stein, welcher geahnt zu haben scheint, dass das Studium der 
Chemie von Jahr zu Jahr an Umfang gewinnt, stellte an mich 
zugleich das Verlangen , ich' solle den ganzen Bau von vornher- 
ein gleich so projectiren, dass später ohne Um- oder Anbau 
nöthigen Falls leicht noch eine grössere Anzahl Arbeitsplätze 
hergerichtet werden könnten. 

Ich läugne nicht, dass ich jene Voraussicht des Herrn Mi- 
nisters damals für etwas sanguinisch hielt, und bin deshalb der 
gemachten Auflage in einer Weise nachgekommen, dass selbst 
der mit dem Ausbau eines Laboratoriums Vertraute nur schwer 
die Absicht erkennen und mir höchstens den Vorwurf machen 
konnte, es sei der geschaffene Raum nicht gehörig ausgenutzt 

Die Voraussicht des Herrn von Falkensteiu hat sich in- 
zwiscben in überraschender Weise als richtig erwiesen. Wie die 
Frequenz der ganzen Universität Leipzig seit 1865 von Jahr zu 
Jahr zugenommen hat in dem Maasse, dass die Zahl der Studi- 
renden vom Sommer 1865 bis zum Sommer 1872 von 1000 auf 
mehr als 2300 gestiegen ist, so ist auch der Zudrang zu den che- 
mischen Laboratorien der Universität immer grösser geworden. 



Das Laboratorium. xix 

Schon vor Jahresfrist waren jene IQO Arbeitsplätze nicht mehr 
ausreichend und obschon ich demselben im Auftrage des Ministe- 
riums unlängst noch 30 neue hinzufügte, mussteich, gleich als ob 
mit dem Angebot die Nachfrage zunähme, die Erfahrung ma- 
chen^ dass jetzt auch die 130 Plätze nicht genügen. Es hat mir 
leid gethan, ebe^ jetzt schon für das bevorstehende Winter- 
semester mehr als 30 Anmeldungen für das Laboratorium 
ablehnend beantworten zu müssen. 

Demnach ist das Leipziger Laboratorium weitaus das 
grösste in Deutschland; es enthält gerade so viele Arbeitsplätze 
für die chemischen Praktikanten, wie die beiden neuen grossen 
Laboratorien in Berlin und Bonn zusanmiengenommen , ohne 
jedoch einen auch nur annähernd zu vergleichenden Kostenauf- 
wand verursacht zu habend). 

Wer die Laboratoriumsräume durchschreitet, ist überrascht 
von der Fülle des Lichtes, welche alle Zimmer, insbesondere 
aber die chemischen Arbeitssäle und das Auditorium besitzen. 
In diese fallt das Licht durch sehr breite hohe Fenster von 
zwei Seiten ein, und da die Arbeitstische für die Praktikanten 
nicht zwischen zwei einander gegenüberliegende Fenster, son- 
dern zwischen zwei gegenüberstehende breite Wandpfeiler postirt 
sind, so geht auch für sie kein Licht verloren. 

Nichts ist leichter, als einen Saal auszustatten, wel- 
cher zum Arbeitszimmer für nur wenige chemische Praktikan- 
ten bestimmt ist. Wo aber Viele zusammen arbeiten sollen, 
bedarf die Einrichtung einer sorgfältigen Ueberlegung. Man 
hat von vornherein darauf Beda<!ht zu nehmen, dass die 
Praktikanten mit ihrem Platze nicht zu sehr beengt sind, und 
sich nicht im Wege stehen, also dafür Sorge zu tragen, dass die 
benachbarten Plätze nicht zu klein sind und dass die einzelnen 
Tische nicht zu dicht hinter einander stehen. Es ist femer 
von Wichtigkeit, dass Jeder die Utensilien, welche beständig 



^) Das neue Laboratorium in Bonn mit 60 Arbeitsplätzen, hat exclu- 
sive der innern Ausstattung mit chemischen Apparaten imd Utensilien, 
über 120 000 Thlr., und das Berliner Laboratorium mit 70 Plätzen, eben- 
falls ohne innere Einrichtung, 200 000 Thlr. gekostet. Das Leipziger La- 
boratorium hat inclusive der innern Ausstattung auch aller chemi- 
schen Apparate und Utensilien, einen Kostenaufw^and von nicht ganz 
100 000 Thlr. verursacht 



XX Das Laboratorium. 

gebraucht werden, auch fliessendes Wasser, in nächster Nähe 
habe, damit störendes häufiges Qin- und Hergehen möglichst ver- 
mieden wird. Andererseits ist der Jedem inne wohnende Be- 
quemlichkeitssinn in Rechnung zu ziehen, und mit Rücksicht 
darauf Sorge zu tragen, dass in nächster Nähe jedes Arbeits- 
tisches sich ein mit gutem Abzug versehener Raum findet, in 
welchem flüchtige übelriechende oder lästige Dämpfe bildende 
Körper b^andelt werden. Ohne Darbietung dieser Bequem- 
lichkeit wird man die Atmosphäre solcher Arbeitssäle häufig mit 
Dämpfen und Dunst erfüllt finden, weil es Manchem unbequem 
ist, die betrefienden kleinen, oft nur wenige Augenblicke wäh- 
renden Operationen an einem entferntem Orte vorzunehmen, 
und er sie deshalb lieber im offenen Räume auf seinem Platze aus- 
fuhrt. Wer lange ein Laboratorium geleitet hat, weiss, dass 
Einzelne selbst da, wo bis zum Dampfzuge nur wenige Schritte 
zu thun sind, trotz wiederholter Mahnungen gar schwer dahin zu 
bringen sind, gewissenhaft diese Dampfzüge zu benutzet!. 

Trotz der besten Ventilationsvorrichtungen würde in einem 
Saale, wo Viele gleichzeitig arbeiten, die Atmosphäre doch nicht 
rein zu halten sein, wenn darin alle chemischen Operationen 
vorgenommen werden sollten, welche, wie grössere Destillatio- 
nen, Entbindung von Salzsäuregas oder von Chlor, Arbeiten mit 
Chlorphosphor, Brom, Schwefelwasserstoff etc., beständig vor- 
kommen. Für diese und andere Operationen müssen besondere 
gut ventilirte Räume vorhanden sein, in welchen zeitweilig eben 
nur diejenigen verweilen, welche gerade darin beschäftigt sind, 
so dass, wenn durch eines Einzelnen Unachtsamkeit oder durch 
einen Zufall in dem Räume irrespirabele Dämpfe sich verbrei- 
ten, darunter nicht zugleich alle Anderen zu leiden haben. 

Mit Rücksicht auf jenes Bedürfniss ist zwischen je zwei 
Arbeitssälen, nämlich denjenigen, worin die Praktikanten ihre 
Arbeitsplätze haben, ein Saal gelegt, welcher eben zur Aus- 
fuhrung grösserer chemischer Operationen bestimmt ist, und 
zu welchem man nicht unmittelbar aus den Arbeitssälen selbst, 
sondern aus einem. beide verbindenden Gange eintritt. Diese 
Anordnung und Vertheilung der Räume ist deutlich auf den 
anhängenden Tafeln I. und II. zu erkennen. Die Räume A und 
j4', durch den Gang a - - a mit einander verbunden , enthalten 
die Arbeitstische der Praktikanten, der Saal i?, in welchen man 



Das Laboratorium. xxi 

von dem Gange a - - a eintritt, ist der zu grösseren Operatio- 
nen bestimmte Arbeitsraum. In demselben stehen ausser ver- 
schiedenen grösseren und kleineren Dampfzügen und einem 
grossen Spültrog mit äiessendem warmen und kalten Wasser 
zwei 1,25"* breite und je 5" lange Arbeitstische, mit zahlrei- 
chen Gas- und Wasserhähnen, Vorrichtungen zum Ablaufen des 
Wassers und mit Wasserdampfleitung versehen. Schädliche 
Dämpfe oder Gase, welche sich bei den auf diesen Tischen aus- 
zuführenden Operationen entwickeln können , werden in die am 
Ende jedes Tisches stehenden Dampfzüge mit Schiebfenstern 
geleitet und von diesen vollständig aufgesogen. 

Dieser Saal communicirt im Parterre wie in der Etage 
durch eine Thür mit dem kleineren Zimmer JE?, welches mit Ab- 
sicht nur diesen einen Zugang hat, und welches ausschliesslich 
für Entwicklungen von Schwefelwasserstoff bestimmt ist Nur in 
diesem Zimmer darf überhaupt mit Schwefelwasserstoff ope- 
rirt werden; dadurch wird erreicht, dass man im ganzen übri- 
gen Laboratorium nichts von dem leidigen Schwefelwasserstoff- 
geruch bemerkt Die Einrichtung dieses Zimmers, und die 
einfache Art , selbst diesen kleinen Baum von Schwefelwasser- 
stoff rein zu halten, ist S. 447 ff. ausführlich beschrieben. 

Wie schon oben bemerkt, liegen die Arbeitssäle mit den 
zugehörenden anderen Räumen, welche durchweg 4,8°* hoch 
sind, im Tarterre und in der Etage über einander. Die Ver- 
theilung der Praktikanten in diesen Bäumen geschieht in der 
Weise, dass im Parterre die Anfänger, oben die weiter Vor- 
geschrittenen arbeiten. 

Da die Zahl der Anfanger, wie wohl überall, immer 
grösser ist, als die der schon Erfahrenem, und da erstere 
zu ihren meist einüstdieren chemischen Versuchen weni- 
ger Platz nöthig haben, als diese, so konnte bei sonst 
gleicher Grösse der correspondirenden Arbeitssäle in den 
für die Anfänger bestimmten Parterreräumen eine grössere 
Anzahl von Arbeitstischen eingestellt werden, als oben thun- 
lich schien. 

So enthalten die beiden Säle A und A' im Pai-terre (Ta- 
fel L) zusammen 74 Arbeitsplätze, und zwar der grössere A 
deren 42, der kleinere A* 32; in den entsprechenden oberen 



XXII Das Laboratorium. 

Sälen finden sich im Ganzen 56 Arbeitsplätze, nämlich 32 im 
grossen Saale A und 24 im kleineren Saale Ä'. 

Diese vier Arbeitssäle haben im Uebrigen fast ganz gleiche 
Einrichtungen. Ich beschränke mich deshalb auf die Beschrei- 
bung des einen obem Saales A (Tafel II.), von dessen Innerm 
die in der beigegebenen -Mappe liegende Photographie ein 
schönes Bild giebt 

Man sieht auf diesem Bilde in dem Saale sechs grosse Ar- 
beitstische mit Aufsätzen stehen, durch deren Mitte je eine 
eiserne Tragsäule hindurch geht. Jeder dieser Tische hat vier 
Arbeitsplätze, zwei neben einander auf der Vorder- und zwei 
auf der Rückseite. Auch die Aufsätze enthalten je vier Ab- 
theilungen für die gewöhnlichen Reagensgläser, so dass jeder 
Praktikant von diesen Gläsern einen besondem numerirten Satz 
vor sich stehen hat. Die Gläser eines jeden Satzes fuhren am 
Fuss eingebrannt wie auch auf dem Glasstopfen die gleiche 
Nunmier und zwar die Nummer des betreffenden Arbeitsplatzes. 
Ausserdem sind auf jedem dieser Gläser unter der Nummer 
am Fuss wie am Stopfen fortlaufende Buchstaben eingebrannt, 
so dass man jederzeit weiss, wohin ein verlegter Stopfen oder 
Glas resp. beide zusanmien gehören. 

Die Arbeitstische sind 2,8"' lang und 1,4°^ breit, mithin 
hat jeder der vier Plätze dieses Tisches 1,4°* Länge und 0,7" 
Tiefe. Sie stehen in der Längsrichtung 2,1 ^ weit von einander 
ab, der mittlere Durchgang ist 1,8°* breit Diesem letztem 
parallel laufen längs der Fensterwände, zwischen diesen und 
den Tischen ebenfalls Gänge von 1,2°* Breite, so dass jeder 
Tisch nach allen Seiten hin frei steht 

Die Mauern der zwischen den acht Fenstern stehenden 
1,7°* breiten Wände fuhren in der Höhe der Tische Nischen, 
von 0,56°* Breite und vom von 0,6°* Höhe. Dieselben sind 
inwendig seitlich mit weissen Fliesen ausgekleidet, haben un- 
ten eine Platte von englischem Schiefer, und aus demselben 
Material eine nach hinten so schräg aufsteigende Deckplatte, 
dass diese Nischen hinten 0,85°* Höhe besitzen. Dicht unter der 
Deckplatte mündet der bis über das Dach hinausgehende, mit 
glasirten Thonröhren ausgefütterte, in die 0,6°* dicken Fenster- 
wände eingemauerte Canal, welcher ausserordentliche Zugkraft 
übt, zumal wenn darin eine Gasflamme brennt Etwa 0,2°* 



Das Laboratorium. xxin 

vorspringend steht vor der Nische ein hoher hölzerner Schrank 
mit einem Ausschnitt von der Breite und vordem Höhe der 
Nische, und mit Glasschiebfenster, ausserdem mit zwei schmalen 
hohen Seitenfenstem. Die den Boden der Nische deckende 
Schieferplatte ragt 0,2™ aus der Mauer hervor und passt genau 
in den Vorsatz mit Glasschiebfenster. 

Ausser diesen kleinen Dampfzügen besitzt der Saal noch 
ein^n von grösserer Dimension i (Tafel II.), daneben ein grosses 
mit Gas geheiztes Sandbad Je, beide mit vorgesetzter Holzwand 
und Glasschiebfenstem versehen, auf der andern Seite links 
zwei Wasserdampfbäder IL Jedes derselben hat, ebenfalls hin- 
ter Glasschiebfenstem, einen oben mit runden Ausschnitten von 
verschiedenen Dimensionen versehenen flachen kupfernen Kasten, 
in welchen beim Oeffhen des Hahns durch ein viele kleine Lö- 
cher führendes kleines diametral hindurchgehendes Kupferrohr 
Wasserdampf aus dem im Souterrain liegenden Dampfkessel 
einströmt Das condensirte Wasse:|; fliesst in die gewöhnliche 
Leitung ab. Auf jedem dieser Dampfbäder haben 10 bis 12 
Schalen mit abzudampfenden Flüssigkeiten Platz. Die jeweilig 
unbenutzten Oefinungen bleiben mit einem passenden Deckel 
verschlossen, m, w ^Tafel H.) sind die grossen Ventilations- 
canäle, wovon der eine m die reine Luft von aussen zuführt, 
und der andere n die Luft aus dem Zimmer aufsaugt. Diese 
einfache Ventilationsvorrichtung, welche in keinem Laborato- 
rium fehlen dürfte, und welche sich in ausgezeichnetem Grade 
gut bewährt hat, findet sich ausführlich S. 441 fif. beschrieben. 

Der ganze Arbeitssaal wird mit vier an beiden Seiten der 
beiden Eingänge postirten runden eisernen Dampföfen geheizt. 
Die auf der photographischen Abbildung dieses Saales sichtbare 
mitten unter und längs der Decke hinlaufende eiserne Röhre mit 
den verschiedenen Zweigröhren leitet den Wasserdampf aus dem 
Dampfkessel zu den einzelnen Oefen, die man nach Belieben 
öfihen oder schliessen kann. Das darin condensirte Wasser 
fliesst durch eine besondere Leitung in den Kessel zurück. 

Diese wenig Platz wegnehmenden vier Oefen von 1,75 " 
Höhe und 0,5" Durchmesser heizen den Saal selbst bei stren- 
ger Kälte vollkommen gut, obschon die grossen acht Fenster 
auch im Winter ohne Doppelfenster bleiben. Bei der im Win- 
ter IS'Vti herrschenden, mehrmals — 25o.C. erreichenden Kälte 



XXIV Das Laboratorium. 

wurde mit dieser Heizung die Zimmerwärme Tags über auf 
mindestens 17« C. erhalten. Bei massiger Kälte genügen meist 
schon zwei Oefen. Wie S. 445 erwähnt, werden im Laborato- 
rium 30 Zimmer mit 46 solcher Oefen geheizt, die weiter kei- 
ner Wartung bedürfen, als dass von Zeit zu Zeit die Ventile 
und Hähne nachgesehen werden. 

Die Röhren, welche Gas und Wasser zuleiten, eben so die 
Ableitungsröhren für das gebrauchte Wasser liegen unter dem 
Fussboden in besonderen Canälen , welche durch leicht aufzu- 
nehmende hölzerne Tafeln zugängig sind. 

Der eben beschriebene Saal war anfänglich lür 24 Prakti- 
kanten mit eben so viel Plätzen an den sechs grossen Arbeits- 
tischen bestimmt Es sind hernach noch acht weitere Arbeits- 
plätze darin hergerichtet, nämlich sechs zwischen den Fenster- 
pfeilern und zwei an der Rückwand. Auch an diesen neuen 
Plätzen hat J.eder seinen Gashahn und seine Repositur mit dem 
nöthigen Satz ReagensgläsQr. 

Einer der grossen Arbeitstische findet sich beistehend ab- 
gebildet Derselbe ist mit der 0,06"* übergreifenden, 0,03" star- 
ken eichenen Tischplatte 0,97°» hoch. Jeder Platz hat 
unten einen durch zwei Thüren verschliessbaren Schrank und 
darüber dicht unter der Tischplatte zwei Schiebladen. Die bei- 
den Thüren wie die zwei Schiebladcn haben einen einfachen 
Verschluss durch ein _L förmiges Messingstück, welches, wenn 
es um circa 30^ gedreht wird, mit zwei Armen die Schiebladen 
und mit dem dritten die über die andere greifende Flügel- 
thür festhält Durch Einhängen eines kleinen Messingschlöss- 
chens in zwei über einander liegende Oesen, von denen eines 
an der einen Schieblade, das andere an dem einen Arm des 
Messingstückes sitzt, ist Alles auf einmal zu schliessen. 

Jeder Platz hat zwei Gashähne, einen rechts, den andern 
links, und in der Mitte die schon zuvor besprochene Repositui* 
mit den Reagensgläsem, oben mit einem kleinen Aufsatz, welcher 
vorn eine Karte mit dem Namen* des Platzinhabers und darüber 
ein festes kleines Schild mit der Platznummer trägt. 

An den beiden sclmiäleren Enden des Tisches liegt auf 
einer aus Cement geformten Halbschale lose ein leicht abzu- 
hebendes Porzellansiebbecken mit ziemlich hoch hinaufragender 
Rückwand. Darüber sitzen drei aus einem kleinen Postament 



Das Ijaboratorium. xxv 

von lli>lz lieiTortret«D<lG Witsserhähnc , von denen der mittlere 
invsscn? zum Reinigen der (iefnsBo etc. I)üstjniint ist, die Itoiden 
underen zum Speisen der Kiihlröhrcn Verwendung finden kön- 
nen, wenn einmal auf dem Arbeitsplätze kleine Uestillationen 
vorgenommen werden. 

Die cementene Schale ist inwendig mit einer Schale von 
starkem Illei aasgefuttert, an deren tiefster Stelle eine zum Ab- 




litafen des durch das Porzellansieb einlaufenden Wiissers Ik-- 
•limmtoltleiröhre eingelöthet ist, jedoch so, diiss diesetlM' inner- 
Laib der Kleischale nochO,)W" üW-rdenltodm derscUteuhenor- 
ragt V»)n »lem einttiesM-nden Wasser muss deshalb inmier ein 
ThHI etwa 0.08" hoch in dem Bleigefiisse stehen bleil>cn. Diese 
Kinrirbtnng ist deshall) getntffen, damit, wenn einmal aus Vit- 



XXVI Das Laboratorium. 

sehen starke Salpetersäure eingegossen wird, diese mit dem in dem 
Becken stehenden Wasser sich gleich verdünnt, und so weniger 
leicht das Metall oxydirt, auch damit die durch Zusammen- 
kommen verschiedener Flüssigkeiten sich bildenden Nieder- 
schläge sich grösstentheils in dem Becken absetzen, die deshalb 
wöchentlich zu reinigen sind. Dadurch wird wesentlich der 
Gefahr vorgebeugt, dass das nicht sehr weite, mehrere Meter 
lange bleierne Abflussrohr sich verstopfe. 

Unter dem Ablauf becken ist der Fussboden in der ganzen 
Seitenbreite des Tisches mit einem halbkreisförmigen Zinkblech 
belegt, welches auswärts einen dicken, etwa 0,01™ hohen Rand 
hat. Dieses Blech ist bestimmt, verspritztes oder übergelaufe- 
nes Wasser zurück- und dadurch den übrigen Fussboden rein 
zu halten. 

Zur Au&iahme fester Substanzen, wie Papier, Schwefelhöl- 
zer, starke Niederschläge etc., dient ein irdener Topf, welcher 
zwischen je zwei Arbeitsplätzen in einem durch eine Thür 
verschliessbaren schmalen Behälter steht Ueber dieser Thür 
zwischen den Schiebladen von je zwei Arbeitsplätzen und 
in der Höhe der Schiebladen liegt eine OeShung zu einem 
Raum, welcher an den beiden Seiten und hinten derartig mit 
Bleiplatten ausgefuttert ist, dass Alles, was vom durch die Oeff- 
nung hineingeworfen wird, keinen andern Ausweg findet, als 
nach unten, wo dicht über dem Xbongefasse eine zweite Oeff- 
nung gelassen ist. 

Die grosse Wichtigkeit der B uns en 'sehen Wasserluft- 
pumpe für mancherlei chemische Arbeiten, mit deren Qon- 
struction mich Bunsen bekannt machte, als der Bau des hiesi. 
gen Laboratoriums nahezu vollendet war, liess mich erwägen, ob 
und wie es sich einrichten lasse, diese Vorrichtung unmittelbar 
auf den Arbeitstischen der Praktikanten noch nachträglich an- 
zubringen. Die Aufgabe war schnell und ohne Schwierigkeit ge- 
löst Die mitten durch die Arbeitstische hindurchgehenden eiser- 
nen Tragpfeiler stehen in einer Linie über eben solchen eisernen 
Säulen, welche die Decke des Parterresaales halten, und unter 
diesen stehen wieder solche, welche das Kellergewölbe stützen. 

Diese über einander stehenden Säulen sind, als wären sie 
gerade zu dem Zwecke mitten in die Tische gestellt, das 
einfachste und solideste Mittel, um daran die gegen 12 Meter 



Das Laboratorium. xxvii 

yertical niedergehenden Bleiröhren zu befestigen, in welchen 
das Wasser der Bunsen' sehen Wasserluftpumpe hinabfällt. 

Um dieses zu effectuiren, war nur noch nöthig, dicht neben 
den Pfeilern ein paar 2 Gentimeter weite Löcher von der Etage 
zum Parterre und von diesem in das Souterrain zu bohren, 
durch welche die Bleiröhren hinabgesenkt wurden, diese selbst 
an die Säulen zu befestigen und unter dem Boden des Souter- 
rains einen kleinen Canal durch die Mauer hindurch nach 
aussen zu bahnen, in welchem die Enden der Bohren liegen, 
um aussen in der Tiefe in einen leeren Brunnen auszumünden, 
wo das einäiessende Wasser im Sande verläuft 

Die eigentliche Wasserluftpumpe ist auf die Scheidewand 
festgeschraubt, welche je zwei neben einander liegende Bepositu- 
ren der Arbeitsplätze von einander trennt, und hinter welcher 
jedesmal der eben erwähnte eiserne Träger hinabgeht. . 

So haben in den oberen Arbeitssälen immer je zwei neben 
einander stehende Praktikanten eine solche Wasserluftpumpe 
zum gemeinsamen Gebrauch. Das Laboratorium besitzt deren 
im Ganzen sechsundzwanzig, nämlich zwanzig in den beiden 
oberen Sälen, zwei im Privatlaboratorium des Institutsdirectors, 
eine im Arbeitszimmer der Assistenten, zwei in dem zum Evacui- 
ren von Glasglocken bestimmten besondem Baum / (Tafel IL) 
und eine im Auditorium. 

Bei der gegen 12 Meter betragenden Fallhöhe des Wassers 
von den Bäumen der Etage bis zur Tiefe des Kellers erzielt 
man mit diesen Wasserlufbpumpen ein Vacuum, so weit die 
Tonsion des Wasserdampfes es gestattet, vollkommen ausrei- 
chend für unsere gewöhnlichen chemischen Zwecke. Seit Her- 
stellung dieser Wasserluftpumpen ist die vorzügliche grosse 
metallene Luftpumpe, welche das Laboratorium noch von früher 
her besitzt, nicht einmal wieder in Gebrauch genommen. 

Für die in den unteren Sälen arbeitenden Anfanger habe 
ich keine solche Pumpen herstellen lassen, theils deshalb nicht, 
weil sie überhaupt nur selten davon Gebrauch zu machen 
haben, theils auch aus dem Grunde, weil gar Viele derselben, 
z.B. die Pharmaceuten, in ihren meist in Parterrelocalen liegen- 
den Officinen und Laboratorien später sich derartige Vorrich- 
tungen nur schwer herstellen können, und weil ich es nicht 
für gut halte, dass sie sich während ihrer Studienzeit an Be- 



XXVIII Das Laboratorium. 

nutziuig von Apparaten gewöhnen, welche sie später nicht haben 
können und dann sehr entbehren würden. 

Zu solchen chemischen Operationen, bei denen sich die Ver- 
breitung starker und unangenehmer Gerüche nicht immer gut 
vermeiden lässt, ist die an den kleineren der oberen Arbeits- 
säle stossende Glashalle C bestimmt, mit einem leicht zu hebenden 
Dachfenster, sechs grossen um eine in ihrer Mitte horizontal 
liegenden Achse beweglichen und darum durch einen Stoss leicht 
ganz zu öffnenden Fenstern und einer ins Freie auf die zum 
Arbeiten im Sonnenlichte bestimmte Altane D fuhrenden Thür. 
Durch diese vielen Oeffiiungen kann man jederzeit einen tüchti- 
gen Luftstrom durch die Glashalle hindurchgehen lassen, und 
damit lästige Dämpfe schnell entfernen. 

Ausser einem in der Mitte stehenden grossen Experimen- 
tirtische läuft längs der beiden langenFensterwände ein breiter 
Steintisch hin, über welchem Gas- und Wasserhähne in reich- 
licher Anzahl angebracht sind und welcher zugleich an verschie- 
denen Stellen Oeffnungen zum Ablauf des gebrauchten Wassers 
enthält 

Der untere Theil der Fenster, etwa 0,8" hoch über dem 
Stein tische, kann nicht, wie die dicht darüber liegenden, um ihre 
Ilorizontalachse drehbaren Flügel geöffnet werden, und zwar 
deshalb , damit nicht die auf dem Steintische brennenden Gas- 
tlammen vom Zugwinde getroffen werden. Auch dieser Raum ist 
im Winter durch Wasserdampf heizbar. — Sein mit Asphalt 
belegter Boden ist so geneigt, dass alles etwa überlaufende 
Wasser an einer Stelle zusammenfiiesst und von hier sich in 
das allgemeine Ableitungsrohr ergiesst Damit von dem oft 
nassen Asphaltboden durch das Hin- und Hergehen der Schmutz 
nicht in den angrenzenden Arbeitssaal übertragen werde, ist 
ein Holzleistenboden darüber gelegt 

Ein ähnlicher grosser eichener Experimentirtisch wie in 
der Glashalle steht auch auf der angrenzenden ebenfalls mit 
schwach geneigtem Asphaltboden versehenen Altane, welche 
zum Arbeiten ganz im Freien, speciell zum Experimentiren im 
Sonnenlichte bestimmt und deshalb auch mit Gas- und Wasser- 
hähnen garnirt ist. 

Das Arbeitszimmer zweier Assistenten 2^, Tafel H, ist so 
j^olegen, dass dasselbe in unmittelbarer Verbindung mit dem 



Pas Laboratorium. xxix 

grösseren Arbeitssaale und in naher Verbindung zugleich auch 
mit den Sälen A! und J3 steht. 

Von dem Gange a - - a führt ein bei x durch eine grosse 
Glasfiügelthür abgeschlossener Corridor zum Treppenhause 
Jlf. An diesem Corridor liegt links das durch Oberlicht er- 
leuchtete Zimmer G^ welches ausschliesslich zum Erhitzen her- 
metisch verschlossener Glasröhren in Paraffinbädem mit hori- 
zontal durchgehenden starken eisernen Bohren ^) bestimmt 
und so eingerichtet ist, dass die bei den häufig vorkommenden 
Explosionen herausgeschleuderten Glastrümmer gegen die 
steinernen Wände prallen und dass die gut ziehenden Dampf- 
züge, unter welchen je eiQ solches Paraf&nbad steht, die aus- 
strömenden Dämpfe rasch aufsaugen. 

Das schräg gegenüber liegende Zimmer I führt zwei Bun- 
sen'sche Wasserluftpumpen, mittelst derer die Praktikanten 
die Glocken ihrer Luftpumpenteller evacuiren. Solche Teller 
mit Holzfuss und Messinghähnen stehen zum allgemeinen Ge- 
brauch in grösserer Anzahl auf dem an der Wand angebrachten 
langen eichenen Tische, über welchem sich zugleich die Wasser- 
luftpumpen befinden. Diese Teller dürfen nicht in die Arbeits- 
säle hinübergetragen werden, weil hier die Messingtheile dersel- 
ben leicht oxydiren und dem Verderben ausgesetzt sein würden. 

Da es aus gleichem Grunde nicht rathsam ist, die feinen 
chemischen Waagen in unmittelbare Nähe der Arbeitssäle zu 
bringen, so ist zum Aufstellen derselben das nicht zu nah und 
wiederum auch nicht zu weit von jenen Sälen abliegende 
Zimmer K gewählt, welches den Zugang aus dem Treppenhause 
hat Dasselbe liegt nach Norden, ist keinerlei Erschütterungen 
ausgesetzt, und beherbergt vorläufig auch noch die chemische 
Bibliothek des Laboratoriums. Die Tische, auf welchen die 
Waagen stehen, ruhen auf eisernen in die massiven Wände ein- 
gelassenen Trägem. 

Dicht neben dem Waagenzimmer liegt der zur Ausführung 
organischer Elementaranalysen bestimmte Baum X, gross 
genug, dass darin unter gut ventilirenden Dampfzügen zu glei- 



1) Diese öldichten Bäder, Kasten aus starkem Eisenblech genietet, 
werden von vorzüglicher Qualität in der Fabrik des Professor Hirzel in 
Leipzig angefertigt. 



XXX* Das Laboratorium. 

eher Zeit fünf Verbrennungen ausgeführt werden können. In 
diesem Zimmer steht noch ein grosses kupfernes Gasometer für 
SauerstoflP, aus welchem dieses unter massigen Druck ge- 
stellte Gas mittelst Bleiröhren an die verschiedenen steiner- 
nen Verbrennungstische geleitet wird, und zwar so, dass man 
den Gashahn jedesmal zur linken Hand hat Man braucht 
den mit langem Hebelarm versehenen Gashahn nur behutsam 
zu öffnen, um das Sauerstoffgas im langsamen Strome durch das 
Verbrennungsrohr zu leiten. 

Das im östlichen Flügel des Vordergebäudes gelegene 
Privatlaboratorium N des Institutsdirectors hat im Allgemeinen 
dieselben Einrichtungen wie die Arbeitssäle der Praktikanten. 
Der dahinter liegende Raum dient als Waagen-, Sprech- und 
zugleich als Studirzinmier. 

Das anstossende Zimmer P mit dem Eingange vom Cor- 
ridor gehört noch zum Privatlaboratorium des Directors und 
ist hauptsächlich zum Ueberhitzen hermetisch verschlossener 
Röhren und zur Ausführung von Elementaranalysen bestimmt 
Es fuhrt ausserdem eine Badevorrichtung, deren begreiflicher 
Weise besonders der Chemiker sehr benöthigt ist, bestehend 
in einer mit fiiessendem Wasser gespeisten Badewanne, worin 
das Wasser durch Oeffnen eines Dampf hahnes aus dem Dampf- 
kessel mit Wasserdampf erhitzt wird. 

Das zu Spectralversuchen und photometrischen Messungen 
wie überhaupt zu Arbeiten im Dunkeln bestimmte Zimmer Q 
hat schwarz gestrichene Wände, Decke und Fussboden, und 
nur ein durch hölzerne Laden lichtdicht zu schliessendes 
Fenster. 

Das mit Vorbedacht nach Norden gelegte zu eudiometri- 
schen Versuchen eingerichtete Zimmer S mit schwach geneig- 
tem und mit Wachstuch bekleidetem Fussboden , auf welchem 
versprengtes oder übergegossenes Quecksilber sich an der tiefst 
gelegenen Stelle ansammelt, hat in den Fensternischen zwei 
hi>lzeme Tische mit Quecksilberwannen, dazwischen eine durch 
losen Druck der Hand jeden Augenblick in Thätigkeit zu setzende 
galvanische Batterie von vier Chromsäure-Zink-Kohle-Elementen, 
und über dieser an der Wand befestigt einen Inductionsappa- 
rut, von welchem ausgehend längs den Wänden isölirte 
Kupferdrähte hinlaufen, mittelst deren man zum Explodiren 



Das Laboratorium. xxxi 

▼on sauerstoffhaltigen Gasgemischen in den Eudiometem an 
jeder' Stelle leicht etektrische Funken erzeugen kann. 

Auch befindet sich in diesem Zimmer noch eine Vorrich- 
tung, welche es ermöglicht, bei starker Kälte im geheizten 
Zimmer mit rasch wechselnder Temperatur, in kaltem Wasser 
den Stand der Quecksilbersäule im Eudiometer und das Gas- 
Volumen (auch gleich nach der Explosion) abzulesen, welche 
Vorrichtung sich überhaupt und besonders da empfiehlt, wo man 
die Gasanalyse schnell zu Ende geführt haben wilL 

Das diesem Räume gegenüberliegende Zimmer R birgt die 
grosse metallene Luftpumpe, die Theilmaschine und verschie- 
dene andere metallene Apparate, welche man gern aus nächster 
Nähe des eigentlichen Laboratoriums bringt. 

Die übrigen Räume in der Etage dieses Vordergebäudes 
gehören zur Wohnung des Institutsdirectors. 

Die Laboratoriumsräume des Parterres entsprechen im 
Ganzen denen der Etage, nur enthalten die beiden Arbeits- 
säle Ä und Ä' (Tafel I.) eine grössere Zahl von Arbeitsplätzen, 
wie die oberen Säle. Li dem grösseren arbeiten 42, in dem 
kleineren 32 Praktikanten an zwar etwas kleineren, aber immer 
noch hinreichend grossen Plätzen. 

Die dieser unteren chemischen Abtheilung zugehörende 
Glashalle C ist ebenfalls kleiner als die obere, weil der dahinter 
laufende nach dem Präparatensaal führende Gang nicht zu 
entbehren war. Der rechts von diesem Gange liegende vom 
ganz offene Raum D, unter der zum Arbeiten im Sonnenlichte 
bestimmten Altane gelegen, hat noch keine bestimmte Ver- 
wendung gefunden, wird aber in Gebrauch gezogen werden, 
sobald die Bedürfoisse des Laboratoriums wachsen. 

Ln Parterre des Vordergebäudes liegt unter dem Privat- 
laboratorium des Institutsdirectors ein durch vier grosse Fenster 
erleuchtetes kleineres Auditorium N für gegen 60 Zuhörer, 
worin Mehrere andere Docenten der Chemie, zum Theil unter 
Mitbenutzung der Sammlungen des Instituts, Vorlesungen 
halten. 

Der kleine Raum 0, welcher von aussen gar kein Licht 
erhält, und mit gutem Dampizuge versehen ist, wird zu allen 
den Versuchen benutzt, wo absolute Abwesenheit des Tageslich- 
tes gefordert wird. 



XXXII Das Laboratorium. 

Die Zimmer PF' sind zu Wohnungen für drei Assistenten 
eingerichtet. Die anderen Parterreräume Z - - Z rechts 
von der Durchfahrt U gehören zur Wohnung des Instituts- 
directors. 

Eine besondere Gruppe für sich mit verschiedenen Zugän- 
gen bildet der grosse Hörsaal Tmit den zugehörenden Räumen, 
nämlich dem Garderobezimmer S, dem Vorbereitungszimmer üi 
dem mit Oberlicht verseheüen kleineren Vorbereitungszimmer 
V und dem langen Präparatensaale W. Letzterer hat einen 
Zugang von dem kleineren Arbeitssaale {A!) des Parterrelabora- 
roriums und einen zweiten von dem hinteren Hofraume. In 
das grössere Vorbereitungszimmer gelangt man von dem Garten 
des Institutsdirectors aus durch die Treppe s\ zum Hörsaal 
führt der Zugang für die Studirenden aus dem Treppenhause 
des Mittelbaues, wo sich die kleine Treppe c rechts von der 
Haupttreppe abzweigt, durch das davor liegende Garderobe- 
zimmer Ä 

Das 5,7™ hohe Auditorium mit 160 Sitzplätzen, von des- 
sen Innerm die zugehörende Mappe eine photographische Abbil- 
dung enthält, hat im Wesentlichen dieselbe Einrichtung wie 
viele andere chemische Hörsäle. Der lauge Experimentirtisch, 
mit Gas- und Wasserröhren, Ventilationscanälen, Dampfleitung 
und anderen Vorrichtungen durchsetzt, auch mit Wasser- 
und Quecksilberwanne, wie mit Wasserluftpumpe versehen, 
liegt am südlichen Ende an der tieften Stelle des Saales. Von 
ihm erheben sich treppenartig die Sitze der Zuhörer, zu denen 
von oben aus dem Garderobezimmer rechts und links zwei 
Eingänge fuhren. 

Die Heizung des Saales geschieht wie die des Laborato- 
riums mit Wasserdampf, welcher zahlreiche eiserne Röhren 
durchströmt, die unter dem Fussboden sich verzweigen. Die 
erhitzte Luft dringt unter den Sitzplätzen aus passend ange- 
brachten Oeftiungen in den Saal und erzeugt eine gleichför- 
mige angenehme Wärme. 

Zur Beleuchtung bei Abendvorlesungen dient der auf der 
photographischen Abbildung des Saales sichtbare grosse 
Gaskronleuchter, ausserdem aber und besonders zur Er- 
leuchtung des Experimentirtisches sind drei sog. Gassonnen, 
unter einem Rettector horizontal brennende je 21 Gasflammen, 



Das Laboratorium. xxxiii 

bestimint, welche an Stelle der drei über deija Expeiimentir- 
tische in der Zimmerdecke liegenden beweglichen Rosetten von 
oben herabgelassen werden können. Die Zahl der Flammen, 
•welche auf diese Weise Abends den Hörsaal erleuchten, beträgt 
demnach nahezu „einhundert*'. 

Die Wohnung des Institutsdirectors mit den durchweg 
4,1" hohen Zimmern liegt in dem Parterre und der Etage 
der westlichen Hälfte des Vordergebäudes. Sie hat dazu 
grosse Boden- und gewölbte Kellerräume in hinreichender An- 
zahl, Gas- und Wasserleitung, und besitzt noch den Vorzug, 
dass sie nach drei Seiten hin frei liegt. Obgleich von dem 
eigentlichen Laboratorium, welches im Seitenflügel liegt, ziem- 
lich entfernt und darum den Dünsten desselben äusserst wenig 
exponirt, bietet sie dem Director doch die Bequemlichkeit, dass 
er aus seinem am westlichen Ende der Etage des Vordergebäudes 
gelegenen Studirzimmer mit wenigen Schritten den Corridor // 
entlang das Laboratorium erreicht 

Ein weiterer für seine Gesundheit höchst werthvoUer, nicht 
hoch genug zu schätzender Vorzug der Wohnung besteht dar- 
in, dass ein kleiner Garten damit verbunden ist, der es ermög- 
licht, nach längerem Aufenthalte in der Atmosphäre des Labo- 
ratoriums reine frische Luft zu schöpfen, zumal man in den- 
selben unmittelbar von der vor dem Gartenzimmer gelegenen 
Veranda gelang. 



DER CHEMISCHE UNTERRICHT. 



Dass der chemische Hörsaal mit den zugehörenden Räumen« 
den Vorbereitungszimmem und dem Präparatensaal ein von den 
übrigen Theilen des ganzen Laboratoriengebäudes leicht abzu- 
schliessendes Ganzes, gewissermaassen ein Individuum für sich 
bildet, ist nicht Zufall, sondern, wie anderwärts so auch hier, 
von vornherein bei dem Bau dieser chemischen Lehranstalt be- 
absichtigt. Das hat einen naturgemässen Grund 

Während die Lehrmittel, welche das Laboratorium den 
darin Arbeitenden darbietet, einem jeden Praktikanten zur Ver- 
fügung stehen, welcher derselben bedarf, müssen alle für die 
Experimentalvorlesungen im Hörsaal bestimmten Instrumente, 
Geräthschaften und Präparate der allgemeinen Benutzung ent- 
zogen bleiben. 

Wer einmal solche Experimentalvorlesungen gehalten hat, 
weiss, wie wesentlich für das Gelingen der den Vortrag illustri- 
renden Experimente es ist, dass jeder Apparat, jeder Theil der 
dazu benutzten Instrumente ohn<e Schäden, ohne Fehl sei, er 
weiss, dass es oft sogar gefährlich werden kann, mit Apparaten 
zu experimentiren, auf deren Brauchbarkeit und Tadellosigkeit 
er sich nicht ganz verlassen kann. 

Der docirende Professor und sein die Vorlesungsexperi- 
mente vorbereitender Assistent dürfen daher die von Jahr zu 
Jahr oder von Semester zu Semester wieder in Gebrauch kom- 
menden Geräthschaften jeglicher Art in keines Andern Hände 
kommen lassen, am wenigsten dürfen sie den im Laboratorium 
arbeitenden Studirenden zugängig sein. 



Der chemische Unterricht. xxxv 

Aus eben diesem Grunde ist das Auditorium mit den zu- 
gehörenden Räumen so gebaut, dass ausser den Stunden, wo 
die Zuhörer sich im Hörsaal versammeln, Niemand jene Räume 
zu betreten braucht, und dass der ganze Zimmercomplex nach- 
her abgeschlossen werden kann. 

Aus demselben Grunde ist es unthunUch, dass andere 
Docenten den Hörsaal mit benutzen, zumal da auf dem Experi- 
mentirtisch von einer Vorlesungsstunde zur anderen in der 
Regel difficile Apparate auf- und zusammengestellt * bleiben. — 
Die Professoren der Jurisprudenz, Theologie, Philologie etc., 
welche, wenn sie sich nach gehaltener Vorlesung vom Katheder 
erheben, ausser dem Schatz von Gelehrsamkeit, welchen sie den 
Zuhörern mitgetheilt haben und den diese dann im Kopf oder 
in der Mappe mit nach Hause nehmen, nichts im Auditorium 
zurücklassen, können dasselbe ohne jegliche Störung mit anderen 
Docenten theilen, nicht ebenso die Professoren, welche natur- 
wissenschaftliche Experimentalvorlesungen halten, wo die Stu- 
direnden die Belehrung nicht nur mit dem Ohr, sondern auch 
mit dem Auge in sich au&ehmen. 

Damit aber dennoch andere Docenten vom chemischen 
Institute die Möglichkeit dargeboten erhalten, darin chemische 
Vorlesungen zu halten, ist bei dem Bau noch auf Herstellung 
eines zweiten Hörsaales Bedacht genonmien, welcher sich, wie 
oben dargelegt, im Vordergebäude befindet Auch wird der- 
selbe von jüngeren Docenten fleissig benutzt. 

Jeder, welcher sich mit Chemie bekannt machen will, muss 
den halbjährigen Cyclus von Vorlesungen über anorganische 
Experimentalchemie hören oder eine ähnliche Schule durch- 
machen. Ohne diese Grundlage, ohne die Vorkenntnisse, welche 
jene Vorlesungen geben, kann Niemand mit Erfolg das Labo- 
ratorium besuchen. 

Diese Vorlesungen sind für den Anfänger noch um so mehr 
unentbehrlich, weil man Chemie absolut nicht bloss aus Büchern 
lernen kann. Die blosse Beschreibung einer unbekannten 
Naturerscheinung, eines chemischen Processes oder der che- 
mischen Eigenschaften eines Körpers, ohne dass man etwas 
davon zu sehen bekommt, giebt nie eine deutliche, viel eher 
eine falsche Vorstellung, und hat kaum mehr Werth, als wenn 
dem Blindgeborenen Farben geschildert werden. Wer vdrd sich 



XXXVI Der chemische Unterricht. 

eine Vorstellung von der Untersalpetersäure nnd ihrer Bildung 
aus dem bekannten Salpeter machen können, wer wird die 
mannigfachen Vorgänge der Oxydation zu begreifen im Stande 
sein , welcher nicht diese Dinge und den Verlauf der Processe 
einmal mit Augen gesehen hat! 

Trotz ihrer Wichtigkeit und Unentbehrlichkeit haben die 
chemischen Experimentalvorlesungen für den Chemiker doch 
nicht im ganzen Umfange die Bedeutung, wie etwa für den Juri- 
sten die Vorlesungen über römische Institutionen und Pandekten, 
oder wie für den Theologie Studirenden die Erklärung des alten 
Testaments. Der angehende Jurist, der Theologe, der Philologe, 
der Nationalökonom, auch der Philosoph (J5üherer Schule) kann 
sein Wissen auf der Grundlage, welche er durch fleissigen und 
aufinerksamen Besuch der akademischen Vorlesungen tüchtiger 
Lehrer gewinnt, am Arbeitstisch auf seiner Studirstube erweitem 
und sich mit Hülfe seiner Bibliothek, wenn er Talent hat, auf 
die Höhe der Wissenschaft erheben. 

Ganz anders beim Chemiker. Auch wenn er Alles, was er 
in den Vorlesungen über Experimentalchemie, oder sogenannter^ 
theoretischer Chemie, oder in noch anderen chemischen Vor- 
lesungen hörte und sah, in sich aufgenommen und so voll- 
kommen begriffen hat, dass er befähigt ist, darüber klar zu 
referiren, ist er noch lange nicht im Stande, eine chemische 
Wahrheit aufzufinden oder zu constatiren. Es fehlt ihm dazu 
die Bekanntschaft mit der chemischen Untersuchiingsmethode, 
die eigene Erfahrung. 

Der Chemiker, welcher Alles gelernt hat, was man in che- 
mischen Vorlesungen lernen kann, hat es in der Chemie etwa 
eben so weit gebracht, wie ein Schwimmer, welcher sich über die 
Kunst des Schwinmiens mündlich hat unterrichten lassen, und 
zugleich Andere hat schwimmen sehen, er kann darum noch 
nicht schwimmen. Beides will geübt sein. 

Diese Uebung, diesd Befähigung gewinnt der Chemiker nach 
und nach erst im Laboratorium dadurch, dass er die Dinge, die 
er bisher nur gesehen und wovon er erst nur gehört hat, selbst 
in die Hände nimmt, und so mit den Sachen sowohl wie mit 
den chemischen Processen, zuletzt auch mit den wissenschaft- 
lichen Untersuchungsmethoden vertraut wird. 

Man sagt mit Recht, der angehende Chemiker lernt in den 



Der chemische Unterricht. xxxvii 

chemischen Experimeiitalyorlesang^n das ABC der Wissen- 
schaft, er. lernt huchstabiren, höchstens lesen und schreiben. 
* Im Laboratorium erwirbt er sich die Fähigkeit, die neue Sprache 
zu sprechen, in ihr zu denken, zu philosophiren. 

Hierdurch ist es geboten, bei den Vorlesungen über Ex- 
perimentalchemie immer das richtige Maass zu halten be- 
züglich dessen, was man dem Zuhörer geben darf. Eine ge-' 
fahrliche Klippe besteht darin, dass man den Zuhörern zu viel 
Material vorführt, gefahrlich deshalb, weil der Zuhörer noch 
nicht im Stande ist, das Wichtige von dem Unwichtigen zu unter- 
scheiden, und weil er, wenn er sich bemüht. Alles, was er gehört 
und gesehen hat, in sich aufzunehmen, leicht unter der Masse 
des seiner Meinung nach nothwendigzu bewältigenden Materials 
Muth und Lust verliert. 

Nicht minder bedenklich ist es, die Experimente, welche 
doch nur dazu dienen sollen, die chemischen Lehren und die 
Art vne dieselben gewonnen und wie wichtige Probleme gelöst 
sind, gar zu mannigfach zu variiren, überhaupt zu viel zu 
experimentiren. Ich nenne das bedenklich, weil der Hörer 
durch zu viele Experimente, wie der Leser eines mit Holzschnitten 
überladenen chemischen Lehrbuchs, welche beide, die Experi- 
mente wie die Bilder, ja nur Illustrationen sein sollen, von der 
Hauptsache zu sehr abgezogen wird, und sich leicht gewöhnt, 
die Experimente so interessant zu finden, dass ihn Vor- 
lesungen, wo einmal wenig oder gar nicht experimentirt wird, 
nicht mehr fesseln. 

Endlich wird nicht gar selten darin gefehlt, dass man, die 
chemische Bildungsstufe des Zuhörers ausser Acht lassend, 
Speculationen über schwebende Fragen in die Vorträge ein- 
flechtet, die natürlich den Docenten, zumal wenn er selbst da- 
bei Partei nimmt, höchlich interessiren, welche aber über das 
dermalige Fassimgsvermögen des chemischen Anfangers hinaus- 
gehen. 

Ich halte an dem Grundsätze fest, dass man bei den aka- 
demischen Vorträgen über Experimentalchemie sich stets den 
Standpunkt desjenigen zu vergegenwärtigen habe, welchem die 
Chemie bis dahin ganz und gar eine terra incognita war, dass 
man von dem unerschöpflichen thatsächlichen Material die sorg- 
faltigste Auswahl bezüglich des^n halten soll, was man mit- 



XXXVIII Der chembche Unterricht. 

theilen will, dass man also den Hörer nicht mit einer Fülle an 
einander gereihter Thatsachen speise, sondern bei Mittheilung 
derselben immer das Hauptziel im Auge behalte, den Schüler 
damit zum Verständniss chemischer Vorgänge und der chemi- 
mischen Gesetze zu fuhren. — Thatsächliches Material geht 
dem angehenden Chemiker später im Laboratorium genug durch 
seine Hände zum Gedächtniss. 

Ebenso ist es mit dem Experimentiren. Man soll dem Reiz 
widerstehen, diese Illustrationen der Vorträge zu sehr zu cumu- 
liren, man erläutere die chemischen Lehrsätze durch wenige 
aber durch gute, schlagende Argumente, d. h. Experimente, und 
verbanne jeden Ueberäuss. 

Man hat sich mehrfach darüber gewundert, dass die 
chemischen Experimentalvorlesungen fast durchweg nur von 
solchen frequentirt werden, welche Chemie studiren, oder der- 
selben als Hülfswissenschafb bedürfen, wie der Mediciner, Phar- 
maceut, Landwirth oder Berg- und Hüttenmann, und dass die- 
selben, trotz des interessanten Gegenstandes, von den Laien, z. B. 
Theologen, Philologen, Juristen, ganz unbeachtet bleiben. Es 
ist das doppelt auJBfallend gerade in gegenwärtiger Zeit, wo die 
Naturwissenschaften überhaupt mehr und mehr an Macht und 
Geltung gewinnen. Was auch der Grund sein mag, dass ganze 
Facultäten heute noch den Naturwissenschaften ihre Beachtung 
versagen, so etwas unterliegt oft lange der Macht der Gewohn- 
heit, der Mode. Es wird gewiss nicht mehr ganz lange währen, 
dass man zu der Erkenntniss gelangt, dass naturwissenschaftliche 
Studien zur allgemeinen Bildung unerlässlich, dass sie berufen 
sind, an Stelle der einst für durchaus nothwendig erachteten 
philosophischen Studien im engeren Sinne zu treten. Heute ist 
der Naturforscher der wahre Naturphilosoph. 

Ich weiss wohl, dass bei sehr vielen, sonst gebildeten Laien 
gegen die Chemie das Vorurtheil herrscht, sie sei eine rein 
empirische Wissenschaft, und der wissenschaftlichen Speculation, 
der philosophischen Forschung unzugänglich. Wer ernstlich 
versucht hat, einen kleinen Einblick in die chemischen Natur- 
gesetze zu gewinnen, wird gewahr, dass diese eine Fülle neuer 
wissenschaftlicher Probleme für philosophische Forschung in 
sich bergen, von deren Existenz die frühere Naturphilosophie 
keine Ahnung gehabt hat Glücklicherweise darf der philo- 



Der chemische Unterricht. xxxix 

sophirende Chemiker seiner Phantasie nicht so wie einst der 
Natnrphilosoph, die Zügel schiessen lassen. Das Experiment, 
welches den Ideen als Prüfstein dienen soll, hat jede Hypo- 
these zu kritisiren und zu controliren, es ist ein Schiedsgericht, 
dessen Ausspruch sich jeghche chemische Speculation zu fügen 
hat, es ist die Macht, welche vor hundert Jähren in der Hand 
Lavoisier's die bis dahin für unangreifbar gehaltene PUogiston- 
theorie zu FaQe brachte. 

Auch der Laie kann begreifen , welche Freude es dem for- 
schenden Chemiker macht, wenn er, vielleicht nach lange vergeb- 
hchem Bemühen, den gesuchten entscheidenden experimentellen 
Beweis findet für die Richtigkeit seiner Hypothese, wenn er 
hernach seine Hekatombe opfern kann. Nicht in der Ausführung 
von schönen Experimenten liegt, wie Viele meinen, der Reiz und 
die Befriedigung für den Chemiker, das Experiment ist ihm nur 
Mittel zum Zweck. ' 

Es wird wohl noch einige Zeit währen, ehe die mancherlei 
Vorurtheile gegen die Chemie fallen. Zu diesem Vorurtheil 
gehört auch das oft gehörte, die Chemie sei eine zersetzende 
Wissenschaft, fördere destructive Tendenzen, und, was beson- 
ders den Theologen schwer wiegt, führe zum Atheismus. 

Es mag sein, dass es unter den Chemikern, wie überhaupt 
unter den Naturforschem, jedoch unter diesen wohl kaum mehr, 
als unter den Vertretern anderer Disciphnen, Einige giebt, welche 
sich darin gefallen, Atheismus zur Schau zu tragen. Daran 
hat aber nicht die Naturwissenschaft, am wenigsten die Chemie 
Schuld. Wenn irgend eine Wissenschaft geeigiiet ist, in den 
Wundem der Natur die Hand des Schöpfers erkennen zu lassen, 
so ist es eben die bis auf die Atome zurückgehende und deren 
Kräfte erforschende Chemie. 

Es macht sich heutigen Tags mehr und mehr die Noth- 
wendigkeit fühlbar, dass die akademische Erziehung unserer 
Theologen, deren bisherige Orthodoxie sie dem Volke entfremdet 
hat, und hauptsächlich Schuld ist an der viel beklagten Gleich- 
gültigkeit der Masse gegen die Institutionen der Kirche wie 
des Staates, deren intolerante Strenggläubigkeit und Einseitigkeit 
auch die Gebildeten zurückstösst, eiue andere werden muss. 
Der junge Theologe bedarf eine vielseitigere Bildung als er sie 
gewöhnlich bekqinmt, er muss vor Allem die Natur kennen, in 



XL Der chemische Unterricht. 

der er lebt, und neben dem Buch der Bücher das Buch der 
Natur, diese andere göttliche Offenbarung, studiren. Das wird 
ihn nachher vor vielen Irrthümem bewahren. 

Wenn wir in den naturwissenschaftlichen Hörsälen neben 
dem Physiker, Chemiker, Mediciner und Landwirth junge 
Theologie Studirende sitzen sehen, so bedeutet das den Anfang 
eines glücklichen Umschwungs theologischer Anschauungen. 

Unsere Vorträge über Experimentalchemie werden nicht 
an Gehalt und wissenschaftlichem Werth verlieren, wenn wir 
uns bei Ausarbeitung derselben vergegenwärtigen, dass sie auch 
von Laien gehört werden. Wir werden dann um so mehr ver- 
meiden, die Zuhörer mit Details zu überladen. 

Ueber die Methode des Unterrichts im chemischen Labo- 
ratorium habe ich meine Ansichten schon früher in der Schrift 
„Das chemische Laboratorium der Universität Marburg** S. 17 
ausftihrlich dargelegt und habe dieselben bis heute in keinem 
wesentlichen Punkte geändert. 

Je grösser die Zahl derjenigen ist, welche im Laboratorium 
praktischen Unterricht suchen, zumal wenn alle zu gleicher 
Zeit arbeiten, desto mehr muss der Director die Unterstützung 
der Assistenten beim t^nterricht in Anspruch nehmen, und 
eine desto grössere Zahl von Assistenten ist erforderlich. Ich 
hatte bisher versucht, die grosse Arbeit mit drei Unterrichts- 
assistenten zu bewältigen, da das jedoch bei zunehmender 
Frequenz ohne Benachtheiligung der Studirenden selbst nicht 
mehr möglich war, hat Königliches Ministerium unlängst bereit- 
willigst die Anstellung noch eines vierten Unterrichtsassistenten 
genehmigt 

Demnach fungiren am Institute gegenwärtig ftinf Assistenten, 
von denen der eine die Vorbereitungen für die Experimental- 
vorlesungen und die Vervollständigung der Sammlungen zu be- 
sorgen hat Dreien Assistenten liegt hauptsächlich der Unter- 
richt der in den unteren Sälen arbeitenden 74 Praktikanten ob, 
welche grösstentheils Anfanger sind und deshalb der meisten 
Aufsicht und Anleitung bedürfen. Die oberen Säle mit den 56 
darin arbeitenden Herren, welche schon mehr Uebung und Er- 
fahrung haben, von denen Viele selbstständige wissenschaftliche 
Untersuchungen machen, überwache ich selbst mit dem fünften 



Der chemische Unterricht. XLI 

Assistenten. Doch ist das nicht etwa so zu verstehen, dass der 
Unterricht der Anfanger in den untern Sälen ausschliesslich 
den dazu bestimmten drei Assistenten zufällt; ich habe es mir 
vielmehr von Anfang an zum Grundsatz gemacht, auch von 
diesen Anfängern jeden Einzelnen fortwährend so im Auge zu be- 
halten, dass ich von dem Stande seiner Kenntnisse und von seinen 
Fortschritten unterrichtet bleibe. Ich erreiche das dadurch, dass 
ich mich mit Jedem, so oft ich kann, über seine Arbeiten, die er 
gerade unter Händen hat, unterhalte, und so an seinem Unter- 
richte mich ebenfalls betheilige. 

Die Praktikanten müssen erkennen und die Ueberzeugung 
gewinnen, dass der Director sich für jeden Einzelnen interessirt. 
Man hat dabei zugleich hinlänglich Gelegenheit, die Wenigen, 
welche nnfleissig sind (im hiesigen Laboratorium herrscht im 
Allgemeinen ein exemplarischer Fleiss), deutlich fühlen zu lassen, 
dass das Interesse an ihnen mit der Dauer und Zunahme des 
Unfleisses abnimmt. 

Der chemische Professor im Laboratorium steht zu seineu 
Schülern in ganz anderer und viel näherer Beziehung, als der 
Docent auf dem Katheder. Durch den täglichen persönlichen 
Verkehr während, der praktischen Uebungen bildet sich zwi- 
schen Lehrer und Lernenden ein gewisses patriarchaUsches 
Verhältniss, und unter den durch einander beschäftigten 
Praktikanten verschiedener Qualität ein guter Ton, der sich 
von Semester auf Semester forterbt und so traditionell wird, 
dass der Einzelne nichts daran zu ändern vermag, wenn er auch 
im jugendlichen Uebermuth einmal daran rütteln wollte. 

Ich habe in dieser Hinsicht während meiner zwanzigjähri- 
gen Wirksamkeit als Leiter zweier chemischer Laboratorien, 
in Marburg und in Leipzig, die erfreuüchsten Erfahrungen ge- 
macht. Diese Resultate sind aber nur dann zu erzielen, wenn 
der Lehrer im Laboratorium mit allen Praktikanten, den Vor- 
geschrittenem sowohl wie den ersten Anfängern, in persön- 
Uchem Lehrverkehr bleibt und nicht etwa einen Theil derselben 
ganz den Assistenten überlässt. 

Zur Aufrechterhaltung der Ordnung in dem grossen Ge- 
bäude und zu den mannigfachen Dienstleistungen, welche der 
Director, die Assistenten und ilie Praktikanten beanspruchen, 
sind für das Laboratorium vier Diener bestellt, von denen der 



XLII Der chemische Unterricht. 

eine haaptsächlich als Heizer, ein anderer zugleich als Hans- 
mann fdngirt 

Wie mit der Zunahme der Praktikanten in einem Labora- 
torium eine grössere Anzahl Yon Assistenten und Dienern nöthig 
wird, so wachsen damit zugleich auch die Kosten zur Bestrei- 
tung der laufenden Ausgaben, überhaupt zur Unterhaltung des 
Laboratoriums. Als ich im Herbst 1865 die Direction des alten 
Laboratoriums in der Universitätsstrasse übernahm, war mir 
zu jenem Zweck ein jährliches Etatquantum Yon 1000 Thlm. zur 
Verfugung gestellt Als gleich im zweiten Semester die Frequem» 
bedeutend zunahm, wurde im nächsten Jahre jene Summe yer- 
doppelt, und als wenige Jahre nachher im neuen Laboratorium 
die Frequenz desselben die Zahl Einhundert erreichte, hat Kö- 
nigliches Cultusministerium den Jahresverlag bereitwilligst auf 
3000 Thlr. erhöht Seitdem hat die Zahl der chemischen Prak- 
tikanten sich wieder um ein Drittel yermehrt 

Wer einem chemischen Laboratorium vorgestanden hat, 
und dessen mannigfache Bedürfhisse kennt, weiss, dass man die 
aus dem täglichen Unterrichte von 130 Praktikanten erwach- 
senden Unkosten nicht mit 3000 Thlm. bestreiten kann; auch 
der Laie wird das begreifen, wenn er erfährt, dass die jähr- 
lichen Ausgaben für Heizung, Gas, Wasser und Eis allein sich 
auf 1400 bis 1500 Thhr. belaufen. 

Im gegenwärtigen Augenblicke, wo die Preise für Kohlen 
und für alle chemischen Materialien so beträchtlich in die Höhe 
gegangen sind und für letztere wahrscheinUch noch mehr stei- 
gen werden, ist es nicht möglich, den Haushalt des ganzen 
Instituts mit weniger als 4500 Thlr. zu führen, und ich zweifle 
nicht, dass Königliches Ministerium, welchem ich darüber 
eben Bericht erstattet habe, in richtiger Würdigung der viel- 
seitigen Bedeutung des chemischen Studiums, jene Summe dem 
Laboratorium gewähren wird.^) 

Es ist hie und da die Frage aufgeworfen, ob es nicht 
angemessen sei, die Praktikanten selbst zur Unterhaltung 
des Laboratoriums heranzuziehen, und zu verfugen, dass 
Jeder, welcher das Laboratorium frequentirt, zum Voraus in 



^) Das Königliche ünterrichtsxninisteriiim hat inzwiRchen das Etat- 
qiiantum auf 4000 Thlr. jährlich erhöht. 



Der chemische Unterricht. XLiii 

die Uniyersitätscasse eine bestimmte Summe einzahle, da- 
mit der Staat nachher weniger zuznschiessen brauche. Das 
scheint auf den ersten Blick einleuchtend und besticht leicht 
einen Cijltusminister (wir sehen das in Preussen), welcher 
wünscht, dass^ die Universitätsinstitute floriren, aber wenig 
kosten sollen. 

Wer die Angelegenheit etwas genauer betrachtet, wird 
mir zustimmen in der Behauptung, dass eine solche Besteue- 
rung der Chemie Studirenden nicht nur unbillig imd ungerecht, 
sondern auch vom national -ökonomischen Gesichtspunkte aus 
betrachtet unpolitisch ist. 

Ich will diese Behauptung ausfuhrlicher motiviren. Man 
wird sich vergebens bemühen , ein dem ähnliches anderes Vor- 
kommniss- auf unseren Universitäten zu finden. Der Mediciner 
bekommt in der Anatomie die Leichen zum Präpariren, und 
das Material, welches er zu seiner weiteren Ausbildung in dem 
physiologischen, pathologisch - anatomischen Institute und den 
Hospitälern gebraucht, vom Staate geliefert, gleichfalls wird 
dem Mediciner und Pharmaceuten im Botanischen Garten alles 
Material dargeboten, welches zu den botanischen Studien ge- 
hört, ohne dass Einem zugemuthet wird, für die Benutzung 
und Erhaltung aller dieser und anderer Institute selbst beizu- 
steuern. Nur das Studium der Chemie, wollen Manche, soll 
einer solchen Steuer unterliegen.' 

Und weshalb? Man geht wohl nicht fehl, wenn man sagt) 
dass die chemischen Institute keine Tradition haben. Die Ana- 
tomie, Zoologie, Botanik, Physik und andere sind alte Discipli- 
nen, man weiss es einmal nicht anders, als dass die für diesel- 
ben gegründeten Lehrinstitute ganz vom Staate unterhalten 
werden, die Chemie hat sich später als jüngere Wissenschaft 
eingedrängt, man hält sie oft noph jetzt jenen anderen nicht für 
ebenbürtig und glaubt deshalb sie schon etwas stiefinütterlich 
behandeln zu dürfen. Es erregt bei einigen Universitäts- 
curatorien Besorgniss, dass das Studium der Chemie, wie man 
wohl sagen hört, epidemisch werde, und dass die dafür aufzu- 
wendenden Summen immer höher steigen. 

Könnte man aber wirklich hieraus einen Vorwand nehmen, 
die Vorausbesteuerung des Studiums der Chemie auf den Uni- 
versitäten zu beschönigen, so bliebe dieselbe allein schon des- 



XLiv Der chemische Unterricht. 

halb eine schreiende Unbilligkeit, weil Jeder, welcher im Labo- 
ratorium arbeitet, einen grossen Theil seines Arbeitsmaterials 
aas eigenen Mitteln zu beschaffen genöthigt ist, was den Prak- 
tikanten einen Kostenaufwand verursacht, der, je nach der An- 
zahl der Arbeitsstunden und je nach dem Arbeitsgegenstande 
selbst, pro Semester von 5 Thaler bis 100 Thaler und darüber 
steigt 

Dass trotzdem auf den preussischen Universitäten die Be- 
stimmung gUt, dass jeder Praktikant der chemischen Labora- 
torien ausser dem Honorar für den Professor und ausser den 
Kosten für Beschaffung von Arbeitsmaterial auch noch zur 
Unterhaltung des Instituts halbjährlich einen Beitrag liefert, ist 
eine von den Maassnahmen, durch welche die preussischen 
Cultusminister der letzten Jahrzehnte die preussischen Uni- 
versitäten zu heben nicht verstanden haben. 

Man hört nicht selten die Ansicht äussern, der Staat er- 
ziehe sich an den Universitäten die Juristen, Theologen, Philo- 
logen, Mediciner, auch Pharmaceuten , deren er nothwendig 
bedürfe, und deshalb sei es in der Ordnung, dass er denselben 
die zu ihren Studien nöthigen Materialien und Hülfsmittel 
liefere ; etwas Anderes sei es mit denjenigen , welche speciell 
Chemie studiren, der Staat als solcher bedürfe der Chemiker 
nicht, und es könne nicht von ihm verlangt werden, dass er 
zur akademischen Ausbildung des Chemikers Opfer bringe. 

Abgesehen davon, dass die Universität keine Staatsdiener- 
zurichtungsanstalt ist, und dass sie jenen Principien gemäss 
consequenter Weise Allen, welche nicht dem betreffenden 
Staate angehören, ihre Pforten verschliessen müsste, ist die An- 
sicht, dass der Staat das Studium der Chemie mit gleichgül- 
tigem Auge betrachten dürfe, an und für sich eine durchaus 
verkehrte. 

Unser Sachsen ist weit und breit hoch angesehen 
durch seine Industrie, und es ist zweifelhaft, ob seine 
mechanische oder seine chemische Industrie höheren Rang 
hat. Dieser Industrie verdankt Sachsen zum sehr grossen 
Theil seinen Reichthum, seine guten Finanzverhältnisse. 
Wem aber verdankt diese chemische Industrie ihren heuti- 
gen Flor, wem der Staat die ihm daraus zuäiessenden grossen 
Einkünfte? 



Der chemische Unterricht. XLV 

Es sind die Laboratorien, wo die Chemiker gebildet wer- 
den, welche diese Industrie heben und von Jahr zu Jahr in 
schönere Blüthe bringen; und dass eben in Sachsen dieselbe 
so hoch steht, hat es zum sehr grossen Theile dem lang- 
jährigen segensreichen Wirken des verstorbenen Erdmann zu 
danken, aus dessen Laboratorium eine grosse Zahl der Chemi- 
ker hervorgegangen ist, welche jetzt an der Spitze zahlreicher 
industrieller Etablissements stehen. 

Warum steht die deutsche chemische Lidustrie gegen- 
wärtig auf einer höheren Stufe, als die englische und franzö- 
sische? Weil in England und Frankreich von Staatswegen 
so wenig für das Studium der Chemie geschieht, weil Deutsch- 
land jene beiden Länder hierin längst überflügelt hat 

Ich höre hier die Bemerkung laut werden, die Ausbildung 
der Chemiker, welche sich später für die Technik bestimmen, 
gehöre nicht an die Universität, sondern auf die polytechnische 
Schule. Das wäre richtig, wenn bei Ausbildung der Chemie 
Studirenden, welche später zur Technik überzugehen beabsich- 
tigen, auf ihren speciellen Zweck Rücksicht genommen würde 
oder werden dürfte. Diese künftigen Techniker nehmen in den 
Laboratorien genau denselben Bildungsgang wie etwa Diejeni- 
gen, welche einmal die akademische Laufbahn zu machen ge- 
denken. Sie lernen chemische Methode und chemisch denken. 
Wer es dahin gebracht hat, wissenschaftliche chemische Auf- 
gaben zu lösen, wissenschaftliche Untersuchungen zu machen, 
ist im Stande, eine Schwefelsäure- oder Sodafabrik oder eine 
Fabrik künstlicher chemischer Farbstoffe schon wenige Wochen 
nach seinem Eintritte in dieselbe, zu übersehen und die 
betreffenden Fabrikationsmethoden zu vervollkommnen, auch 
wenn er zuvor sich nie mit diesen Gegenständen beschäf- 
tigt hat. 

Eben das hat Lieb ig in seiner Broschüre über das 
Studium der Naturwissenschaften *) schon vor 32 Jahren klar 
dargelegt. Die technischen Chemiker in den Laboratorien, 
für ihren spätern Beruf einlernen und abrichten zu wollen, ist 



^) Ich habe bereits in meiner Schrift: „Bas chemische Laboratorium 
der Universität Marburg", 8. 17 ff., einen Auszug aus jener Broschüre 
wiedergegeben. 



XLVI Der chemische Unterricht. 

nicht die Aufgabe derselben, das sind, wie Lieb ig es nennt, 
unnütze Spielereien. 

Eben weil sie, wie jeder Andere, einer gründlichen, beson- 
ders auch theoretischen, wissenschaftlichen Ausbildung bedür- 
fen, sind gerade die Universitätslaboratorien die geeignetsten 
Pflanzschulen auch für die technischen Chemiker. 

Diejenigen, in deren Händen die Leitung und Verwaltung 
unserer deutschen Universitäten liegt, mögen diesen Verhält- 
nissen Rechnung tragen, und einsehen, dass sie den Staat schä- 
digen, wenn sie wie in Preussen das Studium der Chemie durch 
besondere Besteuerung der Studirenden erschweren, anstatt 
dasselbe thunlichst zu fordern. — Das ist ein schlechtes Univer- 
sitätslaboratorium, welches dem Staate die Sunmien, die er 
auf die Unterhaltung desselben und auf die Förderung des 
chemischen Studiums überhaupt verwendet, nicht indirect wie- 
der einträgt, und besonders durch seinen Antheil an der Hebung 
der chemischen Industrie mit der Zeit nicht hundertfaltig 
ersetzt 



DIE CHEMISCHEN UNTERSUCHUNGEN. 



Die chemischen Arbeiten, welche im Laufe der letzten sechs 
Jahre von meinen zahlreichen Schülern und von mir selbst im 
hiesigen chemischen Universitätslaboratorium ausgeführt, und 
die in verschiedenen Zeitschriften zerstreut veröfiPentlicht sind, 
finden sich nachstehend in chronologischer Reihenfolge abge- 
druckt 

Es mag Manchen befremden, dass sich unter diesen Arbei- 
ten auch solche finden , worin theoretische Anschauungen ver- 
fochten sind, welche mit denen im scharfen Widerspruche ste- 
hen, die ich selbst vertrete. 

Ich bin der Meinung, dass der Leiter eines grossen Labo- 
ratoriums, worin Viele arbeiten, welche anderwärts ihre chemi- 
schen Studien begonnen und abweichende theoretische Ansichten 
in sich aufgenommen haben, den Vorwurf grosser Einseitigkeit 
verdient, weni\ er keine andere Richtung als die seinige im La- 
boratorium aufkommen lassen und dulden wilL 

Obgleich fest durchdrungen von der Ueberzeugung, dass 
die heutige sogenannte moderne Chemie, welche eben so wie vor 
zehn Jahren dje damals hoch gefeierte, jetzt fast vergessene Typen- 
theorie, die Mehrzahl der Chemiker enthusiasmirt, sich auf 
einem Irrwege befindet, und dass in nicht femer Zeit die dann 
modernste Chemie in eine andere Bahn einlenkt, liebe ich es, 
eben mit Denjenigen über wissenschaftliche Fragen mich zu 
unterhalten, welche anderer Ansicht sind als icL Gerade das hilft 
am Meisten die Meinungen klären und die Urtheile läutern. 



XLViii Die chemischen Untersuchungen. 

Die Experimentaluntersuchungen behalten immer ihren 
Werth, auch wenn die Gesichtspunkte, von denen aus sie unter- 
nommen sind, und die Folgerungen, welche daraus gezogen wer- 
den, sich später als irrig erweisen, und was die Hauptsache ist, 
Diejenigen, welche sie ausfuhren, lernen dabei. Ich lasse des- 
halb in meinem Laboratorium Jeden, welcher, was ich respe- 
ctire, an seiner chemischen Ueberzeugung festhält, in seiner 
Richtung fortarbeiten, und freue mich, wenn er die erwarteten 
Resultate gewinnt. 

Auch an meine Assistenten mache ich in dieser Hinsicht 
keine Forderungen, als die eine, dass sie den Anfangsunterricht 
in der analytischen Chemie ganz in meinem Sinne ertheilen. 

In die nachstehende Sammlung von chemischen Abhand- 
lungen habe ich diejenigen nicht mit aufgenommen, welche rein 
polemischen Inhalts sind und nicht zugleich eme experimen- 
telle Grundlage haben. 

Noch sei erläuternd bemerkt, dass ich in den Abhandlun- 
gen aus den Jahren 1866 bis 1869, wo ich die Atomgewichte 
des Kohlenstoffs, Sauerstoffs, Schwefels und einiger anderer 
Elemente noch halb so gi'oss annahm, als jetzt, eine Umarbei- 
tung speciell der chemischen Formeln und Gleichungen für 
nöthig gehalten habe, so dass nunmehr in allen Abhandlungen 
dieselben Atomgewichte für die gleichen Elemente gebraucht 
sind. 



Prognoee neuer Alkohole und Aldehyde. 

Von R Kolbe. 

(Z«iUchrift fOr Chemie, [2] Bd. 9^ b. 118; 1866.) 



In meinen Vprträgen über organische Chemie habe ich wieder- 
holt darmaf aaf merksam gemacht, dass neben den gewöhnlichen 
Alkoholen and Aldehyden noch eine bis jetzt unbekannt gebliebene 
HsMe analoger Verbindungen existiren muss, welche letztere zu 
j<-neQ in ähnlichem Verhältnisse stehen, wie die Diamine und Triamine 
ni den Monoaminen. 

In einer frOheren Abhandlung Aber die secundären Alkohole 
(Ann. Chem, Pharm. 133, 102) habe ich das Ammoniak und das 
Carhin >), das Aethylainin und das Aethylcarbin, in Parallele gestellt: 



[C] 



Ul 




H 


H 


[N] 


H 


hJ 




H 


CH» 




c,iu 


H 


[N] 


H 


U 




H 



[C] 



and habe damals mit der Existenz der secundären und tertiären • 
Ammoniake das Vorhandensein secundärer und tertiärer Alkohole 
SU begründen gesucht, deren gegenwärtig bereits mehrere bekannt 
■nnd. 

Eine ähnliche Parallele, nach einer anderen Richtung hin ge- 
ogen, eröffnet für chemische Untersuchungen ein neues Gebiet. 

'; Aui den in jener Abhandlung entwickelten Orilnden IihIm ich den 
Srnrnm ,f*arbin' fttr MeUi.vl, .CarbiDol" für Methylalkohol, .MethyltHr- 
* .iw»l* t\ir AetkyUlkohol gewählt und mach« vou di*»M*r B««zeichnuiii;iiwi'i««* 
•'.>rh hier Oebranch. 

Kolb*. 4a0 €h9m. LsbocmioriiUM «Icr Univ. loiptiic \ 



2 Prognose neuer Alkohole und Aldehyde. 

Da nämlich zweiatomige Radicale» wenn sie, Wasserstoff sahstitoirend, 
in die Zusammensetzung des Ammoniaks eintreten, Diamine erzeu- 
gen, so liegt es ausserordentlich nahe zu yermuthen, ja man kann 
mit Bestimmtheit voraussagen, dass unter gleichen Yerh&ltnisseii 
aus den Carhinolen Dicarhinole entstehen im Sinne nachstehender 
Constitutionsformeln : 



H [N] 

Aethylamin 
(C,H«)"1 



H 
H 



[C]OH 



Aethylcarbinol 



m 



(C,H«)"^ 
H, 
H, 



ra 



OH 
OH 



Aethylendiamin 



Aethylendicarhinol 



Aus dem Aethylendicarhinol müssen dann weiter, wenn die 
heiden Paare typischer Wasserstoffatome nach einander durch zwei- 
oder einatomige Radicale substituirt werden, secundäre und tertiäre 
Dicarhinole hervofgehen, z. B. 

^^5*rircioH 



und 



^n rci 

Aethylen-Di&thyl-Dicarbinol : (C» H»), | ^ L g 

^^S*rircioH 



Aethylen-Di&thyl-Dimethyl-Dicarbinol : (C| Hs)j 

(CH,), 



ira 



OH 



Wie die gewöhnlichen Alkohole durch Austausch eines der ty- 
pischen Wasserstoffatofne gegen Sauerstoff zu Aldehyden werden, so 
wird auf gleiche Weise, nämlich durch Austausch eines Paares der 
typischen Wasserstoffatome gegen Sauerstoff auch ans jenem Aetbylen- 
Dicarbinol ein Aldehyd hervorgehen, wie folgende Formeln veran- 
schaulichen mögen: 



H }[C]OH 

hJ 

Propylalkohol 



Aethylendicarhinol 



Propylaldehyd 

H,| LCOJ 

zugehörendes 
Aldehyd 



(C 



Prognose neuer Alkohole und Aldehyde. 3 

Die dem Aethylendicarbinol« and seinem Aldehyd zngehörende 
Säure, welche durch Oxydation des letzten Wasserstofl^aares resultirt, 
ist die 



Bemsteinsäure: 



(C2H4r [coJoH 



Diese Betrachtungen f&hren zu der weiteren Schlussfolgerang, 
dass, wie die Bemsteinsäure, so die zweibasischen Säuren überhaupt, 
ihre Aldehyde und Alkohole haben. Die Zusammensetzung der Alde- 
hyde und Alkohole der'Aepfelsäure, Weinsäure und Phtalsäure finden 
beispielsweise in nachstehenden Formeln einen symbolischen Aus- 
druck: 



(CHO-P»« ^ÜM 



Bernsteinsäure 



Bernsteinsäure- 
Aldehyd 



(C2H4)"| j-^n|^g 

äkJoH 



rem OH (c«H4 0)"|rcoi 



Bemsteinsäure-Alkohol 

OH 



Aepfelsaure 



Aepfelsäure- 
Aldehyd 



llra 



(CH,0,)"[^2] 



OH 
OH 



(C 



3 



H^o,)"! rcoi 

hJLcoJ 



Weinsäure 



(CeH^rp^l^« 



COJ OH 



Phtalsäure 



Weinsäure- 
Aldehyd 

(c,H4)")rco] 

H,/ LCOJ 

Phtalsäure- 
Aldehyd 



Aepfelsaure- Alkohol 

(C,H4 0,)"||-(,-jQg 

lILcJoH 



Weinsäure-Alkohol 

(Ce Hj)"! p(.-| ^g 

OH 



sira 



Phtalsäure-Alkohol 



Der Aepfelsäure-Alkohol ist nur isomer, nicht identisch mit dem 
Diäthylenalkohol, von welchem letzteren ich glaube, dass er zu den 
Monocarbinolen gehört. 

Selbstverständlich existiren auch Tricarbinole nebst deren Alde- 
hyden, welche den dreibasischen Säuren zugehören. Die Zusammen- 
setzung des Aldehyds und Alkohols der Aconitsäure findet in fol- 
genden Formeln einen symbolischen Ausdruck: 




(Ca Ha) 



(Q.H3)'" 
H 



4 



B 



(CsH«)'"^ 
Ha 



C 
C 



OH 
OH 



LCJOH 



Aconitsäure 



Aconitsäure- 
Aldehyd 



Aconitsäure- 
Alkohol 



4 Prognose neuer Alkohole und Aldehyde. 

Voraussichtlich hahen die Aldehyde, zum Theil wohl auch die 
Alkohole der mehrhasischen Säuren, saure Eigenschaften. 

Wie in den Diaminen nach Hofmann's Entdeckungen eines der 
beiden Stickstoffatome durch Phosphor vertreten werden kann, so 
ist höchst wahrscheinlich auch in den Dicarbinolen das eine Doppel- 
atom Kohlenstoff durch ein anderes yierwerthiges Element, z. B. 
durch Silicium (Si), yielleicht auch durch den vieratomigen Schwe- 
fel (der schwefligen Säure) ersetzbar, wodurch dann neue Alkohole 
mit gemischtem Grundradical entstehen: 

(C2H4)"| PCI OH ^^^n rcioH ^^^n r^ioH 

OH 



H;} Lei OH gjlsiJoH |f[-J 



Aethylendicarbinol Aethylen-Silici- Aethylen-Sulfi- 

Carbinol Carbinol 

Man dai^ femer erwarten, dass, wenn die Bemsteinsäure einen 
Aldehyd und Alkohol besitzt, auch die analog constituirte Propion- 
Schwefelsäure, wie überhaupt solche mehrbasische Säuren mit ge- 
mischtem Radical, ihre Aldehyde und zugehörenden Alkohole haben, 
im Sinne folgender Gonstitutionsformeln: 

rCH vF^® 1 OH (C«H«)"1 fco 1 ^^^2"(r C ] OH 
^^"«HsOjJoH H, LsoJ 2* LsoJoH 

Propionschwefelsäure zuirehörendes ,^ "l — 

ildehyd -SÄ'" 

Ich bin eben mit Versuchen beschäftigt, die Alkohole und Alde- 
hyde mehrbasischer Säuren aus diesen selbst zu gewinnen, sodann 
auch deren Acetone darzustellen, und hoffe demnächst positive Re- 
sultate mittheilen zu können. 



üeber Phtalsäure- Aldehyd. 



n. 

üeber Phtalsäure -Aldehyd. 

Von H. Kolbe und G, Wischin. 

(Zeitschrift für Chemie, [2] Bd. 2, S. 315; 1866.) 

Vor einiger Zeit hat der Eine von uns die Existenz einer bis 
jetzt noch unbekannten ClasBe chemischer Verbindungen, nämlich 
der Aldehyde und Alkohole der mehrbasischen Säuren, vorausgesagt. 
WiT' haben seitdem zahlreiche Versuche angesteUt, um einige Glie- 
der jener Körperclasse aufzufinden ; wir glauben, dass es uns jetzt 
gelungen ist, das Aldehyd der Phtalsäure darzustellen. 

Phtalsäurechlorid , ein mit Wasser langsam sich zersetzendes 
öliges Liquidum, verwandelt sich bei Behandlung mit Zink und Salz- 
säure in eine braungelbe schmierige Masse, welche nach Verdünnung 
mit viel Wasser sich mit Aether leicht ausziehen lässt. Wird der 
nach Verdunsten der ätherischen Losung bleibende Rückstand zur 
Entfernung beigemischter Phtalsäure mit wenig wässerigem kohlen- 
saurem Ammoniak geschüttelt, das ungelöst Bleibende nach mehr- 
maligem Schütteln mit Wasser wiederum in Aether gelöst, und die 
mit Thierkohle behandelte klar filtrirte ätherische Lösung verdun- 
stet, so hinterbleibt eine Verbindung, deren Zusammensetzung genau 

mit der des Phtalsäure-Aldehyds : CgHfiO, = ^^^ F^^l über- 
einstimmt, als weisse, krystallisirte, leicht schmelzende Substanz von 
schwach aromatischem Geruch. Dieselbe schmilzt bei 65^ C., ist in * 
Alkohol und Aether leicht, in kaltem Wasser sehr wenig löslich. 
Kochendes Wasser löst sie reichlicher. Beim langsamen Erkalten 
krystallisirt sie daraus in kleinen rhombischen Tafeln. -^ Durch 
vorsichtiges Erhitzen kleiner Mengen lässt sie sich, wie es scheint, 
unverändert sublimiren. Beim Erhitzen grosser Mengen erleidet 
sie partielle Zersetzung unter Bräunung. 

Wird die warme wässerige Lösung mit einer concentrirten Lö- 
sung von saurem schwefligsaurem Natron vermischt, so gesteht die 
Flüssigkeit nach einiger Zeit zu einer aus langen zarten seideglän- 
zenden Krystallnadeln bestehenden Masse, wahrscheinlich schweflig- 
saures Phtalsäure-Aldehyd-Natron. 



6 Ueber die Producte der Einwirkung wasserfreier 

Eine Mischung von chromsaarem Kali nnd SchwefelBäore wirkt 
sehr langsam oxydirend darauf ein. Ob die Verbindung beim Schmel- 
zen mit Kalihydrat zu Phtalsaure oxydirt wird, haben wir wegen 
nicht ausreichenden Materials bis jetzt noch nicht untersucht. 

Eine ähnliche Umwandlung wie das Phtalsäurechlorid erfahrt 
die Phtalsaure durch Behandlung mit Natriumamalgam in schwach 
saurer Lösung. Neben Phtalsaure-Aldehyd wird hierbei noch ein 
zweiter Körper gebildet, von dem wir yermuthen, dass er der Alko- 
hol der Phtalsaure ist. 



m. 

üeber die Producte der Einwirkung wasserfteier 
Alkohole auf DreifiBioli-Olilorpliosplior. 

Von Nicolaus Menschutkin. 

I (Annalen der Chemie, Bd. 189^ 8. 343; 1866.) 

Aethylphosphorigsäurechlorür. 

Wird in einer Retorte mit aufrecht gestelltem Kühler Dreifach- 
Chlorphosphor mit der äquivalenten Menge wasserfreien Alkohols 
vermischt, so erfolgt eine äusserst heftige Reaction und Ströme von 
Chlorwasserstoff entweichen. Es ist rathsam, die Retorte ahzuküh- 
len und den wasserfreien Alkohol tropfenweise, unter häufigem 
Schütteln, hinzuzufügen. Zuletzt erwärmt man die Retorte im 
Wasserbade, um die Salzsäure zu verjagen, und unterwirft hierauf 
die Flüssigkeit der Destillation, wobei die Gesammtmenge derselben 
zwischen 90 und 125^ übergeht. Gegen Ende der Destillation 
scheidet sich unter starkem Aufblähen der Masse ziemlich viel 
Phosphor ab. Durch Fractioniren bekommt man einen flüssigen 
Körper, der ziemlich constant bei 117 bis 118^ siedet; bei jeder 
Destillation wird indessen ein unbedeutender Theil zersetzt, indem 
sich Phosphor abscheidet und Salzsäure entweicht Das so erhal- 
tene Product ist Aethylphosphorigsäurechlorür. Es gab bei der 
Analyse folgende Zahlen: 



Alkohole auf Dreilach -Chlorphosphor. 7 

I. 0,485 Grm. g^ben im zugeschmolzenen Bohr mit Salpetersäure 
oxydirt 0,380 pyrophosphorsaure Magnesia = 21,87 Proc. 
Phosphor. 

n. 0,427 Grm. gaben beim Verbrennen 0,251 Kohlensäure und 0,136 
Wasserstoff. 

III. 0,2585 Gi-m. gaben 0,156 Kohlensäure und 0,081 Wasser = 16,45 

Proc. Kohlenstoff und 3,48 Proc. Wasserstoff. 

IV. 0,4065 Grm. gaben mit Salpetersäure im zugeschmolzenen Bohr 

zersetzt 0,799 Chlorsilber und 0,003 metallisches Silber 
= 48,86 Proc. COüor. 

Berechnet Gefanden 

I. n. in. IV. 

P 31 21,09 21,87 — — — 

Cj 24 16,32 — 16,03 16,45 — 

H5 5 3,40 — 3,53 3,48 — 

CI2 71 48,29 — — — 48,88 

O * 16 10,91 — — , — — 

147 100,00 

Die Formel PG3H5OCI2 findet auch in der Dampfdicbte Be- 
statigaiig : 

Gewicht des Ballons mit Luft 47,855 Grm. 

Gewicht des Ballons mit Bam^f 48,817 „ 

Temperatur beim Wägen .16^ 

Temperatur beim Zuschmelzen 171® 

Capacität des Ballons 321 GC. 

Zurückgebliebene Luft CC. 

Barometerstand 753 MH. 

Aus diesen Zahlen berechnet sich die Dampfdichte zn 5,339, 
während die Theorie 5,093 verlangt. Die Dampfdichte wurde durch 
einen unbedeutenden Phosphorrückstand zu hoch gefunden. 

Das Aethylphospborigsäurechlorür ist eine wasserhelle, ziem- 
lich stark lichtbrechende Flüssigkeit, die unter unbedeutender Zer- 
setzung constant^bei 117® siedet. Es ist schwerer als Wasser. Sein 
specifisches Gewicht wurde bei 0®= 1J516 gefunden. Von Wasser 
wird es leicht zersetzt und raucht deshalb an der Lufi. Sein Ge- 
ruch ist dem des Dreifach-Chlorphosphors äusserst ähnlich. 

Die Bildung des Aethylphosphorigsäurechlorürs wird durch 
folgende Gleichung ausgedrückt: 

PCla + CaHeO = PCaHßOCl, + HCl. 

In Wirklichkeit ist indessen die Reaction lange nicht so ein- 
fach. Ausser Salzsäure bildet sich auch Ghloräthyl, und gegen Ende 
der ersten Destillation wird unter Aufblähen der Masse beträchtlich 



8 Ueber die Producte der Einwirkung wasserfreier 

viel Phosphor abgeschieden. Immerhin bekam ich bei allen Opera- 
tionen zwischen 40 und 50 Proc. der theoretischen Menge an Aethyl- 
phosphorigsänrechlorüi*. 

Ich habe zunächst die Einwirkung von Wasser auf diesen Kör- 
per untersucht. Beide wirken sehr heftig auf einander ein. Wird 
das Product auf dem Wasserbade vom überschüssigen Wasser und 
Salzsäure befreit und zuletzt unter dem Exsiccator über Schwefel- 
säui'e gebracht, so erhält man eine schneeweisse krystallinische Masse, 
welche reine phosphorige Säure ist. Auch durch sofortiges Neu- 
tralisiren der wässerigen Lösung mit Baryt und nachheriges Ein- 
dampfen auf dem Wasserbade gelang es nicht, das Aethyl in der 
Verbindung zu behalten. 

Einwirkung von Brom. — Brom wirkt äusserst lebhaft aof 
das Aethylphosphorigsäurechlorur, weshalb man das Brom tropfen- 
weise zusetzen und für gute Abkühlung sorgen muss. Jeder Tropfen 
Brom bringt ein Zischen hervor und die rothe Farbe verschwindet 
augenblicklich. Dabei bildet sich keine Spur Bromwasserstoffsäure. 
Nachdem man genau zwei Aequivalente von Brom zugetröpfelt hat, 
verschwindet bei weiterem Zusatz von Brom die Farbe desselben nicht 
mehr. Ein Ueberschuss an Brom lässt sich durch vorsichtiges Zu- 
giessen einiger Tropfen des Aethylphosphorigsäurechlorürs leicht 
ausgleichen. Durch Fractioniren kann man die Flüssigkeit sehr leicht 
in zwei Portionen, eine bei 40 bis 50^ und eine zweite bei 130 bis 
140^ siedende, trennen. 

Die erste Portion wurde mit Wasser vermischt. Es war kaum 
eine Reaction zu bemerken, die Flüssigkeit sank einfach zu Boden. 
Sie wurde abgehoben, getrocknet und destillirt. Der Siedepunkt 
blieb constant bei 40*. Dieser Siedepunkt, so wie der charakteri- 
stische Geruch und die grün gesäumte Flamme beim Verbrennen, 
liessen den Körper gleich als Bromäthyl erkennen und machten eine 
Analyse desselben vollkommen überflüssig. 

Durch fractionirte Destillation der zweiten Portion erhielt ich 
eine constant bei 135 bis 137^ siedende Verbindung. Die Analyse 
derselben hat Zahlen gegeben, welche zor Formel POCl^Br fuhren. 
Der Körper ist also Phosphoroxychlorbromür. 

I. 1,3485 Chrm. gaben mit Wasser in einem zugeichmolzenen Bohr 
zersetzt 0,761 pyrophoBphorsaure Magnesia := 15,76 Proc. 
Phosphor. 

n. 0,809 Qrm. gaben mit Wasser in einem zagescbmolzenen Rohr 
zersetzt 1,940 Chlor- und Bromsilber = 76,22 Proc. Chlor 
■^ Brom. 0,929 von diesen haben bei der Behandlung mit 
Chlor in einer Kugeh-öhre 0,0865 an Gewicht verloren. 1,940 
würden also 0,18063 verlieren, entsprechend 0,7623 BromsÜ- 
her = 40,09 Proc. Brom und 36,13 Proc. Chlor. 



Alkohole auf Dreifach -Chlorphosphor. 9 

Berechnet Gethnden 

^ ^ \ ^ K 

• i. n. 

P 31 15,66 15,76 — 

Br 80 40.40r**^^ - 40,09(^^'^^ 

O 16 8,09 — — 

198 100,00 

Die Dampfdichte ergah folgendes Resultat: 

Gewicht des Ballons mit Luft 41,0825 Grin. 

Gewicht des Ballons mit Dampf .... 42,3255 „ 

Temperatur beim Wägen 16® 

Temperatur beim Zuschmelzen 221® 

Capacitat des Ballons 303 CG. 

Zuräckgebliebene Luft CG. 

Barometerstand 751 MM. 

Die gefundene Dampfdichte ist 7,520, während die theoretische 
6,86 heträgt. Diese Differenz findet theils dadurch eine Erklärang, 
dass ein fester Rückstand im Ballon hlieh, theils auch dadurch, dass 
die Bestimmung der Capacitat des Ballons ungenau wird, weil das 
Quecksilher auf die Yerhindung einwirkt und als Chlor-Bromqueck- 
süher im Ballon zurückhleiht. 

Das Phosphoroxychlorhromür ist eine wasserhelle, sehrhald gelh 
werdende, stark lichthrechende Flüssigkeit, die hei 135 his 137^ 
siedet, und viel schwerer als Wasser ist. Das specifische Gewicht 
heträgt hei 0^ 2,059. Von Wasser wird es sofort, wenn auch nicht 
lebhaft, unter Bildung von Phosphorsänre zersetzt. 

Die Einwirkung von Brom auf das Aethylphosphorigsäurechlo- 
rür geht nach folgender Gleichung vor sich : 

PCaHjOClj + Br^ = CHfiBr + POCl,Br. 

Diese Zersetzung ist vollkommen glatt, so dass von beiden 
Producten theoretische Mengen erhalten werden. 

Jod scheint auf das Aethylphosphorigsäurechlorür in gleicher 
Weise einzuwirken. Es wird Jodäthyl gebildet, aber es ist mir 
nicht gelungen, die entsprechende Phosphoroxychlorjodverbindung 
sEu gewinnen. 

Butylphosphorigsäurechlorür. 

Diese Verbindung wurde gelegentlich einer Darstellung von 
Butylchlorür (aus zwei Aequivalenten Dreifach -Chlorphosphors und 
drei Aequivalenten Butylalkohol) erhalten. Aus der Portion des 



lÖ Ueber die Producte der Einwirkung wasserfreier 

Rohprodncts, welche über 130® siedete, wurde die Verbindung von 
154 bis 156® Siedetemperatur abgeschieden. Da indess der ange- 
wandte Butylalkohol sehr viel Amylalkohol enthielt, so würde auch 
die Amylverbindung 'gebildet und dadurch das Fractioniren er- 
schwert. Die Analyse zeigt, dass das Butylphosphorigsäureohlorür 
noch etwas von der Amylverbindung beigemengt enthielt. Die 

kleine Menge des Materials liess weiteres Fractioniren nicht zu. 

« 

I. 0,301 Grm. gaben bei der YerbreniLung 0,309 Kohlensäare und 
0,152 Wasser = 27,99 Proc. Kohlenstoff und 5,62 Proc. Was- 
serstoff. 

II. 0,319 Grm. gaben mit Kalk geglüht 0,5185 Chlorsilber nnd 0,004 
metallisches Silber = 40,62 Proc. Chlor. 

Gefdnden 





Berechnet 


p 


31 


17,71 


c* 


48 


27,42 


Hg 


9 


5,14 





16 


9,16 


Cla 


71 


40,57 



n. 



27,99 
5,62 



40,62 



175 100,00 



Das Butylphosphorigsaurechlorür ist eine wasserklare Flüssig- 
keit, die bei 154 bis 156® constant siedet. Das specifische Gewicht 
wurde bei 0^ = 1,191 gefunden. Sein Geruch ist dem des Drei- 
fach-Chlorphosphors und Ghlorbutyls ähnlich. 

Vom Wasser wird der Körper augenblicklich zersetzt in phos- 
phorige Säure und Butylalkohol, den man sofort obenauf schwim- 
men sieht. 

Amylphosphorigsäurechlorür. 

Wie die vorhergehende Verbindung ist auch diese bei der Dar- 
stellung des Ghloramyls aus Dreifach-Chlorphosphor und Amylalkohol 
gewonnen. 400 Grm. Amylalkohol gaben etwa 180 Grm. Chlor- 
amyl und 40 Grm. Amylphosphorigsäurechlorür. Aus der über 
150® siedenden Portion des Rohprodncts wurde letzteres nach eini- 
gen Destillationen als eine constant bei 173® siedende Flüssigkeit 
abgeschieden. 

I. 0,256 Grm. gaben bei der Verbrennung 0,2925 Kohlengäure und 
0,1425 Wasser = 31,16 Proc. Kohlenstoff und 6,18 Proc. 
Wasserstoff. 

II. 0,2385 Grm. gaben mit Kalk geglüht 0,3555 Ghlorsilber und 
0,0065 metallischef Silber = 37,76 Proc. Chlor. 



Alkohole auf Dreifach - Ghlorphosphor. 1 1 

Bereehnet Gtofanden 



I. n. 



p 


31 


16,40 




Cb 


60 


31,74 


31,16 


Hii 


11 


5,82 


6,18 





16 


•8,48 


— 


CI, 


71 


37,56 


— 



37,76 



189 100,00 



Das AmylphoBphorigsäarechlorür ist eine wasserhelle Flüssig- 
keit, die bei 173® siedet und fast ohne Rückstand destillirt. Sie 
ist schwerer als Wasser, hat bei 0^ ein specifisches Gewicht von 
1,109. Ihr Geruch erinnert an den des Dreifach-Chlorphosphors 
und des Chloramyls. 

Auf Wasser wirkt das Amylphosphorigsäurechlorür ziemlich 
lebhaft ein, unter Bildung von Amylalkohol. Beim nach- 
herigen Erhitzen im Wasserbad erfolgt vollständige Spaltung in 
Amylalkohol und phosphorige Säure. — Mit Brom ist die Beaction 
sehr stark. Die Producte sind wie bei dem Aethylphosphorigsäure- 
chlorür: Bromamyl und Phosphoroxychlorbromür, nur ist es schwer 
beide zu trennen, da ihre Siedepunkte einander sehr nahe liegen. 

Es gelang mir nicht, zwei Atome Chlor im Dreifach - Ghlor- 
phosphor durch Alkoholreste zu substituiren. Wenn man zwei 
Aeqoivalente Aethylalkohol mit einem Aeqaivalent Dreifach - Ohlor- 
phosphor zusammenbringt, so bekommt man fast ausschliesslich 
Phosphorigsäureäther , der bei der Destillation grösstentheils zer- 
setzt wird. 



Die phosphorige Säure ist bis jetzt die einzige anorganische 
Saure, bei welcher man die Atomigkeit von der Basicität unter- 
scheiden muss. In dieser Beziehung ist sie der Milchsäure ähnlich, 
wodurch die Vermuthung rege wird, dass beide gleichwerthige 
Wasserstoffatome enthalten möchten. Indessen Hessen schon die 
bekannten Thatsachen solche Beziehungen bezweifeln. Um mir 
hierüber Gewissheit zu verschaffen, habe ich die vorstehend be- 
schriebenen Versuche ausgeführt. 

Die Salze der phosphorigen Säure sind denen der mehratomi- 
gen Säuren vollkommen analog. Es existiren nur Salze mit einem 
und zwei Atomen Metall. Das dritte Wasserstoffatom der phos- 
phorigen Säure lässt sich auf gewöhnliche Weise nicht durch Me- 
talle vertreten; die physikalischen Eigenschaften der phosphorig- 



12 Ueber die Producte der Einwirkung wasserfreier 

sauren Alkalien lassen die Behandlang mit Kalinm oder Natrium 
nicht zu , wodurch man aus dem milchsauren Natron das Dinatrinm- 
lactat bekommt. 

Die Gegenwart des alkoholischen Wasserstoffs in der Milch- 
saure macht die Existenz von zweierlei Formen neutraler Aether 
und die Isomerie der Aethylomilchsäure mit dem monoäthylirten 
Aether möglich. Bei der phosphorigen Sfiure haben wir ebenfalls 
zweieriei neutrale Aether, die mit drei und die mit zwei Atomen 
Alkoholradicals. Die ersteren sind die von Railton entdeckten, 
P(C2H.08 0j Aethyläther und PCCsHiO^O., Amyläther, wekhe die 
Fähigkeit des durch Metalle nicht vertretbaren Wasserstofiatoms, 
durch Alkoholradicale ersetzt zu werden, aufs Klarste zeigen. Von 
der zweiten Form kennt man zur Zeit nur die von Wnrtz darge- 
stellte Verbindung P(C5Hii)2H08, welche mit der diamylphosphori- 
gen Säure isomer sein wird. Obgleich letztere noch nicht bekannt 
ist, so haben wir doch eine ihr ganz analoge Verbindung, die ein- 
basische diäthylphosphorige Säure P(C2 115)2 H().| Railton* s. So 
sehr nun die Derivate der phosphorigen Säure in diesen Punkten 
denen der Milchsäure ähneln, so stellen sich doch bei genauer Be- 
trachtung des chemischen Verhaltens dieser Körper beträchtliche 
Differenzen heraus. Während z. B. im Diäthyläther der Milchsäure 
die beiden Atome Aethyl ganz verschiedene Functionen haben, da 
das eine von ihnen so leicht ausgeschieden wird, und die resulti- 
rende Aethylomilchsäure kaum den Charakter der Aethersäuren 
an sich trägt, weil sie sich so ungemein schwer in Alkohol und 
Säure spalten lässt, scheint im Gegentheil durchaus keine Differenz 
zwischen den einzelnen Aethylatomen des Phosphorigsäureäthers 
stattzufinden. Ganz regelmässige Reactionen führen uns durch die 
diäthylphosphorige und vermuthlich auch monoäthylphosphorige 
Säure zur phosphorigen. Femer sind die letzteren Aethersäuren 
leicht in Alkohol und phosphorige Säure spaltbar und gleichen so- 
mit in dieser Beziehung den Aethersäuren der mehrbasischen Säuren. 

Das Chlor der phosphorigen Säure ist dem der Milchsäure auch 
nur der Formel und nicht dem chemischen Verhalten nach ähnlich. 
Während die beiden Chloratome im Chlorlactyl (Chlorpropionsäure- 
chlorid) sehr scharf unterschieden werden können, verhalten sich 
die drei Chloratome im Dreifach-Chlorphosphor den Reagentien ge- 
genüber vollkommen gleich. Bei der Behandlung mit Wasser wer- 
den sie sämmtlich durch Wasserreste substituirt, was beim Chlor- 
lactyl nicht der Fall ist. Dieselbe Verschiedenheit herrscht auch zwi- 
schen dem Chlorpropriousäureäther und Aethylphosphorigsäurechlo- 
rQr, in welchem letzteren die Chloratome ebenfalls durch Wasser- 
reste substituirt werden können. Es sind also diesen Reactionen 



Alkohole auf Dreifach -Chlorphosphor. 13 

znfolge der Dreifach-Chlorphosphor and das AethylphosphorigB&nre- 
chlorür den Chloriden der mehrhasischen Säure zur Seite zu stellen. 

Der alkoholische Wasserstoif der Milchsäure kann .hekanntlich 
durch Säureradieale suhstituirt werden; dass dieses auch hei der 
phosphorigen Säure der Fall ist, heweitrt die Existenz der kürzlich 
von mir heschriehenen (Ann. Chem. Pharm., 138, 317) acetopyro- 
phosphorigen Säure, P2 (C3 H» 0) H3 O5. Di^se Säure liefert femer 
einen Beweis for die Kichtgleichwerthigkeit der WasserstofiiEitome 
in der phosphorigen Säure. Das neutrale acetopyrophosphorsaure 
Kali, P2(C3H3 0}HK2 05, vermag an Stelle des Wasserstoffs kein Me- 
tall mehr aufzunehmen, und zeigt, dass die acetopyrophosphorige 
Säure Qweihasisch ist. Wären nun die drei Wasserstoffatome in 
der phosphorigen Säure gleichwerthig, so müsste die acetopyrophos- 
phorige Säure dreihasisch sein. Diese Verhindung muss also von 
der zweihasischen pyrophosphorigen Säure P2H4O5 ahgeleitet wer- 
den, und zeigt hiermit, dass das Acetyl den durch die Metalle 
nicht vertretharen Wasserstoff der phosphorigen Säure ersetzt. 

Ich habe mich mehrmals bemüht, die acetophosphorige Säure 
darzustellen, allein ohne Erfolg. Nur bei der Einwirkung von Ace- 
tylchlorid auf den Phosphorigsäureäther konnte man die Bildung 
der entsprechenden acetylirten Verbindung yermnthen, da sich 
hierbei sehr viel Chloräthyl bildet, und das Product mit Schwefel- 
säure gekocht gleich den charakteristischen Geruch nach Essigäther 
zeigt. Es ist mir jedoch nicht gelungen, den Körper rein zu be^ 
kommen. 

Die für die Existenz des alkoholischen Wasserstoffs in der 
Milchsäure so wichtige Reaction mit der Bromwasserstoffsäure, wo- 
bei Brompropionsäure entsteht, giebt bei Anwendung auf phospho- 
rige Säure kein Resultat. Die Bromwasserstoffsäure wirkt ganz 
und gar nicht darauf ein. 

Fassen wir die Analogieen und Verschiedenheiten der beiden 
Säuren nochmals kurz zusammen. In beiden sind nicht alle basi- 
sche Wasserstoffatome gleichwerthig: das ungleichwerthige Wasser- 
stoffatom kann in beiden Sauten durch Alkoholradicale, durch Säure- 
radicale und vermuthlich auch durch Alkalimetalle vertreten wer- 
den. Sobald aber diese Wasserstoffatome durch Elemente oder zu- 
sammengesetzte Gruppen ersetzt sind, sehen wir bei den Derivaten 
der Milchsäure und der phosphorigen Säure entschiedene Verschie- 
denheiten. Die Phosphorigsüurederivate sind, wie wir gesehen ha- 
ben, denen der mehrbasischen und nicht denen der mehratomigen 
Säuren ähnlich, woraus auf die mehr elektropositive (basische) Natur 
des durch Metalle nicht vertretbaren Wasserstoffatoms der phos- 
phorigen Säure, verglichen mit dem Alkoholwasserstoff der Milch- 



14 Ueber die Producte der Einwirkung wasserfireier Alkohole etc. 

s&ure, gescliloBBen werden kann. In der phosphorigen Säure kaben 
wir somit nidit den eigentlichen AlkoholwasserBtoflf, Bondem einen 
Wasserstoff, der im Vergleich mit diesem viel n&her dem eigent- 
lichen Metallwasserstoff steht. 

Diese Verschiedenheit des Wasserstoffs der phosphorigen Sfinre 
und der Milchsäure kann durch den ungleichen Einfluss einerseits des 
Kohlensto£b, andererseits des Phosphors auf den Charakter des 
Wasserstoffs hervorgebracht werden. Betrachten wir zunächst die 
Verbindungen dieser Elemente mit dem Wasserstoff. Im Gruben- 
gas können wir den Wasserstoff nicht direct durch ein Metall sub- 
stituiren, was bei dem Phosphorwasserstoff verhältnissmässig leicht 
von Statten g^ht. Hier sehen wir schon, dass der Phosphor dem 
Wasserstoff einen viel basischeren Charakter verleiht. Auch die 
Chlorverbindungen beider Elemente sind vollkommen verschieden ; 
die Phosphorverbindungen sind doi^h Wasser unter Bildung ent- 
sprechender Säuren zersetzbar, was bei den Kohlenstoffverbindungen 
nie der Fall ist. — Auch aus Folgendem ersieht man die mehr acide 
Natur des Phosphors im Vergleich mit dem Kohlenstoff. Betrach- 
ten wir nämlich die ungemein grosse Anzahl organischer Säuren, 
so finden wir nie, dass eine . zweibasische Säure sidi von der ein- 
basischen durch ein Sauerstoffatom unterscheidet. Wir sehen viel- 
mehr, dass ein hinzutretendes Sauerstoffatom nur die Atomigkeit 
und nicht die Basioität erhöht, und folglich den Wasserstoff nur in 
den alkoholischen überführt Ein Vergleich der Glycole und des 
Glycerins mit den einatomigen Alkoholen, der Homologe derGlycol- 
säure mit denen der Essigsäure, der Salicylsäure mit der Benzoe- 
säure, lässt dieses Verhalten besonders deutlich hervortreten« Um 
diesen alkoholischen Wasserstoff in den Metallwasserstoff überzu- 
fahren, ist wiederum die Mitwirkung des Sauerstoffs nöthig, und 
zwar muss hierbei der Sauerstoff zwei Atome Wasserstoff substitni- 
ren. Der Alkohol geht dadurch in Essigsäure, die Glycolsäure in 
Oxalsäure u. s. w. über. Ganz anders verhalten eich in dieser Be- 
ziehung die Phosphorverbindungen» Hier genügt schon ein einsi- 
ges hinzutretendes Sauerstoffatom , unf den Wasserstoff in den me- 
tallischen überzuführen, wie aus folgender Reihe deutlich her- 
vorgeht : 

Unterphosphorige Sänre . . PH3O2 einbatiich 
Phosphorige Säure . . . . PH3O3 zweibasisch 
Phosphorsäure PH3O4 dreibasisch. 



Ueber eine neue Reihe organischer Schwefelverbindnngen. 15 



Ueber eine neue Reihe orgranischer Sohwefelverbin- 

dungen. 

Von Alexander Saytzeff aus Kasan. 

(Annalen der Chemie, Bd. 189, 8. 354.) 



SO2 erhaheü. In der Hoff- 



Durch Einwirkung von rauchender Salpetersänre auf Schwefel- 
äthyl hat y. Oefele^) zwei Atome Sauerstoff zum letzteren hinzu- 

addirt und so das Diäthylsulfon : ^^^ 

nung, analoge Verbindungen darzustellen , unterwarf ich die Schwe- 
felverbindungen anderer Alkoholradicale dem Einfluss desselben 
Oxydationsmittels. Die Bearbeitung des Schwefelamyls , Schwefel- 
butyls und Schwefelamyläthyls führten jedoch zu anderen Resulta- 
ten, als den von v. Oefele bei der Oxydation des Schwefeläthyls 
gewonnenen. Die genannten Schwefelyerbindungen nehmen von 
der rauchenden Salpetersäure nicht wie das Schwefeläthyl zwei, 
sondern nur ein Atom Sauerstoff auf. Ich schlage vor, diese neue 
Reihe der von den Schwefelverbindungen der Alkoholradicale sich 
ableitenden Körper kurzweg als die Oxyde derselhen zu bezeichnen. 

Diamylschwefeloxyd: r«*TT**[SÖ- 

Fügt man Schwefelamyl tropfenweise zu rauchender Salpeter- 
säure, so bringt jeder Tropfen ein lehhaftes Zischen hervor, und die 
Flüssigkeit erwärmt sich so sehr, dass die Reaction nicht durch 
Erhitzen von aussen unterstützt zu werden braucht. Das Schwefel- 
amyl löst sich in der Salpetersäure zu einer homogenen stark sau- 
reÄ Flüssigkeit, die beim Verdünnen mit Wasser ein gelbliches 
leichtes Oel abscheidet. Letzteres wird abgehoben, mit Wasser und 
zuletzt zur vollständigen Entfernung der Säure mit einer verdünn- 
ten Lfösung von kohlensaurem Natron gewaschen. Es erstarrt dann 
mitunter sofort, oft aber erst nach einiger Zeit, zu einer gelblichen 
krystallinischen Masse. Die KrystaUe werden auf einem Filter mit 
kaltem Wasser abgewaschen und aus Aether umkrystallisirt. Man 



1) Ann. Ghem. Pharm. 182; 86. 



16 Ueber eine neue Reihe organischer Schwefelverbindungen. 

erhalt sie jedoch auf diese Weise nicht ganz rein and immer etwas 
gefärbt. Um sie von jeder fi:>emden Beimengung zu befreien, bringt 
man sie am besten auf einen Trichter und überlässt sie einige Tage 
sich selbst. Sie schmelzen hierbei oberflächlich und die abfliessende 
geschmolzene Masse nimmt die Verunreinigungen mit fort. Die 
oberen Schichten der auf dem Trichter befindlichen Masse bestehen 
dann aus ganz reiner farbloser Substanz. 

Die Analysen ^) gaben folgende Resultate : 

I. 0,2550 Orm. lieferten 0,5870 Kohlensäure und 0,2650 Wasser, 
entsprechend 62,78 Proc. Kohlenstoff und 11,55 Proc. Was- 
serstoff. 

II. 0,1880 Gnn. gaben 0,4370 Kohlensäure und 0,1980 Wasser, 
entsprechend 63,39 Proc. Kohlenstoff und 11,70 Proc. Was- 
serstoff. ^ 

III. 0,1950 Grm. gaben 0,4495 Kohlensäure und 0,2035 Wasser, 
• entsprechend 62,86 Proc. Kohlenstoff und 11,60 Proc. Waa- 

serstoff. 

IV. 0,3780 Orm. lieferten 0,8700 Kohlensäure und 0,3930 W&^ser, 

entsprechend 62,77 Proc. Kohlenstoff und 11,55 Proc. Was- 
serstoff. 

y. 0,7260 Orm. ^ben 0,8680 schwefelsauren Baryt,, entsprechend 
16,42 Proc. Schwefel. 

VI. 0,5380 Orm. gaben 0,6405 schwefelsauren Baryt, entsprechend 
16,35 Proc. Schwefel. 

Hieraus berechnet sich die Formel X*tt'^[SO: 



C5H,.| 
C.Hnj 



Oefimden 





Berechnet 


C|o 


120 63,15 


H22 


22 11,58 


s 


32 16,84 





16 8,43 



I. n. m. IV. V. VI. 

62,78 63,39 62,86 62,77 — — 

11,58 11,70 11,60 11,55 — — 

— . — «- — 16,42 16,35 

190 100,00 

Das Diamylschwefeloxyd krystallisirt in sternförmig gruppirten 
Nadeln , die schon zwischen 37 und .38^ schmelzen. Es ist in 
Alkohol und Aether sehr leicht löslich, in Wasser unlöslich; cou- 
centrirte Salpetersäure und Schwefelsäure nehmen es sehr leicht auf 
und lassen es auf Zusatz vod Wasser in Gestalt einer öligen Flüs- 
sigkeit unverändert wieder fallen. 



^) Alle Verbrennungen wurden mit einem Qemenge von chromsaurem 
Blei und Knpferoxyd und znletsst im Sauerstoffstrom ausg;efahrt. Der 
Schwefel wurde durch Glühen der Substanz mit Aetzkalk und zuletzt 
ebenfalls im SauerHtofTstrom bestimmt. 



lieber eine neue Reihe organischer Schwefel Verbindungen. 17 

Zink und verdünnte Schwefelsänre reduciren das Diamylschwe- 
feloxyd za Schwefelamyl. Zinkäthyl, Jodäthyl und Jodamyl sind 
ohne Einwirkung auf dasselbe.* VFodwasserstoffisäure reagirt unter 
Abscheidung von Jod schon bei gewöhnlicher Temperatur auf das 
Oxyd. Erhitzen auf 100® im zugeschmolzenen Rohr vermehrt die 
Ausscheidung von Jod. Es bildet sich ein braunes, im Wasser 
unlösliches öliges Liquidum, das nicht destilhrbar ist und nicht rein 
erhalten werden konnte, weshalb ich dasselbe nicht näher unter- 
suchte. 

Bei dem Versuch, das Diamylschwefeloxyd zu destiUiren, zer- 
setzt sich dasselbe unter Ausgabe unangenehm riechender schwefel- 
haltiger Producte. Es scheint sich sogar schon beim Erhitzen auf 
dem Wasserbade zu zersetzen, da es hierbei fortwährend sauer rie- 
chende Dämpfe aushaucht. 

Zu dem Diamylschwefeloxyd noch ein Atom Sauerstoff hinzu- 
zuaddiren, ist mir bis jetzt noch nicht gelungen; Beim Erhitzen 
mit rauchender Salpetersäure in zugeschmolzenen Röhren worden 
letztere zertrümmert. Chromsäure, Jodsäure und andere Oxyda- 
tionsmittel sind bei gewöhnlicher Temperatur ohne Einwirkung auf 
dasselbe; beim Erhitzen führen sie entweder eine vollständige Zer- 
störung der Substanz herbei, oder lassen sie unverändert.' 

Die nach der Abscheidung des Diamylschwefeloxyds mit Was- 
ser hinterbleibende stark salpetersaure Flüssigkeit wurde so lange 
auf dem Wasserbade erhitzt , bis alle Salpetersäure sich verflüchtigt 
hatte. Durch Neutralisation der rückständigen Lösung mit kohlen* 
saurem Baryt und Eindampfen des Filtrats erhielt ich eine geringe 
Menge eines in fettig anzufühlenden Blättchen krystallisirenden 
Barytsalzes, das seinen Eigenschaften und seinem Bariumgehalt 
nach amylschwefelsaurer Baryt war. 

0,4540 Grm. gaben 0,2405 schwefelsauren Baryt, entsprechend 
31,14 Proc. Barium. Die Theorie verlangt 31,20 Proc. Ba. 

Die Amylschwefelsäure bildet sich jedoch unter den Umstan- 
den, unter denen ich die Oxydation des Schwefelamyls vorgenom- 
men habe und die oben angegeben sind, in so geringer Menge, dass 
ich aus 30 Grm. Schwefelamyl kaum eine zur Barytbestimraung aus- 
reichende Quantität des Barytsalzes erhalten konnte. 



Dibutylschwefeloxyd: rj^jr^ 



SO. 



Diese Verbindung wurde durch Oxydation des Schwefelbutyls 
in gleicher Weise wie die vorhergehende gewonnen. Da ich nir- 
gends eine Angabe über das Schwefelbutyl finden konnte, so lasse 
ich hier eine kurze Beschreibung desselben folgen. 

Kolbe, das ehem. Laboratorinin der Univ. LoipxiK. 2 



18 lieber eine neue Reihe organischer Schwefel Verbindungen. 

Zur Darstellung des Schwefelbntyls kocht man ein Gremenge 
von Chlorbutyl and' einer alkoholischen Lösung von Einfach-Schwe- 
felkaliam in einem Kolben, der mit einem aufwärts steigenden Kühl- 
rohr verbunden ist, ungefähr 10 Stunden lang. Die Masse wird 
hierauf in Wasser gegossen , das sich abscheidende Gel abgehoben, 
mit Wasser gewaschen, über Chlorcalcium getrocknet und rectifi- 
cirt. Was zwischen 176 und 185^ übergeht, wird gesondert auf- 
gefangen. 

Die Analyse der zwischen diesen Temperaturen siedenden 
Flüssigkeit zeigt, dass sie reines Schwefelbutyl ist. 

0,445 Grm. lieferten 0,31470 Kohlensäure und 0,1630 Wasser, entspre- 
chend 65,49 Proc. Kohlenstoff und 12,53 Proc. Wasserstoff. 

Berechnet Gefunden • 

65,49 
12,53 



c« 


96 


65,75 


^18 


18 


12,23 


s 


32 


21,92 



146 100,00 

Das Schwefelbutyl besitzt den eigenthümlichen knoblaucharti- 
gen Geruch der analogen Schwefelverbindungen. Es ist leichter 
als Wasser und wird von demselben nicht gelöst. Mit Alkohol und 
Aether ist es leicht mischbar. Sein specif. Gewicht beträgt bei 0® 
0,849. 

Die Oxydation des Schv^efelbutyls erfolgt wie beim Schwefel- 
amyl. Die Reaction ist auch hierbei sehr heftig und es wird viel 
Wärme entbunden. Yersetst man die salpetersaure Lösung mit 
wenig Wasser, so sondert sie sich in zwei Schichten. Die untere 
Schicht, welche hauptsächlich aus Salpetersäure besteht, wird auf 
dem Wasserbade verdampft, der Rückstand mit etwas Wasser ver- 
dünnt, mit kohlensaurem Natron neutralisirt und mit Aether aus- 
gezogen. Nach dem Verdunsten des Aethers hinterbleibt eine dicke, 
fast farblose (lüssigkeit. Zur Analyse wurde dieselbe im Yacuura 
getrocknet. 

I. 0,1690 Orm. lieferten 0,3650 Kohlensäure und 0,1710 Wasser, ent- 
sprechend 58,9 Proc. Kohlenstoff und 11,24 Proc. Wasserstoff. 

II. 0,1770 Gi-m. gaben 0,3820 Kohlensäure und 0,1780 Wasser, ent- 
sprechend 58,86 Proc. Kohlenstoff und 11,17 Proc. Wasser- 
stoff. 

III. 0,2365 Grm. ^aben 0,3410 schwefelsauren Baryt, entsprechend 
19,80 Proc. Schwefel. 

C II ] 
Diese Zahlen entsprechen der Formel p,*,/ SO. 



üeber eine neue Reihe organischer Schwefelverbindungen. 19 

Berechnet Gefunden ' 



B 






Cs 


96 


59,25 


Hl 8 


18 


11,11 


S 


32 


19,75 





16 


9,89 



I, U. III. 

58,90 58,86 — 

11,24 11,17 — 

— •— 19,80 



162 100,00. 



Die ölartige obere Schicht zeigt eine saure Reaction. Sie wird 
mit etwas Wasser versetzt, mit kohlensaurem Natron gewaschen 
und mit Aether geschüttelt. Die nach Entfernung des Aethers 
hinterbleibende, bräunlich gefärbte Flüssigkeit wird unter der Luft- 
pumpe getrocknet. 

Die zu den nachstehenden Analysen benutzten Proben rühren 
von verschiedenen Darstellungen her. 

I. 0,2330 Grm. gahen 0,4970 Kohlensäure und 0,2330 Wasser, ent- 
sprechend 58,17 Proc. Kohlenstoff und 11,11 Proc Wasser- 
stoff. 

n. 0,1290 Grm. gahen 0,2705 Kohlensäure und 0,1310 Wasser, ent- 
sprechend 57,19 Proc. Kohlenstoff und li;28 Proc. Wasser- 
stoff. 

III. 0,2190 Grm. gahen 0,4540 Kohlensäure und 0,2135 Wasser, ent- 

sprechend 56,54 Proc. Kohlenstoff und 10,83 Proc. Wasser- 
stoff. 

IV. 0,2940 Grm. lieferten 0,3915 schwefelsauren Baryt, entsprechend 

18,32 Proc. Schwefel. 



Berechnet 




Gefunden 








I. 


II. III. 


IV. 


Cg 96 


59,25 


58,17 


57,19 56,54 




Hi8 18 


11,11 


11,11 


11,28 10,83 




S 32 


19,75 






18,32 


O 16 


9,89 


— 


\ 


«— 



162 100,00 

Diese Analysen zeigen , dass die analysirte Substanz der Haupt- 
sache nach Dibutylschwefeloxyd ist. Der zu niedrig gefundene 
Kohlenstoff- und Schwefelgehalt rührt jedenfalls von einer Beimen- 
gung höherer Oxydationsproducte des Schwefelbutyls her. 

Das Dibutylschwefeloxyd ist in reinem Zustande eine farblose 
dicke Flüssigkeit, die erst in einer Kältemischung zu einer krystal- 
linischen, schon unter 0® schmelzenden Masse erstarrt. 

£b ist nicht destillirbar und zersetzt sich beim Erhitzen unter 
Ausgabe unangenehm riechender Dämpfe. In Wasser ist es wenig, in 
Alkohol und Aether leicht löslich, eben so in concentrirter Salpeter- 

2* 



20 Ueber eine neue Reih? organischer Schwefelverbindunge«. 

säure, aus welcher es beim Verdünnen mit Wasser unverändert 
wieder ausfällt. Zink und verdünnte Schwefelsäure reduciren das 
Dibutylschwefeloxyd zu Schwefelbutyl. 

Bei der Einwirkung von rauchender Salpetersäure auf Schwe- 
felbutyl bildet sich ausser dem Dibutylschwefeloxyd auch noch eine 
geringe Menge einer organischen schwefelhaltigen Säure, die jeden- 
falls Butylschwefelsäure ist. Leider entsteht dieselbe nur in so 
kleiner Quantität, dass es mir nicht möglich war, ihre Natur durch 
die Analyse festzustellen. 

Amyläthylschwefeloxyd: n'^Tj^^fSO. 

Das zur Darstellung dieses Oxydes nöthige Schwefelamyläthyl 
wurde auf folgende Weise gewonnen : 

In einen durch Eiswasser abgekühlten Kolben, der mit einem 
umgekehrten Kühlrohr verbunden war, wurde mit Aether verdünn- 
tes Amylmercaptan und die zur Bildung von Natrium-Amylmer- 
captid erforderliche Menge Natrium gebracht. Nach beendigter 
Reaction destillirte ich den Aether im Wasserbade ab und versetzte 
die Masse mit der nöthigen Menge Jodäthyl. Nach 5- bis 6 stündigem 
Erhitzen dieses Gemenges im Wasserbade wurde es in Wasser ge- 
gossen und die sich abscheidende Oelschicht abgehoben, getrocknet 
und rectificirt. Bei 80<^ ging etwas Jodäthyl über, bei 120^ eine 
geringe Menge Amylmercaptan und von da ab stieg das Thermo- 
meter sehr rasch, bis es bei 155^ wieder constant blieb; zwischen 
dieser Temperatur und 160^ destillirte die Flüssigkeit fast bis auf 
den letzten Tropfen über. Diese letztere Fraction wurde für sich 
rectificirt und das bei 158 und 159^ Uebergehende gesondert auf- 
gefangen und analysirt : 

I. 0,2770 Grm. gaben 0,H440 Kohlensäure und 0,3045 Wasser, eut- 
gprechend 63,40 Proc. Kolilenstoff und 12,21 Proc. Wasser- 
stoff. 

II. 0,3640 Grm. lieferten 0,6485 «cliwefelsauren Baryt, entsprechend 
24,46 Proc. Schwefel, 

Berechnet Gefunden 



c, 


84 


63,63 


Hl« 


16 


12,12 


S 


32 


24,25 



I u. 

63,40 — 

12,21 — 

_ — 24,46 

132 100,00 

Das Schwefelamyläthyl ist eine farblose, stark lauchartig rie- 
chende, in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Es ist leichter als Was- 
ser; sein specif. Gewicht betrugt bei 0® = 0,852. Er siedet bei 



l'«4K>r «'im» neue Uoiho orj?anisehor Schwofelverhinchuigeii. '2\ 

158 bis 159^ Carlas '), welcher das Scfawefelamyläthyl durch 
Behandlonf^ des IHflalfophosphorsäareathyläthers mit Amylalkohol 
dargt'ntellt , and Linnemann^), der es aas einer Iidsnng von 
Flinfach-Schwefelkalium in absolutem Alkohol und Jodamyl gewon- 
nen hat, geben desnen Siedepunkt hei 132 bis 133,6<^ an. Ich 
kann mir diese Differenz um so weniger erklären, als sie, wie aus 
den Ton diepen Chemikern angeführten Analysen hervorgeht, keines- 
wegs einer Verunreinigung des Products zuzuschreiben ist. Viel- 
l«*irht hal>en wir eH hier mit einem Fall von Inomerie zu thun, und 
r* Wiire nicht ohne Interesse, zu constatiren, ob das aus Natrium- 
HthyAiercaptid und Jodamyl darzustellende Schwefeläthylamyl iden- 
ti«rh int mit der von (-arius und Linnemann beschriebenen Ver- 
bindung. 

Die Oxydation des Schwefelamyläthyls erfolgte in derselben 
Weise, wie bei den bereits angeführten Schwefel Verbindungen. Die 
valpetert^aare Lösung wurde mit etwas Wasser versetzt und so lange 
auf dem Wasserbade erhitzt, bis ein grosser Theil der Salpeter- 
•Miire verdampft war. Der mit etwas Wasser verdünnte Rückstand 
wurde dann mit kohltMiKanrem Natron neutralisirt und mit Aether 
ausgezogen. Die ätherische Losung hinterliess nach dem Verdun- 
-ten di*< Aethers das Schwefelamyläthyloxyd als eine dicke gelbliche 
Flüssigkeit. 

Zu den .\nalvscu I bis IV wurde die Suhntanz auf dem Wassvr- 

fr 

baiie, zu V and VI mit der Luftpumpe über Schwefelsaure ge- 
trocknet. 

I. »»,.iu2u Grni. ^al>**ii o.flioo K*)lil4»nHnur»» und u,2S9:> \VHf»>»'r ent- 
nprt'chi'iiü 55,08 PnM*. Kolil^natotT und lo,65 Proc. \Vaj**«T- 
atotr. 

II. «M7Ko (Jrni. ;^Hben o.:i:>rt:» KohU'n!*äur«» und o,lrt90 \Vaj»MT, ent- 
ii|ii-i*<*h**nd 55,24 PnH\ KohU'nstolT und l«»,«»7 Pnx*. Wa^ji^r- 

HtlltT. 

III. «I.21H5 Grni. ^Hbrni O,441o Kohlensümv und o/.M5«» Whhs»'!', ^nt- 
iIM'fhend 55,<»4 Proc. Kc»hleni»toft* und lo,9:i Proo. WasM»'r- 

IV it.2V6o Gl in. traben M,44y«> nchwelVl sauren liar\t. «'nfsiirfclHMid 
'in.Hi Prno. SchwflVI. 

V. «».J.i9o Unn. traben o,4i»7o Kohlt'n:<iiurt» und v»,J.;55 Wa-*'.««!, ♦•nt- 
i»|ir<Hdiend .'»rt,7l Pror. Kohlcn^totT und l«»,i>5 Pnw, \Va«««*«M- 
»toff. 

VI o,2.i*.«5 (imi, ^abcn n,.t78(» jichuelVl«aurt»n liar\t. t•ut^)tn••■||v^d 
IM ,«7 Proc. Srbw«'fel. 

>) Ann. C'heni. Pliami., 119; :U3. ^ *) DsieUmt, 180, »I 



22 Ueber eine neue Reihe organischer Schwefelverbindungen. 





Berech 


net 






OefimAen 






« 




I. 


n. 


III. IV. 


V. VI. 


C7 


84 


56,V5 


55,08 


55,24 


55,04 — 


56,71 — 


^10 


16 


10,81 


10,65 


10,67 


10,93 — 


10,95 — 


8 


32 ■ 


21,63 


— 


— 


— 20,83 


— 21,67 





16 


10,81 




— 


— — 


— — 



148 100,00 

Der bei den vier ersten Analysen zu niedrig gefundene Koh- 
lenstoff- und Schwefelgehalt zeigt, dass die Substanz beim Erhitzen 
auf dem Wasserbade eine Zersetzung erleidet; die Ueberemstim- 
mung der bei der V. und VI. Analyse gefundenen Zahlen mit den 
von der Theorie verlangten zeigt jedoch deutlich, dass die analy- 
sirte Substanz wirklich Schwefelamyläthyloxyd war. 

Das Schwefelamyläthyloxyd lässt sich nicht ohne Zersetzung 
destilliren. In einer Eältemischung erstarrt es zu einer schon un- 
ter O^C. schmelzenden Krystallmasse. Zink und verdünnte Schwe- 
felsäure reduciren es zu SchwefelamyläthyL 

Auch bei Oxydation des Schwefelamylathyls mit rauchender 
Salpetersäure habe ich das Auftreten einer schwefelhaltigen organi- 
schen Säure beobachtet ; die Menge derselben ist jedoch so gering, 
dass ich keine zur Ausführung einer Analyse genügende Portion 
eines Salzes derselben gewann. 

Ich beabsichtige noch, das Verhalten des Schwefelmethyls gegen 
rauchende Salpetersäure zu studiren, und hoffe auch, aus dem Schwe- 
feläthyl durch eine gemässigte Oxydation eine den beschriebenen 
Oxyden entsprechende Verbindung zu erhalten. 



V. 
üeber ätliylsoliweflige Säure. 

Von Georg Wischin. 

(Annalen der Chemie, Bd. 189, 8. 364; 1866.) 

Es lag ursprünglich in meiner Absicht, die Ansicht des Prof. 
Eolbe über die Constitution der organischen Derivate der Schwefel- 
säure experimentell zu bestätigen; ich ho£Fte, die Aethylschwefel- 



Ueber äthylschweflige Säure. 23 

säure durch eine analoge Reaction synthetisch darzustellen, welche 
Wanklyn zur Synthese der Propionsäure geführt hat. Damit hätte 
die Analogie in der Constitution der Derivate der zweibasischen 
Kohlensäure und der zweibasischen Schwefelsäure, welche bekannt- 
lich schon vor langer Zeit von Kolbe ausgesprochen ist, eine neue 
Stütze erhalten. 

Um in der angedeuteten Weise zur Synthese der Aethylschwe- 
felsäure zu gelangen, Hess ich Zinkäthyl auf das Anhydrid der 
Schwefelsäure einwirken. 

Der Versuch wurde in folgender Weise ausgeführt. 

Etwa 5 Grm. Zinkäthyl wurden in ein dünnwandiges Probe- 
röhrchen eingeschmolzen; in ein zweites Röhrchen brachte ich die 
äquivalente Menge wasserfreier Schwefelsäure. Diese Röhrchen 
wurden in ein weiteres, sehr dickwandiges Glasrohr gebracht, wel- 
ches, nachdem dasselbe mit trockener Kohlensäure gefüllt worden 
war, vor der Glasbläserlampe zugeschmolzen .wurde. Durch Auf- 
klopfen des weiteren Rohres wurden die Proberöhrchen zerschellt 
und 80 beide Flüssigkeiten plötzlich mit einander gemischt. 

Da diese beiden Substanzen mit der äussersten Heftigkeit auf 
einander wirken, muss man, um sich im Falle einer Explosion vor 
Verletzung zu schützen, die Glasröhre an einen langen Stock festbin- 
den und durch Hin- und Herschütteln die Proberöhrchen zum Zer- 
schellen bringen; auch ist es gerathen, die Schwefelsäure im flüssi- 
gen Zustande anzuwenden, weil im anderen Falle durch die grosse 
Obei^äche, welche dem Zinkäthyl geboten wird, die Reaction so stür- 
misch verläuft, dass auch sehr dickwandige Glasröhren unter furcht- 
barer Explosion zertrümmert werden. Nach dem vollständigen Er- 
kalten des Rohres lässt man die mit grosser Gewalt ausströmenden 
Gase durch Aufblasen der äussersten Spitze desselben entweichen. 
Das ausströmende Gasgemenge ist brennbar und besitzt einen höchst 
unangenehmen Geruch nach organischen Schwefelverbindungen; zu- 
letzt entweichen bedeutende Quantitäten von schwefliger Säure. 

Der Röhreninhalt ist ganz fest und durch ausgeschiedene Kohle 
schwarz gefärbt. Er entwickelt mit Salzsäure übergössen Schwe- 
felwasserstofi^, und ist hauptsächlich ein Gemenge von schwefelsau- 
rem Zinkoxyd, Schwefelzink, etwas metallischem Zink und dem Zink- 
salze einer schwefelhaltigen organischen Säure. Diese Masse wurde 
mit heissem Wasser aufgenommen, abflltrirt, das Filtrat mit Ba- 
rytwasser gekocht, durch die Flüssigkeit Kohlensäure durchgeleitet, 
abermals gekocht und heiss filtrirt. Da die Lösung immer noch et- 
was bräunlich gefärbt war, wurde sie mit etwas Thierkohle entfärbt 
jrnd hernach zuerst im Wasserbade, dann im Vacuum über Schwe-^ 
feisäure verdunstet. Es bildete sich über Nacht eine ziemlich feste 



24 Ueber äthylschweflige Säure. 

Krystallrinde, welche abgenommen, zwischen Fhesspapier gepreset^ 
bei 100® getrocknet und analysirt wurde. 

Eine darch Erhitzen der Substanz mit concentrirter Schwefel- 
säure und nachheriges Glühen im Platintiegel ausgeführte Barytbe- 
Stimmung ergab folgende Resultate: 

0,1264 Grm. gaben 0,0906 Ba2 0.S0s, entsprechend 42,17 Proc. Ba. 
0,2057 Grm. lieferten bei der Verbrennung mit chromsaurem Blei 
^ 0,1108 CO2 und 0,0590 HaO, entsprechend 14,68 Proc. C. und 
3,16 Proc. H. 

Diese Zahlen führen zu der Formel C2H5SO2 Ba. 
Berechnet Gefunden 

14,68 
3,16 



42,17 



Durch Einwirkung von Aethylzink auf das Anhydi'id der 
Schwefelsäure entsteht also nicht, wie ich erwartet hatte, Aethyl- 
Schwefelsäure, sondern äthylschweflige Säure, C2H5[SO]OH, 
ein Substitut der zweibasischen schwefligen Säure, worin eines der 
extraradicalen Sauerstofiatome durch Aethyl vertreten ist. 

Von der Bildung der äthylschwefligen Säure kann man sich 
sehr leicht Rechenschaft geben, wenn man annimmt, dass die Wir- 
kung des Zinkäthyls zunächst |n einer Reduction der Schwefelsäure 
zu schwefliger Säure besteht, welche letztere durch eine weitere 
Menge von Aethylzink sofort in äthylschwefligsaures Zinkoxyd über- 
geführt wird, wie folgende Gleichungen veranschaulichen : 

(SOj.O), + (CjH,), Zn = SO, + SO, j^jzu + (CjH»),; 



Ca 


24 


14,86 


Hb 


5 


3,09 


S • 


32 


19,82 


0, 


32 


19,82 


Ba 


65,5 


42,41 




161,5 


100,00 



2 so« + 



(CH5),Zn_(jJjj»[gQ«jQJZn. 



Diese Annahme steht allerdings nicht im Einklänge mit den 
Versuchen von Hobson, welcher durch Einwirkung von Zinkäthyl 
auf schweflige Säure nicht äthylschweflige Säure, sondern eine 
schwefelhaltige Säure von viel complicirterer Zusammensetzung er- 
halten hat, die er mit dem Namen äthyltrithionige Säure belegte 
und nach der Formel €4115(8803) .HO (alte Atomgewichte) zusam- 
mengesetzt betrachtet. 

Der höchst bemerkenswerthe , Umstand, dass sich die äthyltri- 
thionige Säure unter denselben Bedingungen bildet, wo bei Anwen- 



Ueber äthylschweflige Säure. 25 

duDg von Methylzink methylschweflige Säure entsteht, ja ein Blick 
anf Hobson's Formel für die äthyltrithionige Säure, die sich mit 
den Erfahrungen, welche man über die Sättigungscapacität des 
Schwefels und das empirische Gesetz bezüglich der paaren Atom- 
zahlen bat, mit denen derselbe in allen seinen Verbindungen auf- 
tritt, nicht in Einklang bringen lässt:' alles dies war, besonders da 
es mir gelang, die äthylschwefiige Säure durch Reduction aus der 
Schwefelsäure zu gewinnen, sehr geeignet. Misstrauen in die Exi- 
stenz der H o b B o n 'sehen Säure zu setzen. Eine Wiederholung von 
Uobson^s Versuchen hat meine Zweifel vollkommen bestätigt, und 
ich werde nun zeigen, dass bei der Einwirkung von Zinkäthyl auf 
schweflige Säure nicht, wie Hob so n angiebt, äthyltrithionige, son- 
dern äthylschweflige Säure entsteht. 

Der Versuch wurde genau in derselben Weise ausgeführt, wie 
Hobson angegeben hat. In eine wasserklare, mit etwa dem fünf- 
zigfachen Volumen an Aether verdünnte Lösung von Zinkäthyl 
wurde unter starker Abkühlung ein rascher Strom völlig getrock- 
neter schwefliger Säure geleitet, und das Einleiten so lange fort- 
gesetzt, bis keine Spur von schwefliger Säure mehr absorbirt wurde. 
Am Boden des Kolbens hatte sich eine durch den Einfluss des Aethers 
weiche, fadenziehende, mit einer grossen Anzahl Bläschen von 
schwefliger Säure durchsetzte Masse abgesetzt. Nach dem Verdun- 
sten des Aethers wurde der Rückstand mit viel heissem Wasser ge- 
kocht und kochend abfiltrirt. Das Filtrat wurde im Wasserbade 
zur Trockne gebracht und durch zweimaliges Umkrystallisiren aus 
kochendem 90procentigen Alkohol vollkommen gereinigt. • 

Ich habe bei verschiedenen Darstellungen des Zinksalzes Gele- 
genheit gehabt, zu beobachten, dass man bei Anwendung von voll- 
kommen wasserklarem Zinkäthyl viel früher zum Ziele gelangt, 
weil sich im anderen Falle leicht basische Salze bilden, welche erst 
durch zwei- bis dreimaliges Koche^i mit Wasser vollständig zerlegt 
werden. — Die heisse alkoholische Lösung des Zinksalzes scheidet 
beim Erkalten sofort weiche, perlmutterglänzende, vom Alkohol 
vollständig « durchtränkte Schüppchen aus. Nach dem Erkalten 
wurde der Alkohol auf einem Trichter abtropfen gelassen, der durch 
die feinen Blättchen zurückgehaltene Alkohol durch absoluten Al- 
kohol und dieser durch Aether verdrängt, in welchen Lösungsmit- 
teln, wenn sie kalt angewendet werden, das Salz** ganz unlöslich ist. 

Das im Exsiccator über Schwefelsäure getrocknete Salz ergab 
bei der Analyse folgende Zahlen: 

0,3308 Gmi. lieferten bei der Verbrennung mit chromsaurem Blei 
0,2208 COg und 0,1390 HjO, entsprechend 18,1 Proc. C. und 
4,68 Proc. H. 



26 lieber äthylschwellige Säure. 

0,2530 Giiii. gaben nach Carius' neuester Methode der Schwefel- 
bestimmung, mit Salpetersäure und chromsaurem Kali auf 
270« erhitzt und mit Clüorbaryum gefällt, 0,4430 Ba^ O, SO3, 
entsprechend 24,03 Proc. S. 

0,6350 Gnn. in Wasser gelöst und mit kohlensaurem Natron gefallt 
lieferten 0,1885 ZnO, entsprechend 23,85 Proc. Zu. 

Diese Zahlen führen zu der Formel C4Hi2Zn05S2: 
Berechnet Gefunden 



C4 


48 


17,83 


H12 


12 


4,46 


Zn 


65 


24,22 


82 


64 


23,77 


Ob _ 


80 


29,72 




269 


100,00 



18,19 

4,68 

23,85 

24,03 



Die Bildangsweise , sowie die Resaltate der yorBtehenden Ana- 

c H rsoi Ol 

lysen rechtfertigen die Formel n^iq^ oQiQfZn -|- H2O. Es entsteht 

also bei der Einwirkung von Zinkäthyl auf schweflige Säure ätbyl- 
schweflige Säure. Eine directe Krystallwasserbestimmung Hess sich 
bei diesem Salze nicht ausführen, da dasselbe bei einer auch be* 
trächtlich über 100^ liegenden Temperatur sein Wasser nicht voll- 
ständig verliert und durch Steigerung der Temperatur uliter Aus- 
gabe übelriechender Dämpfe und Bräunung zersetzt wird. 

Das äthylschwefligsaure Zinkoxyd bildet feine, weiche, atlas- 
glänzende Schüppchen; es schmilzt weit unter 100^, ist in kaltem 
Wasser ziemlich schwer, leichter in heissem löslich ; in kochendem 
Alkohol ist es schwer, in kaltem Alkohol und Aether unlöslich. 

Aethylschwefligsaurer Baryt, (C2 H^) [S 0] Ba (bei 100«), 
setzt sich durch Eindampfen seiner Lösung im luftleeren Räume an 
der Oberfläche in Krystallrindei^ ab; er ist in Wasser sehr leicht, 
in Alkohol sehr schwer löslich. Da er mit dem aus wasserfreier 
Schwefelsäure und Zinkäthyl und nachheriges Behandeln mit Baryt- 
wasser dargestellten Barytsalze täuschende Aehnlichkeit hatte, unter- 
liess ich eine Analyse desselben. 

Aethylschwefligsaures Silberoxyd, (C2Hß)[S0]0Ag, er- 
hielt ich durch Neutralisation einer Lösung der freien Säure mit 
kohlensaurem Silberoxyd und Eindampfen der Losung im Vacuum 
unter Lichtabschluss. Es krystallisirt in harten, stark glänzenden 
Blättchen, die sich auch bei vollkommenem Lichtabschluss ein wenig 
schwärzen; ist in Wasser ziemlich schwer löslich. 

0,3567 Grni. lieferten 0,1905 Ag, entsprechend 53,44 Proc. Ag; die 
Formel verlangt 53,72 Proc. 



Ueber äthylschweflige Säure. 27 



Aethylschwefligssures Kupferoxyd, r^^ te* 



SO 
SO 



Ol 




Cu, er- 



hielt ich durch genaues Ausföllen einer Lösung des Barytsalzes mit 
einer Kupfervitriollösung. Es bildet eine intensiv grüne Löstfng, 
die beim Eindampfen eine schmutzig grüne, ins Bräunliche überspie- 
lende Farbe annimmt. Die Lösung wurde daher im luftleeren Räume 
über Schwefelsäure abgedampft. Es setzte sich an der Oberfläche 
eine blassgrün gefärbte krystallinische Kruste ab, welche zwischen 
Fliesspapier gepresst und über Schwefelsäure getrocknet wurde. 
Dabei nahm das Salz eine intensiv grüne Farbe an, offenbar hatte 
es Krystallwasser verloren. 

0,2918 Gi-m. lieferten 0,0930 CuO, entsprechend 25,47 Proc. Cu; die 
Formel verlangt 25,42 Proc. 

Das äthylschwefligsaure Kupferoxyd bildet unansehnliche, blass- 
grün gefärbte, krystallinische Krusten, ist im Wasser sehr leicht 
löslich, zerfliesslich ; über Schwefelsäure getrocknet nimmt es eine 
intensiv grüne Farbe an, indem es Wasser abgiebt. Dampft man 
seine concentrirte Lösung im Wasserbade ein, so wird das Salz braun 
und zersetzt sich unter Ausgabe übelriechender Dämpfe. 

Die äthylschweflige Säure, durch genaues Zersetzen des Baryt- 
salzes mit Schwefelsäure und Eindampfen des Filtrats im Vacuum 
erhalten, bildet einen dicken Syrup, schmeckt angenehm sauer und 
ist im Wasser in jedem Verhältnisse löslich. Ich benutzte den ge- 
ringen Vorrath an freier Säure, um das Product der Oxydation 
• derselben mit Salpetersäure zu untersuchen. 

Aethylschweflige Säure wui'de tropfenweise zu Salpetersäure 
von 1,4 specif. Gewicht zugefügt; die Oxydation verlief ruhig, ohne 
stürmische Einwirkung. Nachdem die Bildung salpetriger Dämpfe 
aufgehört hatte , wurde die Flüssigkeit einige Zeit gekocht und 
dann die Salpetersäure im Wasserbade in einer flachen Porcellan- 
schale vollständig verjagt. Der zurückbleibende Syrup wurde mit 
Wasser aufgenommen, wobei sich eine nicht unbeträchtliche Menge 
einer Substanz in Oeltropfen ausschied , welche sehr bald zu wohl 
ausgebildeten Krystallen erstarrten, die im Wasser unlöslich sind. 
Leider verhinderte mic& Mangel an Material, näheren Aufschluss 
über die Natur dieses Körpers zu erlangen. 

Die filtrirte Lösung wurde mit kohlensaurem Baryt neutrali- 
sirt, eingedampft und der Krystallisation überlassen. Es bildeten 
sich die für das Barytsalz der Aethylschwefelsäure so sehr charak- 
teristischen prismatischen Tafeln. Die Krystalle wurden bei 100^ 
getrocknet und analysirt. 

0,3140 Grm. lieferten 0,2056 BagO, SOs, entsprechend 38,50 Proc. Ba; 
die Formel C2H6[SO]OBa verlangt 38,59 Proc. Ba. 



28 Kritische Bemerkungen zu Heintzers Abhandlung 

Ich glsabe, dass die grosse Leichtigkeit, mit welcher die äthyl- 
schweflige Säure durch Oxydationsmittel in Aethylschwefelsäure 
übergeht, der von anderen Chemikern noch wenig getheilten An- 
sicht Kolbe's über die Constitution der letzteren eine sehr feste 
Stütze giebt. Es unterliegt danach keinem Zweifel, dass diese bei- 
den Säuren zu einander in demselben Verhältnisse stehen , wie die 
schweflige Säure zur Schwefelsäure ; beide müssen eine analoge Con- 
stitution haben. Da nun die äthylschwefiige Säure entschieden der 
Aethylkohlensäure (Propionsäure) analog constituirt ist, so muss noth- 
wendig auch die Aethylschwefelsäure von der zweibasischen Schwe- 
felsäure in derselben Weise deriviren, wie sich die Propionsäure 
aus der Kohlensäure (Cf O4) ableitet, d. h. durch Substitution eines 
extraradicalen Sauerstofifatoms durch Aethyl. 



VI. 

Kritisohe Bemerkungen zu Heintzers Abhcuadlung >) 

über Triamidophenol. 

Von H. Kolbe. 

(Journal für prakt. Chemie, Bd. 100, S. 375; 1867.) 

Vor mehreren Jahren hat Dr. Lautemann das Verhalten der 
Pikrinsäure gegen Jodphosphor und Wasser untersucht 2) und ge- 
funden, dass dabei unter genau von ihm beschriebenen Umständen 

III 
(C*H.)| 

das Jodid eines sauerstofffreien Triammoniums entsteht: 'M N T 

H3 j "^ä "'S' 

H3 ) 
welches er Pikrammouiumjodid genannt hat. 

Herr I)r. Heintzel (1. c.) hat neuerdings Pikrinsäure mit Zinn 
und Salzsäure reducirt und mit zahlreichen analytischen Delegen 
nachgewiesen, dass hierbei nicht Pikrammoniumchlorid, sondern die 
salzsaure Verbindung von Triamidophenol : CfillaO, (H2N)3 . 3HC1 



*) Journ. prakt. Cheni., 100, 193 u. ff. — *) Ann. -Chem. Pharm., 



125, 1 ff. 



über Triamidophenol. 29 

(pliifi Zinnchlorid) entsteht, welches letztere sich von Laute mann 's 
Pikramin dnrch den Mehrgehalt von 1 Atom Sauerstoff unter- 
scheidet. 

Diese Beobachtung hat bei Dr. Heintzel die Yermuthung er- 
weckt, Lautemann möge sich geirrt haben, und die von diesem 
als Pikrammonium-Verbindungen beschriebenen Körper seien unge- 
achtet der ziemlich erhel^lichen Differenzen in der procentischen 
Zusammensetzung nichts anderes als Triamidophenol-Yerbindungen. 

Um die Richtigkeit dieser Yermuthung zu prüfen, hat 
Dr. Heintzel die Pikrinsäure auch mit Jodphosphor und Wasser 
behandelt, und in der That gefunden, dass sich hierbei nicht Pi- 
krammoniumjodid, sondern gleichfalls jodwasserstofisaures Triamido- 
phenol bildet. ' 

Es entsteht nun die Frage, wer von Beiden hat Becht und auf 
wessen Seite waltet ein L^rthum? 

Wäre Lautemann's Pikrammoniumjodid mit HeintzePs 
jodwasserstoffiBaurem Triamidophenol identisch, so würde Laute- 
mann bei seinen Analysen V2 Proc. Kohlenstoff und 3 Proc. Jod zu 
viel gefunden haben. Dazu kommt, dass die Ergebnisse aller seiner 
Analysen nicht nur des Pikrammoniumjodids, sondern auch der an- 
deren Pikrammonium-Yerbindungen durchweg sehr genau mit der 
berechneten procentischen Zusammensetzung derselben übereinstim- 
men, aber sehr schlecht auf die Zusammensetzung solcher Yerbin- 
dungen passen, welche 1 Atom Sauerstoff mehr enthalten. Laute - 
mann ist aber ein viel zu genauer Beobachter und ein zu exacter 
Experimentator, um ihm solche Fehler zutrauen zu dürfen. 

Ohne noch controlirende neue Yersuche über die Ursache' der 
abweichenden Angaben Laute mann's und Heintzel's angestellt 
zu haben, glaube ich nach genauer Durchsicht und kritischer Yer- 
gleichung beider Arbeiten schon jetzt behaupten zu dürfen, dass 
Beider Beobachtungen richtig sind, dass aber Dr. Heintzel bei den 
Schlüssen, welche er aus seinen Yersuchen auf Lautem an n's Ar- 
beit gemacht hat, sich einen fehler hat zu Schulden kommen lassen. 

Ich glaube, dass Dr. Lautemann eben so wenig wie ich, dem 
Dr. Heintzel zutraut, er habe so ungenau analysirt, wie letzterer 
von Lautemann vermuthet. }ch setze in die Kichtigkeit der ana- 
lytischen Belege, womit Dr. Heintzel seine schöne Arbeit reichlich 
ausgestattet hat, nicht den geringsten Zweifel, aber ich halte darum 
die Beobachtungeh Lautemann's für nicht minder zuverlässig. 

Wenn man den Beweis liefern will, dass die Experimentalunter- 
suchung eines Anderen mit Fehlern behaftet sei, und falsche Be- 
sultate ergeben habe, so hat man bei Wiederholung der Yersuche, 
apeciell bei der Darstellung der in Frage stehenden cliemischen Yer- 



30 Kritische Bemerkungen zu HeintzeVs Abhandlung 

bindaDgen , genau* dasselbe Verfahren einzuhalten , welches der 
Andere angewendet und wie derselbe es beschrieben hat. 

Dieses ist im vorliegenden Falle von Dr. Heintzel nicht ge- 
schehen, und deshalb stimmen seine Beobachtungen mit denen Lau- 
temann's nicht überein. 

Lautemann schreibt (1. c.) für die Darstellung des Pikram- 
moniumjodids Folgendes vor: 

Jodphosphor von bestimmtem Phosphorgehalt wird mit einer 
heiss gesättigten Lösung von Pikrinsäure übergössen, worauf die 
Masse in Folge heftiger Reaction alsbald von selbst ins Sieden ge- 
räth. Wenn die anfangs hellgelbe, allmählich dunkler werdende 
Flüssigkeit anfangt, Phosphorwasserstoffgas zu entwickeln und wie* 
der eine hellere Färbung angenommen hat, wird im Kohlensäure- 
ström das Wasser und überschüssige JodwasserstoEfsäure abdestülirt. 
Nachdem die Flüssigkeit auf die de Weise hinreichend concentrirt 
ist, krystallisirt während des Erkaltens Pikrammoniumjodid aus. 

Dr. Heintzel hat diese Vorschrift nicht genau befolgt. £r hat 
sich begnügt, die beiäi Uebergiessen des Jodphosphors mit heisser 
Pikrinsäurelösung erfolgende von reichlicher Entwickelung von Jod- 
wasserstoff begleitete Reaction vorübergehen zu lassen, die, wie er 
bemerkt, in wenigen Minuten beendet ist, und hat das nun beim 
Erkalten auskrystallisirende Product untersucht. Er hat es unter- 
lassen, die Flüssigkeit nach beendeter Reaction weiter zu erhitzen, 
wie Lauteraann es gethan, bis zur Verjagung der überschüssigen 
Jodwasserstoffsäure, und deshalb hat er ein anderes Product erhalten 
wie jener. Denn höchst wahrscheinlich bildet sich im ersten Sta- 
dium der Zersetzung, über welches Heintzel nicht hinausgegangen 
ist, jodwasserstoffsaures Triamidophehol, und erst im zweiten Sta- 
dium der Reduction durch Jodwasserstoff (vielleicht auch durch den 
nascirenden Phosphorwasserstoff), nämlich während des die Austrei- 
bung der überschüssigen Jodwasserstoffsäure bezweckenden anhal- 
tenden Erhitzens, entsteht aus dem jodwasserstoffsaureu Triamido- 
phenol Lautemann's Pikrammoniuqyodid. Hätte Dr. Heintzel 
genau nach Laute mann^s Angabe gearbeitet, so würde er sicher 
auch Pikrammoniumjodid erhalten haben. 

Dr. Heintzel hat ferner darin gefehlt, dass er ausser jenen 
Jodverbindungen keine der anderen interessanteu Verbindungen dar- 
zustellen versucht hat, welche von Lautemann analysirt und ge- 
•nau beschrieben sind, weder das schwefelsaure Pikrammonjodoxyd, 
noch das saure schwefelsaure Pikrammoniumoxyd , noch das saure 
phosphorsaure Pikrammoniumoxyd, resp. die entsprechenden Tria- 
midophenolverbindungen. Man kann bei solchen controlirenden 
Versuchen niemals scrupulös genug zu Werke gehen, und wahr- 



übor Triaiiiidopheiiol. 31 

M'heinlich würde l>r. Heintzel, wenn er jene Körper darzofttellen 
rerancht hfttte, Bich haben überzeagen können, dass die Kigenschaf- 
t<-u der den Pikrammoniumverbindangen correHpoudirenden Ver- 
iMiKlungen des Triamidophenols , wenn sie überhaupt darzustellen 
«ind, mit jenen nicht durchaus übereinstimmen. 

Da80 diese so nahe verwandten Verbindungen, welche beide 
zudem sehr leicht zersetzbar sind, in ihren Eigenschaften und ihrem 
chemischen Verhalten keine sehr .grosse Verschiedenheiten zeigen, 
iflt leicht begreiflich, und es ist daher auch die grosse Aehnlichkuit 
der Kigensc haften, welche Ueintzel zwischen dem Pikram mouiura- 
Jodid und seinem jodwaftnerstoif sauren Triam idophenol nachgewiesen 
httt, für die Identität beider allein nicht hinreichend beweisend« 

Der Ton Dr. Ueintzel S. 215 seiner Abhandlung hingestellte 
>Atx q Jodphosphor und Wasser erzeugen aus Pikrinsäure jodwasser- 
ntoffMiures Triam idophenol, und nicht, wie Lautemann behauptet, 
Pikrammoniumjodid**, wird daher wohl richtiger so lauten müssen : 

Jodphosphor und Wasser erzeugen aus Pikrinsäure zunächst 
j<Niwasi«erfitoiTsaures Triamidophenol und als Kndproduct der Re- 
iloction Laute mann 's Pikrammoniumjodid. 

Da das Befinden des Dr. Lautemann ihm nicht gestattet, 
iM'iue Arbeit über die Pikrammoniumver bin düngen wieder aufzu- 
iiflimen, so werde ich demnächst mich dieser Aufgabe unterziehen, 
und genau untersuchen, ob die oben ausgesprochene Vermuthung 
uImt die Ursache der abweichenden Resultate Lautemann's und 
ileintzers richtig ist. 



32 Ueber Pikrammoniumjodid. 



Ist das Produot der Einwirkung von Jodphosphor auf 

wässerige Pikrinsäure Pikrammoniunijodid oder jod- 

wasserstofftoures Triamidophenol? 

Von Dr. Fr. Gauhe. 

(Journal fär prakt. Chemie, Bd. 101^ S. 303; 1867.) 

Vor einigen Jahren veröffentlichte Lautemann ^) eine Arbeit 
über die Umwandlung der Pikrinsäure durch Jodphosphor und Was- 
ser in Pikrammoniumjodid, welches er nach der Formel: 

H I 

^[^8^3 zusammengesetzt fand. 

hJ 

Er wies durch zahlreiche Analysen und durch Untersuchung 
verschiedener anderer Pikrammoniumsalze nach, dass das Pikram- 
monium keinen Sauerstoff enthält. Diesen letzteren Punkt hatte 
er, ohne das in seiner, bloss die Resultate enthaltenden Abhandlung 
ausdrücklich zu bemerken, besonders scharf ins Auge gefasst, da er, 
wie ich von ihm durch mündliche Mittheilung erfahre, von vom 
herein die Vermuthung hegte, die Pikrinsäure werde sich in Be- 
rührung mit Jodphosphor und Wasser in Triamidophenol um- 
wandeln. 

Später fand Beilstein *), dass das Chlorid desselben Pikram- 
moniums in Doppelverbindung mit Zinnchlorür durch Reduction der 
Pikrinsäure mit Zinn und Salzsäure erhalten' werde. 

Dass das mittelst Zinn und Salzsäure gewonnene Product Pi- 
krammonium enthalte und sauerstofffrei sei, ist zuerst von Kekule *) 
angezweifelt worden. Derselbe äussert darüber Folgendes: 

„Es ist schwer einzusehen, wie bei Anwendung eines aus Zinn 
und Salzsäure bestehenden Reductionsgemisches die Hydroxylgruppe 
des Triamidophenols durch Wasserstoff ersetzt werden soll; statt 
des Triamidobenzols hätte die Bildung des Triamidophenols erwartet 



>) Ann. Chem. Phai-m., 126, 1. — 2) Daselbst, 180, 244. — ^ Dpmpti 
Lehrbuch der organischen ("lieniie, 2, 66t). 



Ueber Pikrammoniumjodid. 33 

werden sollen. Ronssin's und Beilstein's Angaben, so wie 
neaere Versuche lassen kaum darüber Zweifel, dass die so erhaltene 
Substanz mit dem von Lautemann dargestellten Pikramin iden- 
tisch ist; man kann daher der Vermuthung Raum geben, das Pi- 
kramin sei nicht Triamidobenzol, sondern vielmehr Triamidophenol ; 
indess stimmen alle Analysen von Lautemann mit der Formel des 
Triamidobenzols. ** 

Mitden „neueren Versuchen", deren Kekule hier erwähnt, 
sind wahrscheinlich die gemeint, welche kürzlich Dr. Heintzel 
veröfiFentlicht hat ^). 

Heintzel hat gefunden, dass der durch Reduction der Pikrin- 
säure mit Zinn und Salzsäure erhaltene Körper nicht die chlor- 
wasserstoffsaure -Verbindung des Pikramins oder des isomeren Tria- 
midobenzols, G(jH9Ns, sondern des noch 1 Atom Sauerstoff enthal- 
tenden Triamidophenols , G6H9ON3, ist. Derselbe hat daraus wie 
es scheint gefolgert, und ist vielleicht durch jenen von Kekule 
geäusserten Zweifel darin bestärkt, dass auch Lautemann's Pi- 
krammoniumverbindungen Sauerstoff enthalten und Verbindungen 
desselben Triamidophenols seien, in welches nach ihm die Pikrin- 
säure durch Behandlung mit Zinn und Salzsäure sich verwandelt. 

Mit dieser vorgefassten Meinung hat Heintzel Lautemann's 
Versuche wiederholt, und durch Behandlung wässeriger Pikrinsäure 
mit Jodphosphor wirklich ein Product erhalten, welches bei der 
Analyse die procentische Zusammensetzung des Jodids des sauer- 
stoffhaltigen Triamidophenols gab. Heintzel hat aus diesen we- 
nigen Versuchen schnell gefolgei*t, dass LautemannU durchweg 
gut stimmende analytische Belege unrichtig seien, und dass aus der 
Pikrinsäure durch Reduction mittelst Jodphosphors eben so wie bei 
Behandlang mit Zinn und Salzsäure nicht Verbindungen des Pi- 
krammoniums oder Triamidobenzols, sondern des Triamidophenols 
entstehen. 

Gegen HeintzeTs Beweisführung hat Prof. Kolbe sogleich 
Bedenken geäussert, und in einer Bd. 100, S. 375 ff. des Journals 
für prakt. Chemie (S. 28 dieser Schrift) abgedruckten kritischen Be- 
leuchtung derselben die Gründe entwickelt, weshalb er glaubt, die 
Richtigkeit der Lautemann'schen Versuche, gegenüber den An- 
gaben Heintzel's, aufrecht erhalten zu sollen. 

Kolbe wies in jenen kritischen Bemerkungen daraufhin, ein- 
mal, dass Heintzel bei seinen Gontrolversuchen nicht ganz Laute - 
mann ^8 Vorschrift zur Darstellung des Pikrammoniumjodids befolgt 
hat, und sodann, dass er sich begnügt hat, von den vier verschie- 



^) Joum. prakt. Chem., 100^ 193. 
Kolbe, das chem. Laboratorium der Univ. Leipzig. ^ 



34 Ueber Pikrammoniumjodid. 

denen Pikrammoniamverbmdnngen, welche Laatemann onteranchte, 
nur jene eine darzustellen. Von vorn herein von der Zuverlässig- 
keit der Beobachtungen Lautemann's überzeugt, erklärte Kolbe 
auf Grund jener beiden Mängel in Heintzel's Arbeit, dessen Be- 
hauptung, dass sich bei Einwirkung von Jodphosphor und Wasser 
auf Pikrinsäure nicht Pikrammoniumjodid bilde, für nicht hin- 
reichend begründet, gab aber unter Aufrechterhaltung der Richtig- 
keit der Angaben Lautemann's zu, dass Heintzel nach dem von 
ihm befolgten (von dem Lautemann's abweichenden) Verfahren 
wohl jodwasserstöfifsaures Triamidophenol erhalten haben möge. 

Von Prof. Kolbe veranlasst, durch eine neue Reihe verglei- 
chender Versuche die Sache ins Klare zu bringen, habe ich mich 
gern dieser Aufgabe unterzogen und gefunden: 

1) Dass durch Reduction der Pikrinsäure mittelst Jodphosphor 
und Wasser bei genauer Befolgung des von Lautemann angege- 
benen Verfahrens leicht reines Pikrammoniumjodid erhalten wird. 

2) Dass das von Heintzel eingeschlagene etwas abweichende 
Verfahren (auch nuter Anwendung von Jodphosphor und Wasser) 
ebenfalls Pikrammoniungodid und keine Triamidophenolverbindung 
liefert. 

3) Dass das von Heintzel dargestellte und analysirte Product 
unrein, nämlich phosphorsäurehaltig war, und deshalb bei der Ana- 
lyse ihm an Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Jodprocenten so viel zh 
wenig gab, dass er, den Phosphorsäuregehalt übersehend, daraus die 
Folgerung ziehen musste, dass die von ihm analysirte Verbindung 
jodwasserstoffsaures Triamidophenol sei. 

Ich gebe im Folgenden die specielle Beschreibung meiner Ver- 
suche. 

I. Fikrammoniiunjodid. 

Mich genau an Lautemann's Vorschrift haltend, habe ich aus 
100 Grm. Jod und 20 Grm. Phosphor bereiteten Jodphosphor in 
einem Kölbchen mit einer siedenden Losung von 8 Grm. Pikrinsäure 
in 100 Thln. Wasser') übergössen. Alsbald beginnt eine lebhafte 
Reaction, die Masse geräth ins Sieden, und die anfangs hellgelbe 
Flüssigkeit färbt sich dunkler bis tiefbraun. Gegen Ende der Re- 
action, wenn die gröbste Menge des Jodphosphors zersetzt ist, be- 
ginnt Phosphorwasserstoff sich zu entwickeln, und die Flüssigkeit 
wird zu gleicher Zeit wieder ganz hell, fast farblos. Hierauf wurde. 



*) Eine kleiue MeugePikriusäure bleibt hierbei angelöat und schwimmt 
ab Oel in der Flüiisigkeit. 



Ueber Pikrammomumjodid. 35 

wie Lautemann vorschreibt, etwa ein Drittheil der Flüssigkeit im 
Kohlensäorestrom abdestillirt, und sodann die stark rauchende saure 
Lösung Yom rückständigen amorphen Phosphor in eine Porzellan- 
schale abgegossen, worin sie beim Stehen im Exsiccator alsbald zu 
einem Erystallbrei erstarrte, der aus weissen, glänzenden, kleinen 
Nadeln bestand. 

Ich trennte ' diese Krystalle von der Mutterlauge durch Ab- 
giesseUf^presste sie dann auf einer Gypsplatte und hernach zwischen 
FHesspapier aus und brachte sie über Kalk und Schwefelsäure in 
einen evacuirten Raum. 

Die nach diesem (von Heintzel befolgten) Verfahren gereinig- 
ten weissen Kryst^Ue wurden analysirt, dabei aber Zahlen erhalten, 
welche ziemlich nahe auf die Zusammensetzung des jodwasserstoff- 
sauren Triamidophenols, nicht aber auf die des Pikrammoniumjodids 
passten. Es war mir indessen keinen Augenblick zweifelhaft, dass 
die so bloss mechanisch gereinigten Krystalle noch nicht rein sein 
könnten, und ich fand meine Yermuthung, dass ihnen von der an 
Phosphorsäure reichen Mutterlauge noch etwas anhängen möchte, 
durch den Versuch bestätigt. 

Nachdem ich hierüber Gewissheit erlangt hatte, reinigte ich 
jene Krystalle nach dem von Lautemann vorgeschriebenen Ver- 
fahren zuerst durch Waschen mit Aetheralkohol, und sodann durch 
Auflösen in wenig warmem absoluten Alkohol. Die aus dieser Lö- 
sung durch Verdunsten im luftverdünnten Raum über Sphwefelsäure 
bei Lichtabschluss farblos auskrystallisirende Verbindung wurde, 
nachdem sie von der alkoholischen Mutterlauge getrennt und im 
Vacaum über Schwefelsäure vollends getrocknet war, analysirt. 

Die Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmungen wurden durch 
Verbrennen mit chromsaurem Blei unter Vorlegung einer etwas 
langen Schicht von Kupferdrehspähnen ausgeführt. Die Jodbe- 
stimmungen wurden durch Glühen der Substanz mit reinem Aetz- 
kalk, Neutralisiren der wässerigen Lösung mit Salpetersäure und 
Fällen mit Silbersolution vorgenommen. Es erscheint zweckmässig, 
kurz bevor man den Punkt der Neutralisation erreicht hat, zur 
Reduction etwa gebildeter geringer Mengen von Jodsäure einige 
Tropfen wässeriger schwefliger Säure zuzusetzen. 

L 0,3830 Grm. Substanz gaben 0,2001 Grm. Kohlensäure 
und 0,0950 Grm. Wasser. 

IL 0,2600 Grm. Substanz gaben 0,1380 Grm. Kohlensäure 
und 0,0630 Grm. Wasser. 

in. 0,2995 Grm. Substanz lieferten 0,4190 Grm. Jodsilber. 

IV. 0,3680 Grm. Substanz lieferten 0,5120 Grm. Jodsilber. 



36 lieber Pikrammoniumjodid. 







Ber. nach 
Lautemann 




0«ftanden 






I. 


Q. 


in. 


IV. 


Ca 


72 
12 
42 


14,20 
2,37 
8,28 


14,25 
2,75 


14,48 
2,69 


— 


— 


Js 


381 


75,15 


— 


— 


75,59 


75,1« 



507 .100,00 

Heintzers Formel für jodwasserstoffsaares Triamidophenol 
verlangt : 



Ca 


72 


13,77 


Hi2 


12 


2,30 


Ns 


42 


8,03 





16 


3,05 


Js 


381 


72,85 



523 100,00 

Die nach Lantemann^s Verfahren dargestellte und gereinigte 

CHI 
Verbindung ist demnach reines Pikrammoniumjodid : 'tt^INsJ). 

Zur weiteren Controle wurden noch folgende andere von Lau- 
temann beschriebenen Pikrammonium Verbindungen dargestellt. 

n. Schwefelsaures Pikrammonjodoxyd, 



Ca Hg 



INsJ, O.SOa+aq.i) 



Die Verbindung wurde nach Lautemann' s Angabe durch Ver- 
mischen einer wässerigen concentrirten Pikrammoniumjodidlösung 
mit verdünnter Schwefelsäure erhalten; sie kiystallisirt im Exsiccator 
über Kalk und Schwefelsäure in harten, hellgelben, octaedrischen 
Krystallen, die weit beständiger sind als die jodwasserstoflfsanre 
Verbindung. In Alkohol und Aether sind die Krystalle fast unlös- 
lich, so dass man sie durch Abwaschen mit Alkohol leicht rein er- 
halten kann. Die zur Analyse benutzten Krystalle' zweier Dar- 
stellungen wurden im Vacuum über Schwefelsäure getrocknet. Die 
Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Jodbestimmungen wurden wie beim 
Pikrammoniumjodid ausgeführt. Die Schwefelbestimmung ¥rurde 
nach der Carius' sehen Methode durch Oxydiren der Substanz mit 
Salpetersäure im zngeschmolzenen Rohr und Fällen der Schwefel- 
säure mit Chlorbarium vorgenommen. 



^) Lantemann's Verbindung enthielt, vielleicht bei niederer Tempe- 
ratur krystalliairt, 2 Mol. Krystallwasser. 



Ueber Pikrammoniuinjodid. 37 

KryiUlle der einen Darstellang : 

1) 0,3290 Grm. SnbsUnz gaben 0,2370 Grm. Kohlensäure and 
0,1215 Grm. Wasser. 

2) 0,2715 Grm. Substanz gaben 0,1736 Grm. Jodsilber. 

3) 0,3085 Gr. Snbstans verloren bei 100<^ C. 0,0150 Grm. 
Wasser. 

Krystalle der anderen Darstellung: 

1) 0,2380 Grm. Substanz gaben 0,1695 Grm. Kohlensäure und 
0,0895 Grm. Wasser. 

2) 0,2540 Grm. Snbeta^ gaben 0,1575 Grm. schwefelsauren 
Baryt. 

3) 0,2920 Grm. Substans verloren bei 100<^ C. 0,0140 Grm. 
Wasser. 







Di« Ponn«! 
▼•rUngl 


Oeftuideo wurde 




I. 


U. 


<\ 


72 


19,62 


19,65 


19,42 


H« 


12 


3.27 


3.55 


3,65 


N, 


42 


. 11,45 


— 


— 


J 


127 


34,60 


34.56 


— 


8 


32 


8,71 


^ 


8.52 


O4 


64 


17,44 


— 


— 


aq. _ 


18 


4.91 


4,86 


4.80 



367 100,00 

• IKe entsprechende Verbindung des Triamidophenols, wenn sie 
überhaupt existirt, würde folgende Zahlen haben geben müssen: 



^6 


72 


18.80 


U|3 


12 


3,13 


N, 


42 


10,97 


J 


127 


33.16 


8 


32 


8.36 


Oft 


80 


20,88 


»q 


18 


4.70 



383 lOO.lK) 

Die Analyse des schwefelsauren Pikrammoniumjodoxyds be- 
siAtigt aomit ebenfalls die Richtigkeit der Lautemann'schen 
FormeL 



38 Ueber Pikrammoniumjodid. 



m. Saures schwefalsaures Fikrammonoxyd, 



Hn 



Na, 04 SO, 
H,0 JSO2 



Beim Vermischen einer absolut alkoholischen Lösung von Pi- 
krammoniumjodid mit verdünnter Schwefelsäure erhält man diese 
Verbindung als weisse flockige Masse, die unter dem Mikroskop als 
ein Haufwerk kleiner Krystallnädelchen erscheint. 

Die Verbindung wurde mit absolutem Alkohol gewaschen, zwi- 
schen Gypsplatten gepresst und schliesslich im Vacuum über Schwe- 
felsäure getrocknet. 

0,2360 Grm. Substanz gaben 0,1980 Grm. Kohlensäure und 
0,0890 Grm. Wasser. 

Laateinaiiii*> 
Formel Terlangt Oef. 

C 22,57 22,88 

H 4,08 4,20 

« 

Wenn ein dieser Verbindung analoger, von HeintzeTs Formel 
abgeleiteter Körper existirt, so müsste dieser folgenden KohlenstofiT- 
und Wasserstofigehalt zeigen: 

C 21,49 

H 3,88 

Es schien mir unnöthig, auch noch das von Lautemann \in- 
tersuchte saure phosphorsaure Plkrammoniumoxyd zu analysiren. 

Nachdem ich durch obige Versuche den Beweis dafür geliefert 
habe, dass die Anfechtungen, welche die Richtigkeit der Laute- 
mann' sehen Arbeit über die Pikrammonium Verbindungen durch 
Heintzel erfahren hat, durchaus keinen Halt haben, dass vielmehr 
Lautemann's Angaben durchweg richtig sind, konnte ich meine 
eigentliche Aufgabe für erföllt ansehen. 

Es erschien indessen interessant, zu untersuchen, ob die Zer- 
setzung der Pikrinsäure durch Jodphosphor auf dem von Heintzel 
eingeschlagenen Wege in anderer Weise erfolge, da, wie schon 
Prof. Kolbe (a.a.O.) hervorhob, es ja immerhin möglich sein konnte, 
dass bei Befolgung des Lautem an naschen Verfahrens in der ersten 
Phase der Reaction die Pikrinsäure zu HeintzePs Triamidophenol 
reducirt würde, und erst gegen Ende der Einwirkung durch den in 
beträchtlicher Menge entwickelten Phosphorwasserstoff in die Pi- 
krammoniumverbindung überginge. 



Ueber Pikrammoniumjodid. 39 

Ich habe deshalb einen weiteren Versuch afi gestellt und Hein- 
tzePs Triamidophenol genau nach dessen Angaben zu erhalten ger 
^acht. 

60 Grm. frisch bereiteten Jodphosphors, 10 Grm. Phosphor 
enthaltend, wurden in einer Kochflasche mit einer siedenden Losung 
von 4 Grm. Pikrinsäure in etwa 50 Grm. Wasser übergössen. Als 
die eine Zeit lang andauernde heftige Einwirkung vorüber und die 
Flüssigkeit wieder hell geworden war, wurde letztere durch Coliren 
vom gebildeten amorphen Phosphor getrennt. 

Aus dem Filtrat schied sich beim Erkalten eine beträchtliche 
Menge der weissen Krystalle aus, die unter dem Mikroskop genau 
das Aussehen der La utemann' sehen Krystalle zeigten und sich 
gegen Lösungsmittel und Reagentien auch genau wie diese ver- 
hielten. Die Krystalle wurden von der Mutterlauge durch Ab- 
tropfenlassen getrennt, dann nach einander zwischen Gypsplatten 
und Fliesspapier gepresst und im luftverdünnten Raum über Kalk 
und Schwefelsäure getrocknet. 

0,4605 Grm. Substanz gaben, wie oben angegeben, verbrannt 
0,2310 Grm. Kohlensäure und 0,1135 Grm. Wasser. 

0,4550 Grm. Subst. gaben mit Kalk geglüht etc. 0,6170 Grm. 
Jodsilber. 



HeintssPs 




Formel verlangt 


Oet 


13,77 


13,68 


H 2,30 


2,74 


J 72,84 


73,28 



Die hier erhaltenen Zahlen stimmen somit annähernd mit der 
Heintzel'schen Formel für jodwasserstoffsaures Triamidophenol 
überein. Nachdem ich jedoch schon früher die Erfahrung gemacht 
hatte (s.S. 35), dass den so bloss mechanisch gereinigten Krystallen 
leicht noch Phosphorsäure anhängt, prüfte ich die Verbindung auf 
die Anwesenheit dieser Säure, und fand, dass sie 2,4 Proc. davon 
beigemengt enthielt. Behufs der quantitativen Bestimmung dieser 
Phosphorsäure wurden 0,4255 Grm. Substanz mit starker Salpeter- 
säure und salpetersaurem Silber im zugeschmolzenen Rohr einige 
Stunden auf 150^ erhitzt. Der Inhalt des Rohrs wurde nach 
dem Erkalten in ein Becherglas gebracht, mit Wasser verdünnt und 
vom Jodsilber abfiltrirt. Aus dem Filtrat wurde der Silberüber- 
schuss mit Salzsäure entfei*nt, die erhaltene Lösung auf ein kleines 
Volum abgedampft, mit Ammoniak versetzt und mit Magnesia- 
mischung gefallt. 



40 Ueber Pikrammoniumjodid. 

Es wurden 0,0115 Grm. pyrophosphorsaure Magnesia, ent- 

[OH 
sprechend 2,40 Proc. Phosphorsäure PO OH erhalten. 

(OH 
Rechnet man die obigen Daten mit Abziehnng dieses Phosphor- 
Säuregehaltes um, so erhält man folgende Procentgehalte für das 
angebliche Triamidophenol: 

G 14,02 
H 2,68 

J 75,05 

Zahlen, die recht gut mit Lautemann's Formel übereinstimmen. 

Das nach Heintzel's Verfahren aus Pikrinsäurelösung and 
Jodphosphor dargestellte jodwasserstoffsanre Salz ist demnach keine 
reine Verbindung und nicht, wie Heintzel glaubt, jodwasserstoff- 
saures Triamidophenol, sondern mit Phosphorsäure verunreinigtes 
Pikrammoniumjodid. Ich habe zum Ueberfluss diese phosphorsaure- 
haltigen KrystaUe aus absolutem Alkohol umkrystallisirt und die 
so gereinigte Verbindung nach dem Trocknen im Vacuum analysiri. 

0,4255 Grm. Substanz gaben 0,2270 Grm. Kohlensäure und 
0,1040 Grm. Wasser. 

Hieraus berechnen sich folgende Procentgehalte an: 

G 14,55 
H 2,71 

Die Lautem an n'sche Formel verlangt: 

14,20 Proc 
H 2.37 , 

Ich hielt es far überflussig, auch noch eine Jodbestimmung 
auszufahren, zumal das Material von dieser Darstellung erschöpft war. 

Heintzel führt noch die Analyse des Pikramm oniumchlorids 
an, welches er durch Fällen der Jodverbindung mit starker Salzsäure 
erhielt und durch Abwaschen mit Salzsäure reinigte. 

Lautemann theilte mir in Bezug auf diese Verbindung münd- 
lich mit, er habe dieselbe früher in gleicher Weise dargestellt und 
analysirt, stets aber so differirende Resultate erhalten, dass er, von 
der Unreinheit der Verbindung überzeugt, von ihrer weiteren Un- 
tersuchung abgestanden sei. 

Auch mir wollte es nicht gelingen, nach der HeintzeTschen 
Methode ein völlig jodfreies Product zu erhalten, indem die quali- 
tative Prüfung die Anwesenheit geringer Jodmengen in dem chlor- 
wasserstoffsauren Salz erkennen liess. Ein Gemenge von etwa 
15 Mol. der chlorwasserstoffsauren und 1 Mol. der jodwasserstoff- 
sauren Verbindung aber würde bei der Analyse einen Grehalt an 



Ueber die chemische Constitution der Harnstoffe. 41 

Kohienttoff, Wanaerstoff and Chlor ^ zeigen, welcher annähernd der 
Formel de» U ei ntsel* sehen salzsaaren TriamidophenolB entspricht. 

Ks ist daher nicht anmöglich, dass auch diese von Ueintsel 
aniersochte Verbindang nicht rein, sondern ein Gemenge von Pi- 
krammoniamchlorid and Pikrammoniamjodid war. 

Die in der Üeberschrift aufgeworfene Frage ist demnach so zu 
beantworten : 

„Bei Plinwirkung von Jodphosphor auf ooncentrirte wässerige 
PikrinBaurelöBong entsteht nicht jodwasserstoffsaures Triamidophenol, 
sondern, wie Lautemann richtig beobachtet hat, Pikrammonium- 
jodid.*» 



vnL 

Ueber die ohemlaohe Oonstitution der Hamstofib« 

Von Prot H. Kolbe. 

(Zeitschrift för Chemie, Btl. lO, 8. 50; 1867.) 

Fast allgemein wird der Harnstoff mit Carbamid für identinch 
gehalten« Ich habe diese Ansicht nie get heilt, und hege aach jetzt 
noch die Ueberzeugung, dass beide nur metamere Verbinduugcu 
sind, und dass das wirkliche Carbamid, welches aar Zeit noch eben 
so wenig bekannt ist, wie das isomere cy ansäure Ammoniak, gleich 
diesem letaleren sich durch Umlagerung der Bestandtheile in Harn- 
stoff umsetzt. Ich will von den That Sachen, welche gegen die An- 
nahme pprechen, dass Harnstoff Carbamid sei, ohne weitere Argu- 
mentation hier nur einige kurz anführen. .Es gehören dahin der 
für das Amid der Kohlensäure unwahrscheinliche basische ChanikttT 
des Hamstofis, die Entstehung und Zusauiraensetznng des Diurets, 
venchiedene mit jener Annahme schwer in Einklang zu briugenile 
BiUungsweisen und das chemische Verhalten der isomeren zu»am* 
mengesetzten Harnstoffe. 

1) Wenn man da« Qfmisch von ChlorsUber und Jodsilher b«*i der Be- 
rfchnung als ChJorsilber annimmt. 



42 Ueber die chemische Constitution der Harnstoffe. 

Auf Grund solcher Erwägungen habe ich schon im Jahre 1860 
in meiner Abhandlung ^) „über den natürlichen Zasammenhang der 
organischen mit den unorganischen Verbindungen^ die Ansicht aus- 
gesprochen, der Harnstoff sei ein Monoamin, und enthalte eines der 
drei typischen Wasserstoffatome durch ein Ammonium vertreten, in 
welchem das Kohlensäureradical : CO die Stelle zweier Wasserstoff- 



atome einnehme, wie die Formel ^ ' ' tj 



N ausspricht. 



Als ich wenige Jahre später mit Dr. Volhard bei Gelegenheit 
seiner Versuche über die künstliche Darstellung des Sarkosins öfter 
jenen Gegenstand besprach, äusserte derselbe die Vermuthung, dass 
das im Harnstoff an Stelle eines typischen Ammoniak- Wasserstoff- 
atoms fungirende Radical nicht ein Ammonium von obiger Zusam- 
mensetzung sei, sondern das damit isomere Radical der Carbamin- 
säure: (CO) H^ N . . H sein möchte. 

Die Richtigkeit dieser Auffassung war mir auf der Stelle so 
einleuchtend, dass ich dieselbe sofort adoptirte, und ich habe von 
der Zeit an in meinen Vorlesungen über organische Chemie den 
Harnstoff immer als Ammoniak beschrieben, in welchem das Carba- 
minsäureradical : (CO) H2N für ein typisches Wasserstoffatom fun- 
girt. Unter Carbaminsäureradical verstehe ich die ungesättigte 
ein werthige Verbindung des zweiwerthigen KohlensäureradicaLs : CO, 
welche entsteht, nachdem die Sättigungscapacität desselben durch 
Vereinigung mit 1 Atom Amid zur Hälfte befriedigt ist. Die For- 

(COHjNl 
mel für den Harnstoff: H> N mag diesem Gedanken einen 

Hl 
symbolischen Ausdruck geben. 

Geht man in Gedanken die Eigenschaften, die verschiedenen 
Bildungsweisen und das chemische Verhalten der Harnstoffe durch, 
so stösst man auf .kein einziges Factum, welches sich mit jener Hy- 
pothese nicht befriedigend und ungezwungen interpretiren lässt. 

Da die amidirten Derivate selbst starker Säuren basische Eigen- 
schaften haben, so ist leicht begreiflich, dass ein Ammoniak, welches 
wie der Harnstoff ein Atom Wasserstoff durch ein amidirtes Radical 
vertreten enthält, sich ebenfalls noch mit Säuren zu Salzen ver- 
einigen kann, wennschon die Ammoniake, worin ein gewöhnliches 
Sauerstoffsüure-Radical die Stelle von Wasserstoff einnimmt, indiffe- 
rente Verbindungen oder gar mit schwach sauren Eigenschaften 
begabt sind. Nach Analogie dieser letzteren darf man annehmen. 



*) Ann. Chem. Pharm. 118, 327. 



Teller die chemiHche C/onstitution der Harnstoffe. 



43 



CO 



Nf ebonfallB ein indifferenter 



«Luiit da« wirkliche Carbamid: H^ 

Körper ist. 

Die Entfltehong des Harnstoffs aus Cyanamid ist leicht mit 
olliger Vorstellangsweise zu erklären, wie folgende Gleichung ver- 
anschaulicht: 



CN| (C0)H,N1 

xN H 



N 



Cyanamid Harnstoff 

I>ie Elemente des Cyans im Cyanamid theilen nich hier, wie in 
anderen Fallen, in die Bestandtheile dos Wassers unter Erzeugung 
von CO und H^N, die zusammen das Carbaminsäureradical bilden. 

Bei der Umwandlung des cy ansauren Ammoniaks und des wirk- 
lichen Carbamids in Harnstoff moss man bei letzterem ebenso wie 
bei ersterem eine Umsetzung der constituirenden Bestandtheile an* 
nehmen, im Sinne folgender Gleichungen: 



COl 
H4N 



N = 



< yansanres 
Ammoniak 



(CO)n,N 
H 
H 



N 



Harnstofi' 



CO) (CO)H,N) 

H,|N, = NN 

hJ nJ 

Carbamid Harnstoff 



N 4- C,H»OH 



Die Entstehung des Harnstoffs aus Carbaminsäureüther und 
Ammoniak nach folgender Gleichung: 

(CO)H,N) 

(CO)H,N.0.C,H5 + H^N = H 

^ H 

(Wbaminsaure-Aether , ' . 

Harnstoff 

int der anderer Saureamide aus den betreffenden Aethern und Am- 
moniak ganz analog. 

Das Hiuret ist als Ammoniak aufzufassen, worin 2 Atome WaHHer- 
•t4*if durch 2 Atome des Carbaminsäureradicals substituirt sind: 

(CO)H,N 

h!n 

H 



Harnstoff 



(CO)H,N 

= (CO)H,N 

H 



N + H4N 



Biuret 



CO 
Ihe gewöhnlich dafür aufgestellte Formel: CO } Nj hat an 



•ad n&r sich geringe Wahrscheinlichkeit 



CO j 
: CO N 

hJ 



44 lieber die chemische Constitution der Harnstoffe. 



Die zuBammengeBetzten Harnstoffe, welche aus Cyansäorehydrat 
oder einem Gyansaureäther und primären oder secundären Ammo- 
niaken entstehen, sind gleichfalls einfache Substitutionsprodncte des 
Ammoniaks. Ihre Entstehung ist leicht zu interpretiren. Ein ty- 
pisches Wasserstoffatom jener Ammoniake wird jedesmal durch das 
primäre oder secundäre Carbaminsäure-Radical substituirt, welches 
durch Yoraufgehende unmittelbare Vereinigung dieses Wasserstoff- 
atoms mit Gyansäurehydrat oder Gyansäureäther entstanden ist, wie 
folgende Gleichungen veranschaulichen: 



(CO) 
H 



)n + 



Gyansäure- 
hydrat 




(CO)H,N 1 
C2H5 
H 



N 



N I m 



Aethylamin Aethylharnstoff 



GO 
G2H5 



)" 



+ 



Gyansäure- 
äther 



H 
H 
H 



N = 



Ammoniak 



(CO)C2H5,HN) 

hJn 
h) 

s^ ■ - 

Aethylharnstoff 



Obige Erklärung setzt das Vorhandensein von mindestens 
einem typischen Wasserstoffatome in jenen Ammoniaken voraus, 
und es kann deshalb ein tertiäres Ammoniak wie Triäthylamin, 
welches keinen substituirbaren Wasserstoff mehr enthält, mit Gyan- 
säurehydrat oder einem Gyansäureäther keinen Harnstoff mehr geben, 
was die Erfahrung bestätigt. 

Fa'ist man dagegen den Harnstoff als Garbamid auf, so ist nicht 
zu verstehen, weshalb nicht Triäthylamin eben so gut wie Diäthyl- 
amin mit Gyansäureäther sich zu Harnstoff vereinigt, und weshalb 
in diesem Falle nicht Tetraäthylhamstoff entsteht, nämlich : 



GO 
C2U5 



G2H51 

N + GaHj^N 
C2H5I 



C 0" 
(CjH^), 
(GjHs)], 



N, 



Die Spaltung, welche die Harnstoffe durch Ealihydrat erfahren, 
besteht unter gleichzeitiger Aufnahme der Elemente von zwei Atomen 
Wasser in der Abtrennung der Gruppe des Garbaminsäureradicals 
von der Ammoniakgruppe. Letztere wird unter Aufnahme von 
1 Atom Wasserstoff wieder zu einem Ammoniak, erstere zu Kohlen- 
säure und ebenfalls zu einem Ammoniak. 

Jene beiden Aethylharnstoffe , wovon der eine aus Gyansäure- 
hydrat und Aethylamin, der andere aus Gyansäureäther und Am- 
moniak entsteht, müssen beim Erhitzen mit Kalihydrat die näm- 



tVbor (lie chemisrhe C/Onstitution der HuniHt4)ffe. 45 



liehen ZenetmngBprodacte liefern. Dagegen müssen der Diäthyl- 
bamstoff, welcher ans Cyansäare&ther und Aethylamin hervorgeht: 



CO 
C,II» 



N 



+ 



Cyans&ure- 
Aether 




(CO)C,H».UN 
C31H5 
H 



N 



Aethylamin Diathylhamstoff 

and die isomere Verbindung, welche ans Cyansaurehydrat and Di- 
äthylamtn entsteht: 

COI„ CjHs) (CO)H,N 

+ CH, N = CH5 

H) CUi 



'> 



N 



Cyans&ore- 
hydrat 



^ 

Diäthylamin 



^^ ^^ 

Diathylhamstoff 



verschiedene Zersetsangsproducte geben, jener neben Kohlensiore 
2 MoL Aethylamin, dieser 1 Mol. Diäthylamin und 1 MoL Ammo- 
oiak, wie längst schon die Erfahrung gelehrt hat. 

Ich lasse eben Versuche anstellen, ob es gelingt, die beiden ty- 
pischen Wasserstoffatome im Harnstoff direct durch Aethyl au er* 
setzen. Erhitaen des Harnstoffs mit Jodäthyl führt hier nicht aum 
Ziele, weil der Harnstoff und voraussichtlich auch die äthylirten 
Harnstoffe geringe Verwandtschaft zur Jodwasserstoffsäure haben. 
Ich erwarte aber, dass durch Behandlung des Harnstoffs mit salpeter- 
saurem Aethyloxyd Aethylhamstoff entsteht. Bei diesem Processe 
bleiben voraussichtlich die beiden dem Carbaminsäureradical ange- 
hörenden Wasserstoffatome unberührt. 

Die Umwandlung des Cyansäurehydrats mit Aethylendiamin in 
Aethylenhamstoff ist leicht durch folgende Gleichung au interpretireu : 

(CO)n,N) 
CH^l (CO)U,N 



CO) ^, 



COl 
U 



N 



Hi \ St = 



C,H4 



N, 



2 SIoL Cyan- Aethylendiamin 
säurr hydrat 



Aethylenhamstoff 



Das Kreatin halte ich ftlr einen Harnstoff, in welchem eines 
»«•iuer typischen Wasserstoffatome durch das Radical der Methyl- 
amidoessigsäure (Sarkosin) vertreten ist, wie folgende Formel aus- 
druckt : 

(CO)UiNl 



Kreatin: C^H^NaO, — C CH,! j, C 



U 



N 



46 lieber Oxypbenylendisulfonsäure. 

Setzt man in dieser Formel an Stelle des symbolischen Aus- 
drucks für das Radical desSarkosins das kürzere Zeichen Sr, so bat 

(C0)H2N| 
man die einfachere Hamstoffformel: Sr>N. 

Hl 
Die Spaltung, welche das Kreatin beim Kochen mit Barytwasser 
erleidet, in Harnstoff und Sarkosin, ist nach dieser Auffassung leicht 
verständlich: 

(C0)H2N) (CO)H,Ni 

Sr N + HaO = H N + SrOH 

H H 



Sarkosin 



Kreatin Harnstoff 



Die Umwandlung des Kreatins in Kreatinin erklärt sich mit 
der Annahme, dass dabei aus dem Carbaminsäure-Radical unter 
Bildung und Verlust von 1 Mol. Wasser Cyan wird: 

(C0)H2N1 CN| 

Sr N — HjO = Sr N- ■ 

, hI h) 

Kreatin Kreatinin 

Hiernach wäre das Kreatinin ein Cyanamid, worin das Sarkosin- 
radical an Stelle von 1 Atom Wasserstoff fungirt. 



üeber Ozyphenyleiidisulfonsäure. 

Von Dr. C. Weinhold. 
(Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 148^ 8. 58; 1867.) 

Bei der Einwirkung von englischer Schwefelsäure auf Phenol 
bildet sich neben der Phenyloxyd schwefelsaure, besonders wenn 
man überschüssige Schwefelsäure anwendet und die Mischung er- 
hitzt, noch eine zweite Säure, welche sich von jener unter. Anderen 
dadurch untei*8cheidet, dass sie beim Nentralisiren mit kohlensaurem 



üeber Oxyphenylendisulfonsäure. 47 

Blei ein in kaltem Wasser schwer lösliches hasisches Bleisalz lie- 
fert. Ich hahe diese Beobachtung benatzt, um sie von der Phenyl- 
oxydschwefelsäure zu trennen. 

Diese Sänre, welche ich „Oxyphenylendisulfonsäure*' 
nenne, ist zweibasisch und nach der Formel: 

(C,H4 0)"[^^]o,H, 

zusammengesetzt. Sie steht zu der Phenylendisulfon saure (Disulfo- 
benzülsäure) in gleicher Beziehung, wie die Aepfelsaure zur Bern- 
steinsäure : 

(QH4)"[^2]o,H, (C,H4 0)"[^2]o,H, 

> ^ ^ ^ '' 

Bernsteinsäure Aepfelsaure 

V "" "- V ^ 

Phenylendisulfonsäure Oxyphenylendisulfonsäure 

Als zweckmässigste und ergiebigste Darstellungsmethode der 
Oxyphenylendisulfonsäure hat sich folgende erwiesen. Auf krystalli- 
sirte Phenylsäure, welche sich in einem mit Eis umgebenen Kolben 
befindet, wird wasserfreie Schwefelsäure in reichlicher Menge destil- 
lirt. Die Reaction ist anfangs sehr heftig, doch erfolgt bei guter 
Abkühlung keine tiefer gehende Zersetzimg des Phenols. Man ge- 
winnt so eine wachsartig erstarrte, röthliche Masse, welche beim Er- 
wärmen leicht zu einer dicken ölartigen Flüssigkeit schmilzt. Zur 
VoUendung der Eeaction ist es nöthig, diese Masse etwa noch zwei 
Standen lang im Wasserbade zu erhitzen. 

Das Product wird mit viel Wasser verdünnt, und darauf mit min- 
destens so viel kohlensaurem Blei versetzt, dass die freie Schwefel- 
säure vollständig an Blei gebunden ist. Die vom schwefelsauren 
Blei abfiltrirte saure Flüssigkeit wird hernach heiss mit kohlen- 
saurem Blei vollkommen neutralisirt und rasch filtrirt. Das neu- 
trale oxyphenylendisulfonsäure Bleioxyd hat die Eigenschaft, sich 
beim Erkalten der wässerigen Lösung in lösliches saures und schwer- 
lösliches basiches Salz zu zersetzen. Daher kommt es,, dass die 
erkaltende Lösung sich alsbald trübt und schuppige Krystalle des 
basischen Salzes in reichlicher Menge absetzt. Die davon getrennte 
saure Salzlösung giebt bei wiederholten gleichen Behandlungen mit 
kohlensaurem Blei noch eine zweite und dritte Portion des basischen 
Salzes, und in der Mutterlauge bleibt zuletzt phenyloxydschwefel- 
saares Salz zurück. 



48 lieber Oxyphenylendisulfonsaure. 

Um aus dem unlöslichen basiechen Bleisalze die freie S&are 
darzostellen, zerlegt man dasselbe etwa zur Hälfte mit verdünnter 
Schwefelsänre, wodurch das saure lösliche Salz entsteht, aus dessen 
Tom schwefelsauren Blei abfiltrirter Lösung das Blei durch Schwefel- 
wasserstoff vollständig ausgefallt wird. 

Die so erhaltene wässerige Lösung der Oxyphenylendisulfon- 
saure hat einen sauren Geschmack, ist völlig färb- und geruchlos, 
und verträgt Eindampfen bei Siedhitze ohne Zersetzung. Nach 
mehrwöchentlichem Stehen der syrupartigen Säurelösung über 
Schwefelsäure erhält man sie in farblosen, sternförmig gruppirten 
seideglänzenden Erystallen, die an der Luft rasch zerfliessen, und 
wie in Wasser so auch in Alkohol sehr leicht löslich sind. 

Sie schmelzen beim Erhitzen und zersetzen sich über 100^ 
unter Bildung von Schwefelsäure und Ausgabe des Geruchs von 
Phenol. 

Ihre Salze sind mit Ausnahme der basischen Bleiverbindung 
in Wasser und gewöhnlichem Alkohol leicht löslich und deshalb 
groBsentheils schwer zum Krystallisiren zu bringen. Sie vertragen 
meist eine ziemlich hohe Temperatur, und lassen sich mit über- 
schüssiger Kalilauge in hermetisch verschlossener Glasröhre bis 
180^^ erhitzen, ohne verändert zu werden. Durch Behandlung 
mit Salpetersäure, mit Chlor, mit chlorsaurem Kali und Salzsäure, 
wie auch durch Jodwasserstofisäure werden sie unter Bildung von 
Schwefelsäure zerstört. 

Das oxyphenylendisulfonsaure Kali: 

(C«H4 0r[s^*]o,K, + H,0 

durch Neutralisiren der freien Säure mit kohlensaurem Kali erhal- 
ten, krystallisirt schwierig in farblosen monoklinischen Prismen, 
die erst über 100^ ihr Krystallwasser verlieren. Die Krystalle 
gaben beim Erhitzen auf 180® 1,95 Proc. Wasser aus. Nach 
obiger Formel berechnen sich 2,6 Procent. 

Oxyphenylendisulfonsaurer Baryt: 

(CH4 0)"[^^«]o,Ba, + 4H,0, 

krystallisirt in glänzenden monoklinischen Säulen, welche schon bei 
gelinder Wärme einen Theil ihres Krystallwassers verlieren, und 
dabei oberflächlich verwittern. Die letzten Mengen des Krystall- 
wassers gehen erst über 225® fort. Das Salz ist in absolutem 
Alkohol unlöslich. Die zu den folgenden analytischen Bestimmungen 
benutzten Mengen waren über Schwefelsäure getrocknet 



Ueber Oxyphenylendisalfonsäure. 49 

t«t89 0nii. mit chroiDM&arem Blei verbrannt gaben (>,298 Wasser und 
0,673 Kohlensäure = 2,7 Proc. WasHerstoff und 15,4 Proc. 
Kublenstoff. 

l,:i4N)5 Orm. mit Schwefelsäure gefällt gaben 0,6585 schwefelsauren 
Baryt = 33,3 Proc. Baryt. 

o,923 Orm. wurden mit Salpeter und Kalihydrat geschmolzen. Die 
geschmolzene Hasse wurde mit salpetersäurehaltigem Wasser 
ausgekocht und die noch iul^ösung beflndliche Schwefelsäure 
mit Chlorbarium gefällt. Es wurden so erhalten 0,9 M Orm. 
schwef«5lsaurer Baryt =r 13,5 Proc. Schwefel. 

1.151 Orm. verloren beim Erhitzen auf 225<^ 0,1762 Warner := 
15,3 Proc. Wasser. 



HieraiiB 


berechnet 


sich folgende 


atomistische Zusammen- 


»«'tsnng : 












Berechnet Gefunden 




Ba,0 


33,19 


33,31 




C. 


15,62 


15,43 




H4 


0,87 


1.07 




8t 


13.88 


13,54 




0. 


20,82 


— 




4 HsO . 


15,62 


15,30 



100,00 

OxjrphenylendisalfonsaureR Bleioxyd. — Das neutrale 
Smlm ist schwierig rein darsastellen, weil es, besonders in wäsBori- 
f^tr Lösang, sich leicht in basisches und saures Salz zerlegt. Durch 
langsame Yerdunstong erhalt man es in nadelförmigen Krystallen. 

Basisches Salz: 



(CsH4 0r[^^]o,Pb + PbO 



+ 2H,0. 



Ks (Mi beim Erkalten der concentrirten wässerigen Losung des 
neatnien Salxes in Form atlasglänzender, talkartig sich anfühlen- 
der Krystallschappen nieder, und ist sowohl in Wasser wie auch in 
Alkohol schwer löslich. 

Von der Über Schwefelsäure getrockneten Verbindiing gaben: 

a,M3 Orm. durch Fällen mit Schwefelsäure 0,673 schwefelsaures Blei 
= 54,2 Proc. Bleioxyd. 

1,M0« Orm. wurden mit Salpeter und kohlensaurem Katron ge- 
8chmobu>n; das Product wurde darauf mit verdünnter Stxla- 
lOaanf; ausgekocht und die mit Salzsäure schwach übersät- 
tigte klare Flüssif^keit mit Chlorbarium gefallt. Ks wurden 
1,252 Orm. schwefelsaurer Bar^-t «rhalten = lo,o Procent 
Schwefel. 
K<»lb«. 4m chtm. Labof»torinm der Tniir. L^lpgin. 4 



50 lieber Oxyphenylendisulfonsaure. 

0,615 Grm. mit chromsaarem Blei verbrannt gaben 0,084 Wasser 
und 0,2542 Kohlensäure = 1,5 Proc. Wasserstotf und 11,3 Proc. 
Kohlenstoff. 

2,120 Qrm. bei 125^.0. im Luftbade getrocknet yerloren 0,1553 Grm. 
= 7,3 Proc. Wasser. 

Hieraus berechnet sich folgende atomistische Zusammen- 
Setzung : 





Berechnet 


Gefunden 


3PbO 


54,34 


54,17 


Cij 


11.70 


11.27 


He 


0,65 


0,70 


84 


10,40 


10,04 


Oia 


15,60 


— 


5H9O 


7,31 


7,31 



100.00 

Ein Theil desselben Bleisalzes wurde durch Erhitzen auf 
125® von allem Wasser befreit und dann nach denselben Metho- 
den analysirt. 

1,1653 Grm. der entwässerten Verbindung gaben 0,9206 schwefel- 
saures Bleiozyd = 58,1 Proc. Bleioxyd. 

0,7427 Grm. gaben 0,610 schwefelsauren Baryt = 11,3 Proc. Schwefel. 

1,512 Grm. gaben 0,122 Wasser und 0,694 Kohlensäure = 0,9 Proc. 
Wasserstoff und 12.5 Proc. Kohlenstoff. 

Diese Zahlen stimmen mit der nach der Formel : 
2 ((CH40)"[®^]o,Pb) + PbO 
berechneten procentischen Zusammensetzung sehr gut überein. 





Berechnet 


Gefunden 


3 PbO 


58.63 


58,14 


C12 


12.62 


12.51 


Hs 


0,70 


0.89 


84 


11,22 


11,28 


Oia 


16,83 


— 



100,00 

Jenes basische Bleisalz hat die Eigenschaft, sowohl mit oxy- 
phenylendisulfonsaurem Ammoniak, wie auch mit essigsaurem Blei- 
oxyd leicht lösliche Doppelverbindungen einzugehen. Daher kommt 



üeber Aetherschwefelsäuren und ätherschweflige Säuren. 51 

es, dasB der durch Fällen des neutralen oder sauren Bleisalzes mit 
Ammoniak erzeugte Niederschlag sehr bald wieder verschwindet. 

Mit Kupferoxyd verbindet sich die Ozyphenylendisnlfonsäure 
in zwei Verhältnissen und bildet damit ein neutrales und ein basi- 
sches Salz. Das neutrale Salz bildet hellblaue, sehr leicht lösliche 
Krystalle, das basische Salz ist weniger leicht löslich und von saft- 
grüner Farbe. 

Das Manganoxydulsalz krystallisirt gut in blassrothen, in Al- 
kohol schwer löslichen Prismen. 

Sehr geringe Erystallisationsfahigkeit zeigen die Salze von 
Natron, Ammoniak, Kalk, Magnesia, Zinkoxyd, Cädmiumoxyd, Silber- 
oxyd und Quecksilberoxyd. 



X. 

Heber Aethersohwefelsäuren und äthersohweflige 

Säuren. 

Von H. Kolbe: 
(Annalen der Chemie und Pharmaeie Bd. 148, 8. 64; 1867.) 

Unter Aetherschwefelsäuren versteht man wohl allgemein die 
einbasischen Säuren, welche aus den Alkoholen durch directe Ver- 
einigung mit Schwefelsäure hervorgehen. Auch darin stimmen, 
wie ich glaube, die meisten Chemiker überein, dass die ätherschwefel- 
sauren Salze als neutrale schwefelsaure Salze zu betrachten sind, 
welche sich von den unorganischen Salzen der zweibasischen 
Schwefelsäure dadurch unterscheiden, dass das eine der beiden ba- 
sischen Oxyde stets das Oxyd eines Alkoholradicals ist, welches sich 
schwieriger als das zweite, unorganische basische Oxyd durch andere 
stärkere Basen substituiren lässt, was firüher zu der Meinung Ver- 
anlassung gab, jene basischen Oxyde seien integrirende Bestandtheile 
der einbasischen Säuren, welche eben dieser Auffassung den Namen 
„Aetherschwefelsäuren^ verdanken. 

Die "Wahrnehmung, dass die meisten, wenn nicht alle Aether- 
schwefelsäuren mit Baryt in Wasser lösliche Salze geben, fallt gegen- 
wartig nicht so sehr wie früher gegen die Vorstellung ins Gewicht, 

4* 



52 Ueber Aetberscbwefelsäuren und ätherschweflige Sauren. 

dasB sie wirklich Schwefelsäure enthalten, da wir uns gewöhnt 
haben, die Nichtfallbarkeit des Silbers durch Kochsalz in einer 
Lösung von unterschwefligsaurem Natron, sowie die Nichtfallbarkeit 
des Eisenoxyds durch Kali aus einer Weinsteinsaure haltenden 
Flüssigkeit u. a. m. nicht mehr für abnorme Erscheinungen zu 
halten. 

Mit der Stabilität, welche die ätherschwefelsauren Salze in 
wässeriger Lösung haben, wenn sie etwas freies Alkali beigemengt 
enthalten, contrastirt in auffallendem Grade die leichte Zemetzbar- 
keit der wässerigen Säurelösungen oder der mit etwas Säure ver- 
setzten Lösungen fhrer Salze. 

Von der Regel, dass die Aetberscbwefelsäuren beim Kochen der 
wässerigen Lösungen in Schwefelsäure und die betreffenden Alkohole 
zerfallen, macht eine Verbindung, nämlich die durch Vereinigung 
von Phenyloxydhydrat mit Schwefelsäure entstehende Phenyloxyd- 
schwefelsäure eine Ausnahme. 

Die Erfahrung, dass bei der Einwirkung der Schwefelsäure auf 
die normalen Alkohole von beiden immer ein grosser Theil unver- 
bunden bleibt, gegenüber der Leichtigkeit, womit sich Phenyloxyd- 
hydrat und Schwefelsäure, zu gleichen Aequivalenten gemischt, voll- 
ständig mit einander verbinden, sodann die eben erwähnte Erschei- 
nung, dass die aus den normalen Alkoholen hervorgehenden Aetber- 
scbwefelsäuren in wässeriger Lösung durch Erhitzen so leicht zersetzt 
werden, wogegen die Phenyloxydschwefelsäure dabei kaum verändert 
wird, femer die Eigenschaft der normalen ätherschwefelsauren 
Salze, beim Erhitzen mit Cyankalium, Schwefelcyankalium , cyan- 
saurem Kali u. s. w. die entsprechenden flüchtigen Aether zu er- 
zeugen, verglichen mit der Schwierigkeit resp. Unmöglichkeit, auf 
gleiche Weise aus den phenyloxydschwefelsauren Salzen die ent- 
sprechenden Phenyläther darzustellen, diese und andere Erfahrungen 
geben der Vermuthung Raum, dass die Phenyloxydschwefelsäure 
anders constituirt sei, als die anderen Aetberscbwefelsäuren, welche 
Annahme einen weiteren Halt noch dadurch gewinnt, dass das 
Phenyloxydhydrat unzweifelhaft nicht zu den normalen Alkoholen 
gehört, allein schon deshalb nicht, weil ihm die Fähigkeit abgeht, 
ein Aldehyd und eine zugehörende Säure zu liefern. 

Ich habe schon früher mit Lautemann ^) in Ueberlegong 
gezogen, ob das Phenol nicht eine dem Benzol analoge Zusammen- 
setzung habe, und ob es nicht, so wie dieses betrachtet wird als 
Phenylwasserstoff, als Oxyphenylwasserstoff aufzufassen sei : 



1) Ann. Chem. Phanu., 115, 180. 



Ueber AetherBchwefelsäuren und ätberschweflige Säuren. 53 

Benzol (G«H5)H, 
Phenol (C6H5 0)H, 

welche Auffassnng n. a. die Entstehung der Salicylsaure aus Phenol 
und Kohlensäure und ihre Zersetzung beim Erhitzen am einfachsten 
interpretirt. 

Diese Vorstellung, welche wir damals aufgaben, gewann für 
mich i^äter ^) wieder grössere Wahrscheinlichkeit, besonders als 
sich zeigte, dass die Phenyloxydschwefelsänre auch in ihrem Ver- 
halten gegen Fünffach -Chlorphosphor yon den normalen Aether- 
schwefelsäuren sehr abweicht. Denn während, wie Dr. Glutz ge- 
funden hat, das ätherschwefelsaure Kali beim Erhitzen mit Fünffach- 
Chlorphosphor unter Bildung von Schwefeleäurechlorid ganz zerstört 
wird, verhält das phenyloxydschwefelsaure Kali bei gleicher Behand- 
lung sich mehr dem äthylschwefelsauren Kali analog, da es kein 
Schwefelsäurechlorid, sondern eine organische, Schwefel und Chlor 
haltende Verbindung liefert, die vermuthlich eine dem Aethylschwefel- 
säurechlorid entsprechende Zusammensetzung hat. 

Ein weiteres Arg^ument für die durch jene Erfahrungen unter- 
stützte Annahme, die Phenyloxydschwefelsaure habe eine der Phenyl- 
schwefelsäure : (CeH5)[S0..»]0H analoge Zusammensetzung, wie die 
Formel: (C«H5 0)[S02]OH ausdrückt, d. h. sie sei ein Derivat der 
Schwefelsäure, und enthalte eines der beiden Hydroxyle durch Oxy- 
phenyl (CeHjO) ersetzt, schien mir die von Dr. Wein hold gemachte 
Erfahrung zu enthalten, dass nämlich diese letzte Säure gerade so 
wie die Phenylschwefelsäure durch Behandlung mit wasserfreier 
Schwefelsäure in die zweibasische Oxyphenylendisulfonsäure : 

(CSH4O)" «^1 OaHj übergeht, ein Verhalten, welches bis dahin 

bei keiner der eigentlichen Aetherschwefelsäuren beobachtet war. 

Um zu prüfen,, ob und wie weit diesem Verhalten für die 
Beurtheilung jener Frage Werth beizulegen sei, veranlasste ich 
Dr. Meves, zu untersuchen, wie sich äthyloxydschwefelsaurer Baryt 
gegen wasserfreie Schwefelsäure verhalte. Derselbe fand, dass die 
Aetherschwefelsäure hierbei nicht, wie erwartet war, zerstört wird, 
sondern sich einfach in die isomere Isäthionsäure umwandelt, welche 
durch weitere Behandlung mit Schwefelsäure zuletzt in Oxyäthylen- 

disulfonsäure : (C2H4O)" ^J!* OjHa übergeht, und sich also in die- 
ser Hinsicht der Phenyloxydschwefelsaure analog verhält. 



^) Das chemische Laboratorium der Universität Marburg u. s.w. S. 168. 



54 Ueber Aetherschwefelsäuren und ätherschweflige Säuren. 

Nach diesen Erfahrungen halte ich es nicht für unwahrschein- 
lich, dass die Phenylsäure, wenn sie wirklich ein Oxydhydrat ist, im 
ersten Stadium der Einwirkung der Schwefelsäure eine der Aether- 
schwefelsaure ähnlich constitoirte Phenyloxydschwefelsäure giebt, die 
dann nachher, ähnlich wie die Aetherschwefelsäure , aber viel leich- 
ter sich in die isomere Oxyphenylschwefelsäore umsetzt. 

Ob das Phenol eine dem Benzol analoge Verbindung, d. h. 
Oxybenzol: (CcH^O)!!, oder gleich den Alkoholen ein wirkliches 
Oxydhydrat sei, wie die Formel: (G6H5)OH ausdruckt, dürfte im 
Augenblick schwer zu entscheiden sein, da eben so viele Beobach- 
tungen dafür, wie dagegen sprechen. Eins jedoch erachte ich als 
zweifellos, nämlich dass, wenn es gleich den Alkoholen ein Oxyd- 
hydrat ist, es keinenfalls die innere Constitution der Alkohole be- 
sitzt. 

Die normalen primären Alkohole enthalten ausnahmslos zwei 
durch Sauerstoff leicht ersetzbare typische Wasserstoffatome. Sie 
sind als Verbindungen des yierwerthigen Stammradicals C zu defi- 
niren, welche neben zwei selbstständig functionirenden (typischen) 
Wasserstoffatomen stets (wenn wir vom Methylalkohol selbst ab- 
sehen) ein Alkoholradical und die -Gruppe HO enthalten, wie die 

CHg^ 
Formel des Aethylalkohols : H 

H 

Dem Phenyloxydhydrat fehlen entschieden die beiden typischen 
Wasserstoffatome, und eben deshalb geht ihm die Fähigkeit ab, ein 

Aldehyd und die zugehörende Säure zu liefern. 

* 

Man könnte sich vorstellen, dass das Phenyloxydhydrat da, wo die 
eigentlichen Alkohole zwei Wasserstoffatome und ein Alkoholradical 

enthalten, ,oder wo das Methyloxydhyd^t H \ [C] H drei Wasser- 

hJ 

Stoffatome besitzt, ein dreiwerthiges Radical von der Zusammen- 
setzung: (C5H5)"' führt, wonach die Zusammensetzung des Phenyl- 
oxydhydrats durch die Formel: (C5H5)'"[C]0H auszudrücken sein 
würde. Verbindungen dieser Art sind bis jetzt zwar noch nicht be- 
kannt, doch lässt sich gegen die Möglichkeit ihrer Existenz um so 
weniger ein Einwand erheben, als wir im Gyan ein jenem Phenyl- 
radical: (€5115)0 ähnliches Radical kenneu, wo die Sättigungscapa- 
cität desselben vierwerthigen Stammradicals C ebenfalls durch ein 
dreiwerthiges Radical bis zu drei Viertel befriedigt ist: 

Gyan N'"G, 
Phenyl (G5H5)'"C. 



[G]OH symbolisch ausdrückt. 



üeber Aetherschwefelsäuren und ätherschweflige Sauren. 55 

Ich unterlasse es, diese Termuthnngsweise ausgesprochenä Idee 
jetzt weiter auszufahren, nnd begnüge mich, jene Frage angeregt 
zu haben. 



Da gleich der Schwefelsäure fast alle anderen zweibasischen 
Säuren, sogar die schwache. Kohlensäure, den Aetherschwefelsäui*en 
entsprechende Verbindungen eingehen, so ist von vornherein zu 
erwarten, dass auch die zweibasische schweflige Säure eine äther- 
schweflige Säure oder solche schwefligsaure Salze liefert, welche 
neben einem Atom Metalloxyd ein Atom eines Alkyloxyds ^) ent- 
halten, . deren Analogie mit den ätherschwefelsauren Salzen folgende 
Formeln veranschaulichen mögen: 

Aetherschwefelsaures Kali : (SOa)]^^^ *, 



Aetherschwefiigsaures Kali : (S0)| 



OC2H5 
OK 



Auffallender Weise — und dies ist bezeichnend für die jetzige 
Zeit, wo auf das Formelschreiben zu grosses Gewicht gelegt und 
über dem Formuliren der innere Zusammenhang der Erscheinungen 
häufig übersehen wird — werden als ätherschwefligsaure Salze von 
vielen Chemikern die Salze derjenigen organischen Schwefelsäuren 
angesehen, welche durch Oxydation der Mercaptane oder Zweifach- 
Schwefelalkyle mittelst Salpetersäure, sowie durch Behandlung vieler 
Kohlenwasserstoffe mit concentrirter Schwefelsälire entstehen. Diese 
Auffassung ist deshalb auffallend und befremdend, weil diese Säu- 
ren, die ich Alkylschwefelsäuren nenne, da ich sie als Derivate 
der Schwefelsäure betrachte, welche an Stelle eines Hydroxyls der 
Schwefelsäure ein Alkoholradical enthalten, mit den Aetherschwefel- 
säuren und den anderen Aethersäuren weder hinsichtlich ihrer 
Bildungsweise noch auch in ihrem chemischen Verhalten die min- 
deste Aehnlichkeit haben. 

Vergleichen wir die Aethyloxydschwefelsäure : 



(MoR 



und die irriger Weise für äthyloxydschweflige Säure gehaltene 
Aethylschwefelsäure : (C.2H5) [SO-^] OH als Repräsentanten dieser 
beiden Säuregruppen mit einander. 



1) Ich gebrauche das kurze Wort „AlkyT für „Alkoholradical" und 
tage demnach oben statt : ein Atom des Oxyds eines Alkoholradicals, viel 
kürzer: ein Atom eines Alkyloxyds. 



56 lieber Aetherschwefelsäuren und ätherschweflige Sauren. 

Jene ist in wässeriger Lösung eben so unbeständig und durch 
Erhitzen derselben eben so leicht zersetzbar, als diese sich durch 
grosse Stabilität auszeichnet; und so leicht es gelingt, aus jener 
Schwefelsäure frei zu machen, so erfolglos sind die Versuche geblie- 
ben, diese bei gleicher Behandlang in schweflige Säure oder ein 
schwefligsaures Salz und Alkohol zu zerlegen. — Die Alkalisalze 
der ersteren, mit essigsaurem Kali, Schwefelkalium, Schwefelcyan- 
kalium u. a. trocken gemengt und erhitzt, liefern reichliche Mengen 
Essigäther, Schwefeläthyl, Schwefelcyanäthyl u. s. w., die Salze der 
letzteren geben unter gleichen Bedingungen keine Spur davon. — 
Aetherschwefelsaures Kali mit Fünffach - Chlorphosphor erwärmt, 
erzeugt unter Zersetzung Chloräthyl, Schwefelsäorechlorid und an- 
dere Producte; das äthylschwefelsaure Kali giebt bei gleicher Be- 
handlung nur Aethylschwefelsänrechlorid und Chlorkalium. 

Endlich verdient auch noch die Thatsache Beachtung, dass, so 
leicht sonst die schwefligsauren Verbindungen beim Erhitzen mit 
starker Salpetersäure Schwefelsäure erzeugen, jene Aethylschwefel- 
säure und überhaupt die analog constituirten Alkylschwefelsäuren so- 
gar mit rauchender Salpetersäure erhitzt werden können, ohne zer- 
setzt und oxydirt zu werden. 

Diese und ähnliche Erwägungen haben mir die Vorstellung, 
dass jene durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Kohlenwasser- 
stofle und die durch Oxydation der Mercaptane und der Schwefel* 
alkyle mittelst Salpetersäure entstehenden Säuren den Aether- 
schwefelsäuren analog constituirt, d. h. als ätherschweflige Säuren 
zu betrachten seien, von jeher als durchaus unzulässig und irrig 
erscheinen lassen. Schon vor längerer Zeit habe ich über diesen 
Gegenstand in meinem Lehrbuch der organischen Chemie Bd. II, 
Seite 746 geäussert: Um festzustellen, dass die wirklichen äther- 
schwefligen Säuren ganz andere Eigenschaften haben als die Alkyl- 
schwefelsäuren, und dass sie sehr unbeständige Körper seien, dazu 
bedürfe es meines Erachtens kaum noch des Experiments. 

Dieses Experiment würde in der Erzeugung von Salzen einer 
wirklichen ätherschwefligen Säure zu bestehen haben. Ein solches 
Salz ist in dem mit dem äthylschwefelsauren Kali isomeren äther- 
schwefligsaurem Kali jetzt von Dr. Warlitz (siehe die folgende Ab- 
handlung) dargestellt. Derselbe hat bestätigt, was vorauszusehen 
war, dass die ätherschweflige Säure eine sehr unbeständige Säure 
ist, und ganz andere Eigenschaften hat, wie die isomere sehr stabile 
Aethylschwefelsäure. Damit ist die Hypothese, dass die Alkyl- 
schwefelsäuren ätherschweflige Säuren seien, welche wirklich nie 
einen anderen Halt gehabt hat, als die bequeme Formulirung, auch 
noch dieses Scheins von Begründung beraubt. 



Ueber die der Aethylschwefelsäure etc. 57 



XI. 

üeber die der Aetliylsoliwefelsäure Isomere äther- 

schweflige Säure. 

Von Dr. R. Warlitz. 
(Annalen der Chemie and Fhanuacie, Bd. 148^ S. 72; 1867.) 

Obgleich die kürzlich von Endemann ^) Teröffentlichten Ver- 
suche, welche die Darstellung der mit der Aethylschwefelsäure iso- 
meren ätherschwefligen Säure bezweckten, nicht zu dem erstrebten 
Kesultate geführt haben, so hielt Professor Kolbe die Frage damit 
noch nicht für erledigt, und veranlasste mich zur Anstellung neuer 
Versuche in jener Richtung, welche in der That den erwarteten 
günstigen Erfolg gehabt haben. Endemann hat gefunden, dass 
das schwefligsaure Aethyloxyd bei anhaltendem Erhitzen mit wäs- 
seriger Kalilauge das Kalisalz derselben Aethylschwefelsäure giebt, 
welche durch Oxydation von Zweifach -Schwefeläthyl oder Mercaptan 
mit Salpetersäure entsteht. 

Die nahe liegende Vermuthung, dass das isomere ätherschweflig« 
saure Kali die Eigenschaft haben möge, durch metamere Umsetzung 
seiner Bestandtheile in äthylschwefelsaures Kali überzugehen, ver- 
anlasste mich, zu versuchen, ob vielleicht unter Vermeidung der 
Wärme bei der Reaction selbst wie auch beim Eindunsten der Flüs- 
sigkeit, das ätherschwefligsaure Kali Bestand habe. 

Zur Darstellung grösserer Mengen von schwefligsaurem Aethyl- 
oxyd befolgte ich Anfangs die von Endemann gegebene Vorschrift. 
Derselbe giebt an, die beste Ausbeute erhalten zu haben bei An- 
wendung von überschüssigem Alkohol und von bei 24^ mit Chlor- 
gas gesättigtem Chlorschwefel, und beruft sich dabei auf Versuche, 
welche Herr Ziegler auf seine Veranlassung in dieser Richtung 
angestellt habe. 

Ich fand sehr bald, dass die von Endemann für günstig aus- 
gegebenen Bedingungen gerade die aller ungünstigsten sind, da ich 
bei genauer Befolgung seiner Vorschrift entweder nur eine sehr 
geringe Ausbeute oder gar kein schwefligsaures Aethyloxyd erhielt. 
Endemann hat sich bei Abfassung seiner Abhandlung entschieden 



1) Ann. Chem. Pharm., 140^ 333. 



58 lieber die der Aethylschwefelsäure 

geirrt. Denn Dr. Ziegler, von welchem ich mir nähere Aaskanft 
erbat , hat mir Folgendes darüber mitgetheilt : 

^Bei der Darstellung von schwefligsanrem Aethyloxyd erhielt 
ich unter sonst gleichen Bedingungen bei Anwendung von gewöhn- 
lichem Chlorschwefel die grösste Ausbeute an jenem Aether, etwas 
weniger mit reinem Halb -Chlorschwefel, noch weniger bei Anwen- 
dung eines solchen, der bei etwa 20^ mit Chlor gesättigt war; 
bei 0^ gesättigter Chlorschwefel liefert eine nur ganz geringe 
Menge davon.*' 

„Vorstehende Angaben habe ich seiner Zeit Herrn Endemann 
mitgetheilt, in dessen bezüglicher Abhandlung jedoch fehlerhaft 
Notiz davon genommen ist.'' 

Ich habe obige Angaben von Dr. Ziegler vollkommen be- 
stätigt gefunden. Zur Bereitung des Halb -Chlorschwefels brachte 
ich gewöhnlichen Stangenschwefel in eine mit Vorlage versehene 
tubulirte Retorte und leitete einen Strom von gewaschenem und 
getrocknetem Chlorgas darüber, wobei ich die Retorte so stark er- 
hitzte, dass der gebildete Chlorschwefel überdestillirte. Dieses Pro- 
duct habe ich unmittelbar zur Darstellung von schwefligsaurem 
Aethyloxyd verwandt. 500 Grm. desselben wurden in einer tuba- 
Hrten Retorte mit aufwärts gerichtetem und mit dem unteren Ende 
eines Liebig' sehen Kühlers verbundenem Halse, auf etwa 60^ 
erhitzt, und darauf mit 280 Grm. ganz absolutem Alkohol in der 
Weise versetzt, dass derselbe durch eine in den Tubulus eingesetzte 
Trichterröhre mit Hahn langsam eintropfte. Die gleichmässige 
Reaction wurde durch fortgesetztes gelindes Erhitzen und häufiges 
Bewegen der Flüssigkeit unterstützt. 

Mit dem Zusatz der letzten Antheile des Alkohols hört die in 
einem gewissen Stadium der Reaction reichliche Abscheidung von 
Schwefel fast ganz auf und die Flüssigkeit besitzt dann nur noch 
einen sehr schwachen Geruch nach Chlorschwefel. Der Retorten- 
inhalt wird nun noch eine Stunde lang auf einer Temperatur von 
etwa 60® erhalten und sodann destillirt. Was unter 160® über- 
geht, besteht hauptsächlich aus Chlorwasserstoff und Chloräthyl ent- 
haltendem Alkohol. Bei 150^ fangt die Flüssigkeit an sich zu 
bräunen, und das nun Uebergehende ist von etwas Chlorschwefel 
schwach gelblich gefärbter Schwefiigsäureäther^ In der Retorte 
bleibt Schwefel zurück. « 

Um aus dem letzten Destillat den Rest von Chlorschwefel su 
entfernen, wird dasselbe am Besten mit etwas absolutem Alkohol 
versetzt, das Gemisch längere Zeit bei* gewöhnlicher Temperatur 
sich überlassen und fractionirt destillirt. Nach mehrmaligen Recti- 
ficationen des Products erhielt ich aus obigen Mengen, nämlich ans 



isomere ätherschweflige Säure. 59 

280 Grm. Alkohol und 500 Grm. Halh-Chlorschwefel, 120 Grm. 
ganz reinen Schwefligsäureäther. 

Um diesen Aether in ätherschweflige Säure zu verwandeln, füg^e 
ich einer abgewogenen Menge desselben nach und nach, so dass die 
Flüssigkeit immer alkalisch blieb, etwas mehr als die äquivalente 
Menge ganz reinen, in der fünffachen Menge Wasser gelösten Kalis 
hinzu. Das die Mischung enthaltende Geföss wurde Anfangs mit 
Eiswasser abgekühlt und später bei gewöhnlicher Temperatur häufig 
geschüttelt. Wenn nach einigen Tagen die Anfangs oben auf- 
schwimmende Schicht von Schwefligsäureäther verschwunden ist ^), 
wird die Flüssigkeit mit Kohlensäure gesättigt und dann im luft- 
leeren Räume zur Trockne gebracht. 

Den trockenen Rückstand habe ich zunächst mit neunzigpro- 
centigem warmem Alkohol ausgezogen, darauf die klar flltrirte alko- 
holische Lösung bei gelinder Wärme zur Trockne gebracht, und das 
hinterbleibende Salz zur vollkommenen Reinigung nochmals aus 
absolutem Alkohol umkrystallisirt. 

Da bei der Zersetzung des Schwefligsäureäthers durch wässerige 
Kalilauge auch in der Kälte immer viel schwefligsaures Kali ent- 
steht, so ist die Ausbeute an ätherschwefligsaurem Kali verhältniss- 
mässig gering. 

Das im Exsiccator über Schwefelsäure getrocknete Salz gab 
bei der Analyse folgende Zahlen: 

0,505 Grm. mit Kupferoxyd und vorgelegtem chromsaurem Blei ver- 
bramit gaben 0,297 Kohlensäure und 0,157 Wasser, 

0,595 Grm. mit Schwefelsäure geglüht gaben 0,350 schwefelsaures 
KaU. 

0,186 Grm. gaben 0,290 schwefelsauren Baryt, 
Diese Zahlen passen eben so gut auf die Zusammensetzung 
des ätherschwefligsauren Kalis (S0)|^^ * , wie auf die des iso- 
meren äthylschwefelsauren Kalis: (Q2H5)[S02]OK. 



^) Es ist bemerkenswerth, dass das schwefligsaure Aethyloxyd, wel. 
ches durch Wasser oder wässerige Kalilauge schon bei gewöhnlicher 
Lufttemperatur so leicht zersetzt wird, in Berührung mit Ammoniak 
verhältnissmässig sehr beständig ist. Alkoholische Ammoniaklösung wirkt, 
wie schon Carius beobachtet hat, bei gewöhnlicher Temperatur fast gar 
nicht darauf ein. Erst beim Erhitzen auf 100^ in einer verschlossenen 
Bohre verschwindet der Aether unter Bildung von schwefligsaurem Am- 
moniak. Durch wässerige Ammoniaklösung erleidet er auch bei 100^ 
keine merkbare Veränderung, wird aber davon bei 140® zerlegt. — Mit 
ätherischer Ammoniakflüssigkeit verträgt der Aether eine Temperatur 
von 150®, ohne davon verändert zu werden. 



60 lieber die der Aethylschwefekäure 

Berechnet Gefunden 



c. 


24 


16,22 


16,04 


Hß 


5 


3,38 


3,45 


K 


39 


26,35 


26,33 


S 


32 


21,62 


21,39 


Os 


48 


32,43 


— 



148 100,00 

Das analysirte Salz hat folgende Eigenschaften : es ist in Was- 
ser and heissem neonzigprocentigem Alkohol leicht, in absolutem 
Alkohol auch bei Siedhitze ziemlich schwer löslich, and scheidet 
sich beim Erkalten der heiss gesättigten alkoholischen Lösung in 
zarten weichen atlasglänzenden Schüppchen ab. Frisch bereitet ist 
es vollkommen geruchlos, aber nach einiger Zeit fangt es an, den, 
Geruch nach Schwefeläthyl zu verbreiten, und die wässerige Lösung 
enthält dann schwefelsaures Salz. 

Ende mann (a.a.O., S. 344) giebt an, gefunden zu haben, dass 
das äthylschwefelsaure Kali, dessen Säure aus Zweifach -Schwefel- 
äthyl durch Oxydation mit Salpetersäure gewonnen war, beim Auf- 
bewahren nach einiger Zeit ebenfalls den Geruch nach Schwefeläthyl 
verbreite und dann auf Schwefelsäure reagire. Mir scheint auch hier 
ein Irrthum obzuwalten. Veranlasst durch die grosse innere Un- 
Wahrscheinlichkeit dieses Verhaltens habe ich aus äthylschwefel- 
saurem Baryt, der schon vor mehreren Jahren dargestellt war und 
sich vollkommen klar in Wasser löste, das Kalisalz durch Fällen 
mit kohlensaurem Kali und Ausziehen des zur Trockne verdampf- 
ten Salzes mit heissem Alkohol bereitet. Dasselbe zeigt indessen 
selbst nach monatelangem Aufbewahren nicht den mindesten Geruch 
nach Schwefeläthyl, noch auch eine Schwefelsäurereaction. 

Wahrscheinlich hat Endemann das aus Schwefligsäureäther 
mit Kalilauge gewonnene Salz durch ein Versehen mit jenem äthyl- 
schwefelsauren Salz verwechselt. Immerhin bleibt seine Beobach- 
tung, dass jenes Salz beim Stehen den Geruch nach Schwefelftthyl 
ausgiebt und dann Schwefelsäure enthält, insofern richtig, ab eben 
diese für die ätherschweflige Säure charakteristische Reaction 
beweist, dass auch in den durch Erhitzen von schwefligsaurem 
Aethyloxyd mit wässeriger Kalilauge enthaltenen Product äther- 
Bchwefligsaures Kali vorhanden war. 

Beim Erhitzen in einem Röhrchen zersetzt sich und verkohlt 
das ätherschwefligsaure Kali viel leichter als das isomere äthyl- 
schwefelsaure Salz, unter Ausgabe eigenthümlich riechender Dämpfe 



isomere ätherschweflige Säure. 61 

von flüchtigen organischen Schwefelverbindnngen , versohieden von 
denen, welche das äthylschwefelsaure Kali ausgiebt. 

Mit concentrirter Schwefelsäure auf eine Temperatur erhitzt, 
wo das äthylschwefelsaure Kali ganz unverändert bleibt, trübt es 
sich unter Ausscheidung kleiner, unter dem Mikroskop deutlich er- 
kennbarer Oeltropfen und unter Verbreitung eines widrigen Mer- 
captangeruchs. Jodsäurestärkepapier wird von dei^ Dämpfen ge- 
bläut. 

Diese Reactionen beweisen, dass durch Zerlegung von schweflig- 
saurem Aethyloxyd mit wässeriger kalter Kalilange ein Salz ent- 
steht, welches mit dem äthylschwefelsauren Kali isomer aber nicht 
identisch ist, und dessen grosse Unbeständigkeit sowie seine Bil- 
dungsweise (ganz analog der des ätherschwefelsauren und äther- 
ozalsauren Kalis ans schwefelsaurem resp. ozalsaurem Aethyloxyd) 
es höchst wahrscheinlich machen, dass es das wahre, dem äther- 
schwefelsauren Kali analog constituirte ätherschwefligsaure Salz ist. 

Dass dasselbe in ähnlicher Yerbindungsweise wie das äther- 
schwefelsaure Kali Aethyloxyd als solches wirklich enthält, geht 
unzweideutig noch daraus hervor, dass es, innig mit trockenem 
Cyankalium gemengt, beim Erhitzen den charakteristischen inten- 
.siven Geruch des rohen Cyanäthyls verbreitet. Aethylschwefel- 
saures KaH giebt bei gleicher Behandlung mit Cyankalium kein 
CyanäthyL 

Jenes Cyanäthyl hätte möglicherweise von einem Gehalt des 
ätherschwefligsauren Eodis an ätherschwefelsaurem Salze herrühren 
können. Um zu prüfen, ob letzteres etwa beigemengt sei, habe ich 
die wässerige Lösung jenes Salzes mit Chlorbaryum versetzt. Wäre 
ätherschwefelsaures Kali zugegen gewesen, so würde, wovon ich 
mich noch durch einen besonderen Gegenversuch überzeuget habe, 
ein Niederschlag von schwefelsaurem Baryt entstanden sein, was 
jedoch nicht geschah. Bei der geringen Menge, welche mir von 
dem ätherschwefligsauren KaH für diese Versuche zu Gebote stand, 
Hess sich durch den Geruch nicht deutlich erkennen, ob beim Er- 
hitzen seiner wässerigen Lösung mit Salzsäure schweflige Säure 
frei wird. 

Schliesslich sei noch bemerkt, dass, als ich versuchte, die wäs- 
serige Lösung des ätherschwefligsauren Kalis im Wasserbade ein- 
zudampfen, der nach dem völligen Verdunsten im Vacuum über 
Schwefelsäure bleibende Rückstand beim Erwärmen zwar noch den 
Geruch nach Schwefeläthyl ausgab, aber bei Weitem nicht so stark, 
wie das voir vom herein durch Abdampfen im Vacuum erhaltene 
Sala, woraus zu schliessen ist, entweder dass das ätherschweflig- 
saure Kali beim Verdampfen an der Luft Sauerstoff aufgenommen 



62 üeber die Salze der Phenyloxydschwefelsäure. 

und sich theilweise in ätherschwefelsaures Salz verwandelt hat, oder 
dass es in der Wärme eine metamere Umsetzung unter Bildung von 
äthylschwefelsaarem Kali erfahrt. Hierüber werden fernere neue 
Versuche entscheiden müssen. 

Wie auch dieselben ausfallen mögen, so erachte ich es durch 
obige Versuche für hinlänglich erwiesen, dass neben der bestandigen 
Aethylschwefelsäure eine zweite isomere Säure existirt, welche aus 
schwefligsaurem Aethyloxyd und Kalilauge unter ganz ähnlichen 
Verhältnissen entsteht, wie andere Aet hersäuren, und welche, eben 
so leicht veränderlich wie diese letzteren, als die wirkliche äther- 
schweflige Säure anzusprechen ist. 



üeber die Salze der Phenyloxydscliwefelsäiire. 

Von Emil Menzner. 
(Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 148, 175; 1867.) 

Die Salze der Phenyloxydschwefelsäure sind bis jetzt noch 
ziemlich mangelhaft beschrieben; ich habe deshalb auf Veranlassung 
des Professor Kolbe mehrere derselben dargestellt und theile nach- 
stehend die gemachten Beobachtungen mit. 

Zur Gewinnung der reinen Säure, die hernach zur Darstellung 
der Salze diente, habe ich krystallisirtes Phenol und Schwefelsäure- 
hydrat zu gleichen Aequivalenten gemischt, das Gemisch im Wasser- 
bade auf 100* erhitzt und nach 24stündigem Stehen mit viel 
Wasser verdünnt. Nach Neutralisirung mit kohlensaurem Bleioxyd 
wurde die vom schwefelsauren Blei abfiltrirte Bleisalzlösung mit 
Schwefelwasserstoff behandelt und die vom Schwefelblei abfiltrirt« 
Lösung der Phenyloxydschwefelsäure erst in der Wärme, zuletzt 
unter dem Exsiccator Über Schwefelsäure concentrirt. Sie hinter- 
bleibt dann als röthliche, stark sauer reagirende, leicht zerfliessliche 
krystallinische Masse. 

Die durch Neutralisation dieser Säure mit den betreffenden 
Basen oder kohlensauren Verbindungen erhaltenen Salze sind durch- 
weg in Wasser löslich, grösstentheils leicht zu krystallisiren, und 
enthalten mit Ausnahme des Ammoniaksalzes sämmtlich Kry stall- 



Ueber die Salze der Phenyloxydßchwefelsäure. 63 

T. Die meisten Verbindangen yerlieren ihr Krystallwasser 
beim £rhitzen bis auf 140^ Das Blei- nnd Kupfersais lassen sich 
nicht ohne Zersetsong von ihrem Krystallwasser befreien. 

Phenyloxydschwefelsaures Kali: (80,) |q^^* + V»H,0, 

krystalÜsirt in weissen glänzenden Nadeln, ist leicht löslich in 
Wasser, schwer löslich in Alkohol. Die Krystalle enthalten V^, Mol. 
Wasser, welches bei 140® fortgeht 

0,770 Oim., mit Kapferozyd und vorgelegtem chiomsaurem Bleiozyd 
verbrannt, gaben 0,915 Kohlensäure und 0,202 Wasser. 

0,3055 Orm^ geglüht, dann mit Schwefelsäure Übergossen und nach 
dem Verjagen der Schwefelsäure nochmals stark geglüht, 
gaben 0,121 schwefelsaures Kali. 

Hieratu berechnet sich folgende Ziuammensetsiing : 





Berechnet 


Oefiinden 


K 


17,72 


17,97 


c. 


32,55 


32,43 


H« 


2,72 


2,9 


8 


14,46 


— 


OV, 


32,55 


— 




100,00 




Vi 


H,0 4,07 


4,13 



Phenylozydschwefelsaares Natron: 

(SO,) jJJ^J** + 2H,0. 

krystallisirt in farblosen rhombischen Säulen, ist in Wasser und 
aach in Alkohol leicht löslich. Es giebt seine 2 MoL Krystallwasser 
bei 140« aus. 

0.5204 Orm. gaben 0,590 Kohlensäure und 0,1854 Wasser. 
o,4115 Orm. gaben 0,120 schwefelsaures Natron. 
0.548 Orm. gabeu bei 140^ 0,0825 Wasser ans. 



64 Ueber die Salze der Phenyloxydschwefelsäure. 





Berechnet 


Gefunden 


Na 


9,92 


9,42 


C6 


31,03 


30,92 


H« 


3,88 


3,90 


8 


13,79 


— 


0« 


41,38 


— 




100,00 




2H2O 


15,5 


15,15 



Phenyloxy dach wef eis aures Ammoniumoxyd: 

krystallisirt ohne Wasser in weissen glänzenden Nadeln, ist sehr 
leicht löslich in Wasser nnd Alkohol, und verträgt Elrhitzen auf 
140^ ohne sich zu verändern. 

0,3646 Onn. gaben- 0,507 Kohlensäure und 0,160 Wasser == 37,9 Proc. 
Kohlenstoff und 4,8 Wasserstoff. Obige Formel verlangt 
37,7. Proc. Kohlenstoff und 4,7 Proc. Wasserstoff. 

Phenyloxydschwefelsaurer Baryt: 

krystallisirt in sehr kleinen sich zusammenhäufenden Nadeln, ist 
in Wasser viel weniger löslich, als die obigen Verbindungen, in 
kochendem SOprocentigem Alkohol schwer löslich, in absolutem 
Alkohol unlöslich. 

Es giebt sein Erystallwasser bei 150^ vollständig aus. 

0,4705 Grm. gaben 0,4613 Kohlensäure und 0,1313 Wasser. 
0,5105 Chrm. gaben 0,2245 schwefelsauren Baryt. 
0,509 Orm. verloren bei 150^ 0,0495 Waftser. 





Berechnet 


Gefunden 


Ba 


25,51 


26,04 


Ce 


26,82 


26,74 


Hg 


2,98 


3,10 


S 


11,92 


— 


0% 


32,77 


« 




100,00 




%H,0 


10,05 


9,73 



lieber die Salze der Phenylozydschwefelsäure. 65 

PhenylozjdBchwefelsanrer Kalk: 

(SO,) j2§^"» + 3 H,0. 

iit in Wttser und heissem Alkohol ziemlich schwer löslich, krystal- 
litirt in kleinen dorchBichtigen BlAtichen, verliert sein Krjetall- 
wasBer bei 140^. Die letzten Antheile lassen sich jedoch bei 
diener Temperatar nur schwierig aastreiben, wie die Analyse aoB* 
weist 

0,bi)0 Orm. gaben 0,5294 KohleDtäure und 0,204 Wasser. 

1,163 Orm. mit Schwefelsäure erhitzt nnd geglüht gaben 0,316 scbwefel- 
sauren Kalk. 

1.163 Orm. verloren bei 140® 0,238 Wasser. 





Berechnet 


Oeftinden 


Ca 


8»10 


8,0 


c. 


29,15 


28,8 


H,i 


4,45 


4,5 


8 


12,96 


— 


0, 


45,84 


— 




100,00 




H,0 


21,86 


20.5 



PhenylozydBchwefelsaare Magnesia: 

SO,fO,(C,H,), . .« .. 
SO,lO,Mg + ^"^"' 

in farblosen rhombischen Prismen, ist leicht löslich in 
Waiaer and Alkohol, verliert sein Krystallwasser bei 125^0. 



«*.561 Orm. gaben 0,588 KohlensAore und 0,255 Wasser. 
I.fi35 OroL gaben 0,235 pjrrophosphorsaure Magnesia. 
t,<ni Orm. gaben bei 125® 0,267 Wasser aus. 





Berechnet 


Oeftinden 


Mg 


4.84 


4,90 


c„ 


29.03 


28.56 


H,4 


4,84 


5,4 


8t 


12,90 


— 


Ol. 


48,39 


— 



100,00 
7 Hg O 25,48 25,83 



66 Ueber die Salze der Phenyloxydschwefelsaure. 

PhenyloxjdBchwefelBaureB Manganoxydul: 



SO2 
SO2I 



O9 (Ce 115)2 I 7 H n 
OjMn -t-7tl2U, 



krystallisirt in schwach roth gefärbten Prismen, ist in Wasser und 
Alkohol leicht löslich, verliert alles Erystallwasser bei 130^. 

0,5235 Grm. gaben 0,522 Kohlensäure und 0,237 Wasser. 

0,676 Qrm. wurden in wässeriger Löming mit Natronlauge gefallt 
Beim Glühen des Niederschlags hinterblieben 0,097 Mangau- 
oxydoxydul. 

0,535 Grm. verloren bei 130<^ 0,128 Wasser. 





Berechnet 


Gefunden 


Mn 


10,47 


10,35 


C,2 


27,32 


27,17 


H24 


4,55 


4,85 


82 


12,14 




Oift 


45,52 


— 




100,00 




HoO 


23,93 


23,90 



Phenyloxydschwefel saures Zinkoxyd: 

S02f02(C6Hö)2 I 7TJ n 

SOalOaZn + ^"»"' 

krystallisirt in farhloson rhombischen Pnsmen, ist in Wasser und 
Alkohol löslich, verliert hei 125^ sein Kry stall wasser. 

0,577 Grm. gaben 0,564 Kohlensäure und 0,233 Wasser. 

0,932 Grm. lieferten 0,143 Zinkoxyd. 

0,580 Grm. verloren beim Erhitzen auf 125« 0,131 Wasser. 





Berechnet 


Gefunden 


Zn 


12,10 


12,32 


0« 


26,81 


26,58 


H,4 


4,47 


4,48 


8, 


11,92 


— 


O16 


44,70 


— 




100,00 




HsO 


23,46 


22,58. 



IMier die Salze der FhenyloxydHchwefelsäure. 67 

PhcnyloxydschwefeU. Bleioxyd: so'jo'p'b"*^ + ^"«^' 

krystallintrt in weiBHen seidt'glAnzenden Nadeln, ist in WaHHer und 
Alkohol leicht lönlich, verliert beim Erhitzen auf 130*^ nur 3 Mol. 
Wasser. Ueber 130^ hinauü erhitzt zersetzt en sich. 

0,516 Qrm. gpsben 0,421 Kohlensäure and 0,148 Wasser. 

0,564 Grm. gaben 0,264 schwefelsaures Blei. 

0.501 Orm., bis 130^ erhitzt, verloren 0,041 Wasser. 





Berechnet 


Gefunden 


Pb 


32,21 


32,00 


C|, 


22,39 


22,23 


HjQ 


3.11 


3,19 


»« 


9,95 


— 


o» 


32,34 


— 




104),00 




»HaO 


8,39 


8.18 


(5H,0 


u.o) 


— 



Phenyloxydschwefelsanres Knpferoxyd : 

krrstallisirt in grünen rhombischen Prismen, ist leicht löslich in 
Wasser and Alkohol, giebt beim Erhitzen auf 135^ nur 5 Mol. 
Wasser aoa. Ueber dien* Temperatur hinaas erhitzt wird es zer- 



ietxt 



0.436 Orm. gaben 0.440 Kohlensäure und 0.172 WaMpr. 

0.559 ürm. gaben 0,o85 Kupferoxyd. 

0716 Qrm. gaben bei 135<^ 0,122 Wasser aus. 





Berechnet 


Gefunden 


Cu 


12,25 


12,09 


C,2 


27,83 


27,56 


H» 


4,25 


4.48 


^ 


12,37 


— 


0.4 


43,30 


— 




100,00 




5HtO 


17,39 


17,l>4 


(6H«0 


21.65) 


— 



.t 



68 lieber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 

Die groBse Bestfindigkeit der phenyloxydschwefelBauren Salze, 
wie insbesondere auch der Phenyloxydschwefelsäore selbst, welche 
in wässeriger Lösung anhaltendes Sieden verträgt, ohne verändert 
zu werden, gegenüber der leichten Zersetzbarkeit der normalen 
Aetherschwefelsäuren, d. h. derjenigen, welche die normalen Alko- 
hole erzeugen, und ihrer Salze, unterstützt die schon mehrfach aus- 
gesprochene Yermuthung, dass die Phenyloxydschwefelsäure anders 
constituirt sei, als diese. 

Ob wir annehmen dürfen, dass sie nach Art der Isäthionsäure 
constituirt, also Oxyphenylschwefelsäure sei : 

Isäthionsäure (C9HbO)[S02]OH, 

Ozyphenylschwefelsäure • . (C0H5O) [SOsJOH, 

d. h., ob sie als Derivat der Schwefelsäure zu betrachten ist, welche 
an Stelle eines der beiden extraradicalen Sauerstoffatome Oxyphenyl 
enthält, darüber wage ich jetzt kein Urtheil abzugeben. 



zm. 

üeber Phenylsäiire und einige Abkömmlinge 

derselben. 

Von Dr. G 1 u t z. 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 148j B. 181; 1867). 

• 

Das Phenyloxydhydrat theilt mehrere Eigenschaften mit den 
Alkoholen der Fettsäurereihe und wird daher vielfach zu den Alko- 
holen gezählt, wie denn auch der Name Phenylalkohol in der che- 
mischen Literatur ein geläufiger ist. In neuerer Zeit haben zahl- 
reiche Arbeiten den Kreis unserer Kenntnisse über diesen interes- 
santen Körper sehr erweitert; besonders die Versuche, ein oder 
m^rere Wasserstoffatome durch andere Elemente, wie Chlor, Brom, 
Jod, Stickstoff und die Atomgruppen Untersalpetersäure und Amid 
zu ersetzen, fanden in dem äusserst stabilen Phenylkörper geeigne- 
ten Bodeu. 



lieber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 69 

Die Bemühungen, durch Oxydation zu kohlenstoflfarmeren Deri- 
raten des Phenols zu gelangen, sind bis jetzt • erfolglos geblieben. 
Die grosse Beständigkeit, welche^ den Wasserstoffsubstitutionen zu 
Gute kommt, erweist sich hier als bislang unüberwindliches Hin- 
demiss. 

Abgesehen von den specielleren kohlenstoff- und wasserstoflP- 
haltigen BestandtheUen der Phenylsäure ist schon vielfach die Frage 
aufgeworfen , in welcher Verbindungsweise der Sauerstoff darin exi- 
stirt, ob er unmittelbar mit dem Kohlenstoff verbunden, oder ob er 
mit dem Phenylradical als solchem vereinigt ist, oder endlich, ob 
er in Form von Wasserstoffsuperoxyd als Substitut des Wasserstoffs 
im entsprechenden Kohlenwasserstoff fungire. 

Letztere Ansicht ist heut zu Tage die überwiegende geworden. 
Die von Kolbe und Lautemann bewerkstelligte Synthese der Sa- 
licylsäure aus Phenylsäure und Kohlensaure kann als directer Be- 
weis dafür angesehen werden, obgleich hier die Möglichkeit einer 
molecularen Umsetzung, ähnlich derjenigen bei der Umbildung der 
Aethyloxydschwefelsäure in Isäthionsäure, nicht ausgeschlossen ist. 

Der Unterschied der beiden Ansichten lässt sich durch folgende 
Formeln symbolisch ausdrücken: 

(C,H»)OH C,{^JH 

Nachstehende Arbeit ist in der Absicht unternommen, über die 
berührte Frage weitere Anhaltspunkte zu gewinnen. 

Schon Gerhardt und Laurent haben Fünffach-Chlorphosphor 
auf Phenyloxydhydrat einwirken lassen , und gefunden, dass dabei 
Chlorphenyl entsteht (Ann. Chem. Pharm., 75, 79). Später sind die 
daraus hervorgehenden Producte von Scrugham (Ann. Chem. 
Pharm., 92, 317) und von Riebe (Ann. Chem. Pharm., 121, 357) 
untersucht worden, deren Angaben über Bildungsweise und Eigen- 
schaften der ^Abkömmlinge aber noch in mehrfacher Hinsicht un- 
vollständig blieben. 

Da möglicher Weise die resultirenden Producte einige That- 
sachen ergeben konnten, welche einen Eückschluss auf die Zusam- 
mensetzung des Phenyloxydhydrats selbst gestatteten, unterwarf 
ich beträchtliche Mengen desselben der Einwirkung von Fünffach- 
Chlorphosphor. 

Gleiche Moleküle Phenyloxydhydrat und Fünffach-Chlor- 
phosphor wurden in einem geräumigen Kolben mit einander ver- 
mischt und das Gemenge circa drei Stunden lang im Wasserbade 
erhitzt. Die Reaction ging unter starker Salzsäureentwickelung 
und Verflüssigung des Inhalts vor sich. Behufs der Destillation 



70 Ueber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 

wurde das Ganze in eine Retorte gebracht and über freiem Feuer 
erhitzt. Zwischen 215 und 250^ ging ei^e bewegliche Flüssigkeit 
über, ohne dass selbst im Anfange merkliche Mengen von Phos- 
phoroxychlorid sich bildeten. Das Uebergegangene besteht aus an- 
genehm benzolartig riechendem Chlorphenyl und Phenyloxydhydrat, 
Zur Reindarstellung des ersteren schüttelt man mit verdünnter Na- 
tronlauge, bis alles Phenyloxydhydrat entfernt ist, wäscht einige 
Mal mit Wasser und trocknet über Chlorcalcium. Die Flüssigkeit, 
der Destillation unterworfen, geht bei 136^ vollständig über. Das 
beschriebene Verfahren giebt eine reichliche Ausbeute. 

Der Umstand, dass während des Verlaufes des Processes kein 
Phosphoroxychlorid frei wird, berechtigt zu der Annahme, dass das 
entstehende Chlorid mit unverändertem Phenyloxydhydrat unter 
Salzsäurebildung phosphorsaures Phenyloxyd erzeugt, gemäss der 
Gleichung : 

3(C6HßOH) + POCI3 = (C6H50)3PO -f 3 Ha 

Die Thatsache, dass Phosphoroxychlorid zu Phenyloxydhydrat 
gebracht, unter starker Salzsäureentbindung ein öliges Product lie- 
fert, welches nach langem Stehen ähnlich krystallisirt, wie phos- 
phorsaures Phenyloxyd, und auch in anderen Eigenschaften üeber- 
einstimmung mit diesem zeigt, spricht für den Verlauf der ange- 
führten Umsetzung. 

Die Eigenschaften des Chlorphenyls sind theilweise vonScrug- 
ham und Riche in Jen oben citirten Abhandlungen beschrieben. 
Ihre Angaben über die Indifforenz desselben gegen Chlor entziehende 
Agentien fand ich durch zahlreich angestellte Versuche bestätigt. 

Mit höchst concentrirter wässeriger Kalilauge gekocht wird 
Phenyloxydhydrat nicht regenerirt; in einer zugeschmolzenen Röhre 
mit weingeistiger Ammoniaklösung auf 200^ erhitzt bildet sich kein 
Anilin, eben so verhält es sich indifferent gegen nascirenden Was- 
serstoff (Natriumamalgam) in weingeistiger Lösung. 

Es verhält sich gerade so wie ein Kohlenwasserstoff, der gar 
kein Chlor besitzt. Oxydirenden Einflüssen bietet Chlorphenyl den- 
selben Widerstand, wie Benzol und unterliegt bei starker Oxydation 
gänzlicher Zerstörung. Von englischer Schwefelsäure wird es auf- 
gelöst unter Bildung von 

Chlorphenylschwefelsäure. — Reines Chlorphenyl, drei 
bis vier Stunden lang mit einem Ueberschuss von englischer Schwe- 
felsäure auf dem Wasserbade erhitzt, löst sich allmälig in derselben 
auf. Nach dem Erkalten kann das braune Liquidum mit Wasser 
gemischt werden, ohne dass bedeutende Trübung von wieder aiu- 
geschiedenem Chlorphenyl stattfindet. Wird mit viel Wasser 



Ueber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 71 

dünnt, mit kohlensaurem Bleioxyd neutralisirt und im Filtrat das 
Blei mit Schwefelwasserstofif ausgefällt, so bleibt nach dem Ver- 
dampfen des Wassers über freiem Feuer und zuletzt auf dem Was- 
serbade die freie Säure als schwach gelb gefärbter Syrup zurück. 
Im £x8iccator über Schwefelsäure krystallisirt dieselbe langsam in 
grossen Prismen, die an der Luft Wasser anziehen und eine mor- 
genrothe Färbung annehmen. 

Die hygroskopischen Eigenschaften der Säure bestimmten mich, 
das gut krystallisirende Bleisalz zur Analyse zu verwenden. 

0,353 Grm. des bei 100^ getrockneten Salzes mit chromsaurem Blei- 
oxyd verbrannt gaben 0,313 CO2 und 0,0515 HgO. 

0,4405 Grm. des Salzes gaben 0,225 PbOSOg. 



Die Formel: (Ce i^A [SO^JOPh^ 



verlaugt gefunden 
C 24,40 24,20 

H 1,35 1,61 

PbO 37,8 37,6 

Die Säure ist löslich in Wasser, weniger in Alkohol, unlöslich 
in Aether, sie schmilzt beim Erhitzen und wird bei höherer Tem- 
peratur unter Entwickelung erstickender Dämpfe zerstört. 

In der Chlorphenylschwefelsäure muss das Chlor lockerer ge- 
bunden sein, als in dem Chlorphenyl; denn nascirender Wasser- 
stoff aus Natriumamalgam macht das Chlor frei, Wasserstoff tritt 
an seine Stelle und eine Phenylschwefelsäure wird gebildet, die mit 
derjenigen aus Benzol und Schwefelsäure dargestellten identisch ist. 
Um eine vollständige Substitution des Chlors durch Wasserstoff zu 
effectuiren, hat sich folgendes Verfahren als zweckmässig erwiesen. 

Eine concentrirte Lösung der reinen Säure wird mit verhält- 
nissmässig viel Natriumamalgam auf dem Wasserbade gelinde er- 
wärmt, und die Lösung stets schwach sauer gehalten, bis der Kol- 
beninhalt zu einem Krystallbrei gesteht. Man nimmt ihn vom 
Quecksilber ab, trocknet ihn auf dem Wasserbade und zieht wieder- 
holt mit heissem absolutem Alkohol aus. Nach Verjagung des Alko- 
hols bleibt eine weisse Masse zurück, die der Hauptsache nach das 
Natronsalz der gebildeten Phenylschwefelsäure ist, nebst kleinen 
Mengen von Kochsalz und unverändertem chlorphenylschwefelsaurem 
Natron. Sie wird in wenig Wasser gelöst und von Neuem mit Na- 
triumamalgam zusammengebracht, wieder zur Trockne eingedampft 
und mit Alkohol behandelt. Das ausgezogene Salz ist dann nur 



72 üeber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 

noch durch wenig Kochsalz verunreinigt. Zur yollst&ndigen Ent- 
fernung desselben löst man das Natronsalz in wenig Wasser und 
setzt die berechnete Menge von concentrirter Schwefelsäure hinzo, 
um alles Natron in Form von neutralem schwefelsaurem Natron zu 
erhalten. Es ist so möglich, durch Eindampfen auf dem Wasser- 
bade alle Salzsäure zu verjagen. Durch nachheriges Ausziehen mit 
kaltem absolutem Alkohol gewinnt man die freie Phenylschwefel- 
säure. Nach dem Abdunsten des Alkohols wird mit Wasser ver- 
dünnt, mit Barythydrat neutralisirt , vom schwefelsauren Baryt sb- 
filtrirt und das Filtrat zur Trockne verdampft, um etwaige Spuren 
gebildeter Aetherschwefelsäure zu zerstören. Der Rückstand, wie- 
der gelöst, filtrirt und stark eingemengt, krystallisirt in kleinen 
weissen Blättchen, gerade so wie das Barytsalz der gewöhnlichen 
Phenylschwefelsäure. Nach Umständen erscheint das Salz in war- 
zenförmigen Erystallaggregaten, welche, unter dem Mikroskop be- 
trachtet, als kugelige Anhäufungen derselben rhombischen Täfel- 
chen sich ergeben. Das Barytsalz der gewöhnlichen Säure zeigt 
diese Form gleichfalls. 

Das in angegebener Weise erhaltene, bei 120^ getrocknete Salz 
diente zur Analyse. 

I. 0,459 Grm. des Salzes mit chromsaurem Bleiozyd verbrannt ga- 
ben 0,5395 COj und 0,1035 HO. 

n. 0,2223 Grm. des Salzes mit chromsaurem Bleiozyd verbrannt 
gaben 0,259 COg und 0,048 HO. 

m. 0,468 Grm. des Salzes gaben 0,2417 BaOSOg. 



Die Formel (Cg 


H5)[S03]0 


Ba 




verlangt 






gefunden 




I. 


n. in. 


C 31,93 




32,00 


31,77 — 


H 2,22 




2,50 


2,40 — 


Ba^O 33,92 




— 


— 33,86 



Auch das Kupfer- und Bleisalz, aus dem Barytsalz dargestellt, 
zeigen, was Erystallisation, Löslichkeit und Beständigkeit bei hoher 
Temperatur anbetrifft, die vollkommenste Uebereinstimmung mit 
den gleichnamigen Salzen der aus Benzol gewonnenen Phenylschwe- 
felsäure. Das Kupfersalz schiesst aus concentrirter Lösung in dün- 
nen hellblauen Blättchen an. Das Bleisalz krystallisirt in weissen 
perlmutterglänzenden Schüppchen. 

Zu bemerken ist, dass nascirender Wasserstoff ans Zink und 
Schwefelsäure die Chlorphenylschwefelsäure unverändert lässt; 



lieber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 73 

'Kochen mit concentrirter Kalilange verändert sie ebenfalls nicht. 
Ein Gemisch von chrom saurem Eali nnd Schwefels&ure oxydirt sie 
nnter Kohlensäore- und Chlorentwickelung, jedoch nur in ganz con- 
centrirter Losung. 

Das Bleisalz, mit Salpetersäure von 1,5 specif. Gewicht behan- 
delt, wird grösstentheils in nitrochloi^phenylschwefelsaures Salz um- 
gewandelt, theilweise zerlegt in schwefelsaures Bleioxyd und Chlor- 

phenyl resp. Nitrochlorphenyl : Cg \C1 , welches sich nach der Ver- 

iNOa 
dünnung mit Wasser mit demselben überdestilliren lässt und im 
Eühlrohr krystallinisch erstarrt. Zur Yergleichung stellte ich mit 
einer Salpetersäure von der nämlichen Concentration und Chlorphe- 
nyl das Nitrochlorphenyl dar und bestimmte die Schmelzpunkte. 

Beide Nitrochlorphenyle verflüssigen sich bei 75^ und erstar- 
ren bei 65 — 60^, sie besitzen denselben angenehmen nitrobenzol- 
artigen Geruch und weisse, etwas ins Gelbe spielende Farbe. 

Die Salze der Chlorphenylschwefelsäure zeichnen sich durch 
grosse Beständigkeit aus, und vertragen insbesondere eine hohe 
Temperatur. Sie sind ohne Ausnahme leicht löslich in Wasser; die 
Alkalisalze lösen sich in merklicher Menge in absolutem Alkohol. 

Chlorphenylschwefelsaures Natron: (Celn]*) [SOj]ONa 

+ HjO. — Es wurde durch Neutralisation der freien Säure mit 
kohlensaurem Natron erhalten. Die wässerige Lösung liefert nach 
starkem Einengen würfelähnliche durchsichtige £[ry stalle, welche 
Bchon über Schwefelsäure durch Wasserverlust weiss werden und 
bei 100^ sämmtliches Kry stall wasser verlieren. 

0,3102 Onn. des bei 100^ getrockneten Salzes, im Platintiegel mit 
concentrirter Schwefelsäure erhitzt und geglüht, gaben 0,102 
NaaOSOa- 

0,8903 Grm. des lufttrockenen Salzes auf 100^ erhitzt, verloren an 
Gewicht 0,0645 HaO. 

Berechnet Gefanden 

NajO 14,45 14,34 

HjO 7,74 8,1 

Chlorphenylschwefelsaurer Baryt: (Cejp]^) [SO2] OBa 

+ HjO. — Durch Neutralisation der freien Säure mit Barytwasser 
erhalten, krystallisirt aus wässeriger Lösung in permutterglänzen- 
den Schüppchen. 



74 Ueber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 

0,178 Orm. des zwischen Fliesspapier und über Schwefelsäure ge- 
trockneten Salzes gaben bei der Verbrennung mit chrom- 
saurem Bleioxyd 0,168 COg und 0,0405 H2O. 

0,312 Gnn. des bei 130<> getrockneten Salzes gaben 0,139 BasOBO«. 

Berechnet Gefunden 
' G 25,89 25,73 

H 2,22 2,52 

BajO 29,35 (Salz wasserftr.) 29,23 



>o. 



ChlorphenylBchwefelsaureB Bleioxyd: (Ce Ipj*) [SOj] O 

PbV« + H2O. — Das Salz krystallisirt beim langsamen Vcr* 
dunsten der wässerigen Lösung über Schwefelsäure in grossen blät^ 
terigen Massen, die bei 100^ sämmtliches Krystallwasser verlieren. 
Der trockenen Destillation unterworfen wird schweflige Säure frei 
und geringe Mengen von Phenyloxydhydrat nebst einer dem Chlor- 
phenyl ähnlich riechenden Substanz treten auf. 

1,191 Orm. des lufttrockenen Salzes verloren an Gewicht 0,071 H^O 
entsprechend 5,96 Proc. H2O, berechnet 5,75 Proc. H2O. 

Chlorphenylschwefelsaures Kupferoxyd, f^ p]|*)[S0i]O 

CuVj + ^'a H2O. — Ist aus dem Barytsalz durch genaues Ausfal- 
len mit Kupfervitriol dargestellt. Die wässerige Lösung besitzt 
eine gelblich-grüne Farbe. Auf dem Wasserbade eingedampft und 
über Schwefelsäure gestellt krystallisirt es in kleinen weisslich-grü- 
neu Nadeln. 

0,452 Gnn. des bei U0<> getrockneten. Salzes gaben 0,0833 CuO. 

1,14 Gnn. des lufttrockenen Salzes bis auf 140^ erhitzt verloren an 
Gewicht 0,162 H2O. 

Berechnet Gefunden 

CuO 17,78 18,42 

H2O 16,83 16,82 

Chlorphenylschwefels. Silberoxyd: | Cc |q 1 [SOj]OAg. 

DTU*ch Auflösen von frisch gefölltem Silberoxyd in der freien 
Säure erhalten, krystallisirt aus der gesättigten Lösung in grau- 
weissen perlmutterglänzenden Schüppchen, die sich am Licht lang- 
sam schwarz färben: 

0,4778 Grm. des über Schwefelsäure getrockneten Salzes gaben 
0,2283 AgCl.' 

Berechnet Gefunden 

Ag 36,06 35,96 



Ueber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 75 

Ich versachte noch, das Chlorid der Chlorphenylschwefels&ure, 
resp. die ChlorphenjlBchwefelsänre selbst durch Behandlung von 
Phenylozydschwefelsäure mit Fünffach - Ghlorphosphor darzustellen, 
smgleich mit der Absicht, um zu prüfen, ob die Phenyloxydschwe* 
felsäore sich gegen Fünifach-Ghlorphosphor eben so verhält wie die 
Aetherschwefelsäure. 

Nachstehende Versuche zeigen, dass der Process bei der Wir- 
kungsweise des Chlorphosphors auf Phenyloxydschwefelsäure anders 
verläuft. Trockenes phenyloxydschwefelsaures Kali wurde mit 2 MoL 
PCI5 in einem geräumigen Kolben gut gemischt. Die Reaction be- 
gann schon bei gewöhnlicher Temperatur. Nachdem Verflüssigung 
eingetreten war, wurde mit aufwärts gerichtetem Kühler im Oelbade 
mehrere Stunden lang erhitzt, bis nach dem Erkalten kein Fünf- 
fach-Chlorphosphor sich mehr ausschied. Ein Theil des erhaltenen 
Products der Destillation unterworfen, erlitt, nachdem das Phosphor- 
ozychlorid zum grössten Theil überdestillirt war, von 150*^ an eine 
vollständige Zersetzung unter Abscheidung von viel Kohle. 

Eine andere Portion wurde auf 120® erhitzt, und ein rascher 
Strom Kohlensäure zwei Stunden lang darüber geleitet. Es hinter- 
blieb eine dunkel gefärbte, dicke, fadenziehende Masse, deren Geruch 
das Vorhandensein einer chlorhaltigen Verbindung anzeigte. Mit 
Wasser behandelt, emulsirte sämmtliche Substanz zwei Tage lang, 
wonach ein Theil derselben sich wieder abschied. Auf freie Schwe- 
felsäure geprüft zeigten sich einmal Spuren, bei einem anderen Ver- 
such merkliche Mengen. 

Der Rest des vermeintlichen Chlorids wurde zur Trennung von 
Chlorkalium mit wasserfreiem Aether ausgezogen; nach dem Ver- 
dunsten desselben hinterblieb ein ziemlich dünnflüssiger Rückstand, 
der, qualitativ geprüft, starke Reaction auf Salzsäure, Schwefelsäure 
und Phosphorsäure zeigte, auf letztere auch dann .noch, als zuvor 
mit Wasser geschüttelt war, um die letzten Spuren von Phosphor- 
oxychlorid zu entfernen. ' 

Im Falle sich irgend erhebliche Mengen von Chlorphenylschwe« 
felsäurechlorid gebildet hatten, musste dieses bei der Behandlung 
mit Wasser unter Salzsäureentwickelung sich umsetzen in Chlor- 
phenylschwefelsäure und als solche nachweisbar sein, da diese, wie 
oben ersichtlich, grosse Beständigkeit besitzt. 

Zu dem Behufe wurde ein Theil der zähflüssigen Substanz an- 
haltend mit Wasser gekocht, wobei sich der Geruch nach Phenyl- 
säure entwickelte; ungefähr ein Viertel der angewandten Quantität 
war nicht in Lösung zu bringen. Vom Ungelösten abfiltrirt, ward 
das Filtrat zur Fortschaffung der Salzsäure auf dem Wasserbade 
eingeengt, dann bis zur Neutralisation mit kohlensaurem Kali 



76 lieber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 

yersetzt und zur Trockne verdampft. Aus der fein gepulverten 
Masse liess sieb mit absolutem Alkohol eine grauweisse amorphe 
Substanz ausziehen, die, auch in wenig Wasser gelöst, nicht zur 
ErystalliBation zu bringen war und bei dem Verdampfen zur Trockne 
Harzconsistenz und einen den Chlorphenylsäuren sehr ähnlichen Ge- 
ruch zeigte. 

Versuche, die gewünschte Reaction mit Phosphoroxychlorid her- 
beizuführen, ergaben dieselben unbestimmten Producte. Ebenso er- 
wies sich der Versuch erfolglos, anstatt des Kalisalzes 'die möglichst 
getrocknete freie Säure direct mit einem Ueberschusse von Fünffach- 
Chlorphosphor zu behandeln. 

Das starke ßestreben der nascirenden Phosphorsäure, sich mit 
Phenyloxyd zu verbinden, scheint die Zersetzung eines grossen 
Theils der Phenyloxydschwefelsäure zur Folge zu haben. 



Bei der Darstellung von Chlprphenyl bleibt in der Retorte eine 
verhältnissmässig grosse Menge Rückstand. Er besteht der Haupt- 
sache nach aus phosphorsaurem Phenyloxyd, gemengt mit phosphor- 
säurereicheren Verbindungen, wahrscheinlich Di- und Monophenyl- 
oxydphosphorsäure. Versucht man, wenn alles Chlorphenyl über- 
destillirt ist, den Retorteninhalt gleichfalls zu verflüchtigen, so wer- 
den zwischen 300^ bis 400^ reichliche Mengen von Phenyloxydhy- 
drat frei, und es tritt ein Zeitpunkt ein, wo auch bei dem stärksten 
Feuer eines guten Gasofens vom braunschwarzen Rückstande nichts 
mehr abdestillirt. Der Phosphorsäurephenyläther lässt sich daher 
unzersetzt nicht destilliren. 

Die Reindarstellung desselben gelingt leicht auf folgendem 
Wege. 

Nach Entfernung des Chlorphenyls durch Erhitzen bis auf 250^ 
wird der noch lauwarme Rückstand in einem Cylinder so lange mit 
verdünnter Natronlauge geschüttelt, bis kein Natronsalz mehr ent- 
steht, nachher einige Male mit Wasser behandelt und dann mit Aether 
ausgezogen. Bei dem Verdunsten des Aethers krystallisirt das 
phosphorsaure Phenyloxyd als zusammenhängende, aus kleinen 
durchsichtigen Nadeln bestehende Masse aus. Durch mehrmalig^es 
Pressen zwischen Fliesspapier und Hinstellen über Schwefelsäure 
erhält man die Erystallmasse völlig weiss und trocken. Eine Phos- 
phorsäurebestimmung überzeugte mich von der Reinheit des erhal- 
tenen Products: 

0,8389 Grm. Substanz nach Carins' Methode mit Salpetersäure oxy. 
dirt, gaben 0,2863 2 HgO.PsOft. 



Ueber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 77 

Die Formel (CeH50)3PO verlangt: 21,78 Proc. PjOs, 

gefunden: 21,80 „ „ 

Das phosphorsaure Pbenyloxyd ist in Wasser unlöslich, sehr 
leicht löslich in- Alkohol und Aether; es löst sich gleichfalls in heis- 
ser englischer Schwefelsäure klar auf und krystallisirt beim Erkalten 
in langen seideglänzenden Nadeln heraus. 

Pulverisirt stellt es eine schneeweisse zusammenbackende Masse 
dar , die auf dem Wasserbade schmilzt und völlig geruchlos ist. 

Sein Verhalten gegen, starke Basen ist analog dem des phos- 
phorsauren Aethyloxyds, mit dem Unterschiede, dass nur ein Phe- 
nyl heraustritt und dadurch das Salz der Diphenylozydphosphor- 
säure gebildet wird nach Gleichung: 

(QH5 0),P0 + KjO == l*'^'^Ko)^^ + C,HsOK. 

Bei nachherigem Zusatz von Salzsäure ist der Geruch nach 
Phenyloxydhydrat deutlich wahrnehmbar und ein Theil der in Was- 
ser wenig löslichen Diphenyloxydphosphorsäure «etzt sich als brau- 
nes Oel zu Boden. 

Um durch die Analyse die oben angedeutete Zersetzung zu 
constatiren, wurde durch Kochen mit weingeistiger Barytlösung das 
Barytsalz dargestellt. Das Salz krystallisirt jedoch undeutlich und 
wiederholt davon ausgeführte Barytbestimmungen ergaben stets 
1 Proc. zu viel. Das Silbersalz, durch genaues Ausfällen des Ba- 
ryts mit Schwefelsäure und Digeriren der freien Säure mit irisch 
gefälltem Silberozyd auf dem Wasserbade erhalten , krystallisirt in 
seideglänzenden verschlungenen Nadeln und zeigt am Licht Bestän- 
digkeit. Eine Silberbestimmung fahrte zu dem erwarteten Re- 
sultate: 

0,4745 Grm. des Salzes ^aben 0,1879 AgCl. 

Bie Formel ^^^^^M^O verlangt 30,0 Proc. Ag. 

gefunden 29,8 Proc. Ag. 

Die Diphenyloxydphosphorsäure ist in Alkohol und Aether 
sehr löslich. 

Wenn phosphors. Phenyloxyd nach der Formel: (CeH5 02)»PO 
zusammengesetzt, d. h. ein neutrales Derivat der Phosphorsäure 
wäre, welche drei Atome Oxyphenyl an Stelle von drei Atomen 
Sauerstoff enthielte, so hätte man erwarten können, dass Brom nach 
der Gleichung: 

(CßH50)sP0 + 6Br = (CeHjO.BOa + POBr, 
einwirken würde. Der Versuch hat jedoch ein anderes Resultat ge- 
geben. 



78 üeber Phenylsäure und einige Abkömmlinge derselben. 

10 Grrm. phoBphorsanres Phenyloxyd mit 15 Grm. Brom in 
eine Glasröhre eingeschmolzen und im Oelbade einige Stunden lang 
auf 180^ erhitzt, waren bei dem Herausnehmen noch wenig braon 
gefärbt. Bei dem Oeffnen entwich eine grosse Menge Bromwasser- 
stoffsäure und in der Röhre hinterblieb eine zähe Flüssigkeit,^ welche 
bis zur Entfärbung mit alkalischem Wasser gewaschen bald zu 
einer weisslichen Masse erstarrte. Das Waschwasser enthielt keine 
Phosphorsäure. Durch zweimaliges Umkrystallisiren aus heissem 
Alkohol wurde die Substanz in rein weissen perlmutterglänzenden 
Schüppchen erhalten, die durch Auspressen zwischen Fliesspapier 
und Trocknen im Yacuum alle anhängende Feuchtigkeit verloren. 

0,6156 Grm. Substanz gaben bei der Verbrennung mit chromsaurem 
Bleioxyd 0,874 GO2 und 0,161 H9O. 



Die Formel ( Cß Bj! OJ3 PO ^ 




verlangt 


gefunden 


C 38,38 Proc. 


38,66 Proc 


H 2,13 „ 


2,71 , 



Die Reaction ist also nach Gleichung: 

(CeH50)8PO + 6Br = (c6J3*jojaPO + 3HBr 

verlaufen. 

Die vorstehend mitgetheilten Beobachtungen sind im Allgemei- 
nen wenig geeignet, der Annahme Vorschub zu leisten, dass die 
Phenylsäure als Oxyphenylwasserstoff zu betrachten sei. Sie unter- 
stützen dagegen die Vorstellung, dass sie wie die Alkohole ein wirk- 
liches Oxydhydrat ist, wennschon die Phenylschwefelsäure in meh- 
reren Punkten von den Aetherschwefelsäuren abweicht. 



Einfache Darstellung der Chlorsalylßäure. 79 



Einfaolie Darstellung: der OMorsalylsäure. 

Von Demselben. 

(Annalen der Chemie und Pharm. Bd. 148^ S. 194; 1867.) 

Das salicylsaure Methyloxyd (Gaultheriaöl) setzt sich, mit Fünf- 
fach-Chlorphosphor auf geeignete Weise behandelt, der Hauptsache 
nach um in: Chlorsalylsäurechlorid, Chlormethyl und Salzsäure, wie 
folgende Gleichung yerdeutlicht : 

(CßHjO) [CO] OCH3 + 2 PCI5 = Cß j^j [C0]C1 

+ CH,C1 + HCl + 2POCI3. 

Die Ausbeute ist sehr reichlich, wenn in nachstehender Weise 
verfahren wird. 

Das Gaultheriaöl wird in einem mit kaltem Wasser gut abge- 
kühlten geräumigen Kolben nach und nach mit zwei Aequivalent 
gepulvertem FünfFach-Chlorphosphor versetzt. 

Die Reaction ist im Anfang heftig, mässigt sich aber bald und 
geht beim nachherigen Erhitzen des Wasserbades während mehre- 
rer Stunden ruhig weiter. Wenn die Salzsäureentwickelung nach- 
gelassen hat, wird der Kolben mit dem unteren Ende eines Liebig'- 
schen Kühlapparats verbunden, und erhitzt. Bei einen Tag lang 
fortgesetztem Kochen verschwindet der intact gebliebene Fünfifach- 
Ghlorphosphor sichtlich und zuletzt hört die Entwickelung von 
Salzsäure fast ganz auf. Wird hierauf der verflüssigte Kolben- 
inhalt der Destillation unterworfen, so steigt nach Uebergang des 
Phosphöroxychlorids die Temperatur rasch auf 230 bis 260®. un- 
ter 240<^ besteht das Destillat zur Hälfte aus Chlorsalylsäurechlorid 
and zur anderen Hälfte aus Salicylsäurechlorid, dessen Bildung sm 
vermeiden eben so wenig gelingt wie bei der Behandlung des sali- 
cylsauren Natrons mit Chlorphosphor. Gegen 300^ verflüchtigen 
sich geringe Antheile von Chlorsalyltrichlorid. 

Das über 220^ Uebergegangene wird nach und nach in grosse 
Mengen kochendes Wasser gegossen. Unter bedeutend starker Salz- 
säureentbindung löst sich Alles bis auf Chlorsalyltrichlorid, welche 
Substanz als schweres braunes Oel am Gefassboden sich ansammelt. 



80 lieber Oxyäthylendisulfonsäure 

Beim Erkalten gesteht die Lösung zu einem weissen Krystallbrei 
mit einem compacten braunen Kuchen am Boden, welcher ein Ge- 
misch von Chlorsalylsäure mit dem erwähnten Oele ist. Aus der 
geschmolzenen Masse können durch mehrmaliges Aufkochen mit 
Wasser beträchtliche Mengen von Chlorsalylsäure ausgezogen 
werden. 

um letztere von beigemischter Salicylsaure rein zu erhalten, 
ist Scheidung durch Erystallisation sehr langwierig, weil die Lös- 
lichkeit beider Säuren in Wasser wenig differirt. 

Chlorsalylsäure braucht 881 Theile und Salicylsaure 1087 Theile 
Wasser von 0^ zur Lösung. 

Die Scheidung gelingt nach Beil stein (Ann. Chem. Pharm., 
182, 311) besser mittelst der Ealksalze. Basischsalicylsaurer Kalk 
ist in Wasser schwer, chlorsalylsaurer Kalk leicht löslich. 

Der Aethyläther der Chlorsalylsäure lässt sich nach der ge- 
wöhnlichen Aetherificirungsmethode, mit Salzsäure, leicht rein dar- 
stellen. Er ist ein öliges, stark lichtbrechendes, in hohem Grade 
angenehm riechendes Liquidum, welches constant bei 243^ siedet. 



lieber Oxyätliylezidisiilfoiisäure und eine neue Bil- 

diing der Isäihionsäare. 

Von Dr. Theodor Meyes. 

(Annalen der Chemie und Pharm. Bd. 148, S. 196 ; 1867.) 

Angeregt durch die von Dr. Weinhold über die Einwirkung 
der wasserfreien Schwefelsäure auf Phenyloxydschwefelsäore ange- 
stellten, 8. 46 beschriebenen Versuche prüfte ich, wie im gleichen 
Falle die gewöhnliche Aetherschwefelsäure sich verhält. Ich mischte 
BU diesem Zwecke entwässerten reinen ätherschwefelsauren Baryt 
mit dem gleichen Gewicht, also überschüssiger, wasserfreier Schwe* 
felsäore. Das Gemisch erhitzt sich bedeutend, und schwärzt sich 
anter theilweiser Zerstörung und unter Ausgabe von schwefliger 



und eine neue Bildung der IsäthionAaare. 81 

Ah die ente heftige Beaotion Toraber war, erhitste ich 
Boch to lange im Waaeerbade, bis die überschüssige wasserfreie 
Schwefelsaure veijagt war nnd die Masse nicht mehr nach schwef- 
liger Sftiire roch. 

Nach dem Erkalten wurde die s&he schwarze Masse in Wasser 
eingetragen and die stark saure Flüssigkeit mehrere Stunden gekocht, 
■m etwa nnseraetst gebliebenes Atherschwefelsaures Salz zu zer- 
it&ren. Die dunkelbraune Lösung wurde hierauf mit viel Wasser 
rerdftnnt und mit gepulvertem Witherit neutralisirt. Die Tom 
•chwefelaauren Baryt abfiltrirte Salzlösung gab nach dem Verdam- 
p/en, zuletzt im Wasserbade, zur völligen Trockne eine in Alkohol 
ganz unlösliche Salzmasse. Da dieses Salz, wie ich bald fand, aus- 
»er Baryt noch Kalk enthielt, so fällte ich die alkalischen Erden 
durch reinee doppelt-kohlensaures Kali aus. Aus der nach Abdam- 
pfeo der filtrirten Lösung erhaltenen Salzmasse zog heisser Alkohol 
«in in kleinen glänzenden, dem chlorsauren Kali Ähnlichen Blatt- 
rhen krystallisirendes Salz aus, welches ich, bei 100<^ getrocknet, 



0,418 Orm. gaben beim Verbrennen mit Knpferoxyd und vorgelegt 
tem chromsaorem Blei 0,227 KohlensAnre und 0,125 Wa«0er. 

0,403 Ghm. mit Aetskalk geglüht u. s. w. gaben 0,569 schwefelflau- 
ren Baryt. 

0^7 Orm. gaben beim Olahen 0,1577 schwefBlsaures Kali. 

Die durch obige Analysen festgestellte procen tische Zusammen- 
*«tzung stimmt ganz mit der des ätherschwefelsauren Kalis üborein. 





Berechnet 


Gefunden 


K 


39 


23,8 


23,8 


c. 


24 


14.6 


14,7 


Hft 


5 


3.1 


3,3 


8 


32 


19,5 


19,3 


O4 


64 


39,0 


— 



164 100,0 

Seine Eigenschaften und sein Verhalten sind jedoch von denen 
<i«t ilhervchwefelsauren Kalis sehr verschieden.' Auf dem Platin- 
bl«^ crhitst schmilzt es und yerkohlt bei ziemlich hoher Tempera- 
tur natflr Verbreitung des Geruchs nach schwefliger S&ore. Es 
lÖ^ dabei keine Aetherflamme und hinterlässt nicht wie das 
sthereckwefelsaure Salz schwefebanres Kali. Auch giebt es beim 
UiitarQ mit essigsaurem Kali keinen Essigäther. 



82 üeber Oxyäthylendisulfonsäure und 

Die nahe liegende V ermntbnng , dass dasselbe is&thionsaareB 
Kali sein möchte, fand ich bei genauer vergleichender Prüfung dnrcli- 
aus bestätigt. 

Obige Darstellungsweise der Isäthionsäure scheint mir einfacher 
und ergiebiger zu sein, als das gewöhnliche ziemlich umständliche 
Verfahren. 

Ich versuchte nun, die Isäthionsäure durch weiter fortgesetzte 
Behandlung mit Schwefelsäure in die zugehörende zweibasische Oxy- 
äthylenschwefelsäure zu verwandeln: 

(CH50)[S0,]0H + SO, = (CH4O) [soj]o« H,. 
Isäthionsäure Oxyäthylendisulfonsäure 

Da die Behandlung mit wasserfreier Schwefelsäure kein günsti- 
ges Resultat gab, so übergoss ich trockenes isäthionsaures Kali mit 
einem grossen Ueberschuss, etwa der dreifachen Menge stark ma- 
chender Schwefelsäure. Das Salz wurde unter beträchtlicher Wärme- 
entwickelung von der Schwefelsäure gelöst, und diese Lösung her- 
nach noch zwei Stunden im Wasserbade erhitzt, wobei sich die 
Masse nur unbedeutend bräunte. 

Dieselbe wurde nach dem Erkalten in viel Wasser gegossen, 
mit gepulvertem Witherit neutralisirt, und die filtrirte eingedampfte 
Salzlösung mit kohlensaurem Kali zersetzt. Das Filtrat setzte nach 
dem Eindampfen ein in büschelförmig gruppirten Nadeln krystalli- 
sirendes Salz ab, welches bei 100^ getrocknet und analysirt folgende 
Resultate gab. 

0,494 Grm. gaben 0,156 Kohlensäure und 0,079 Wasser. 

0,268 Grm. mit Aetzkalk geglüht gaben 0,541 scbwefeliiauren Baryt 

0,200 Grm. lieferten 0,329 Kaliomplatinchlorid. 

Diese Zahlen passen ziemlich gut auf die Zusammensetzung 
des oxyäthylendisulfonsauren Kalis : 



(CH«0)[^^]o,Ka. 





Berechnet 


Gefanden 


K, 


78 


27,6 


26,5 


0» 


24 


8,5 


8.6 


H4 


4 


1,4 


1,7 


8, 


64 


22,7 


22,5 


O7 


112 


39,8 


— 



282 100,0 



• eine neue Bildung der Isäthionsäure. 83 

Dieses oxyäthylendisulfonsaure Kali ist in Wasser sehr leicht 
löslich,' in Alkohol anlösUch. Es zeichnet sich durch grosse Bestän- 
digkeit aus; man kann es bis auf 300^ erhitzen, ohne dass es 
Terändert wird. Erst über 300^ schwärzt es sich und verkohlt 
mit Znrücklassong' von schwefelsaurem Kali.' 

Die freie Oxyäthylendisulfonsäure habe ich durch Zer- 
setzen einer genau abgewogenen Menge des in Wasser gelösten 

■ 

Kalisalzes mit der äquivalentenMenge Schwefelsäure und Ausziehen 
des fast zur Trockne gebrachten Gemisches mit absolutem Alkohol 
in alkoholischer Losung erhalten. Nach dem Verdunsten der mit 
Wasser vermischten alkoholischen Lösung hinterbleibt die Säure 
als dickflüssiges stark saures Liquidiun. Es gelang mir nicht, sie 
znm Krystallisiren zu bringen. 

Oxyäthylendisulfonsaurer Baryt: (C2H4O) jg^M Oj Ba» 

(bei 100®) ist durch Neutralisiren der freien Säure mit Aetzbaryt 
erhalten; krystallisirt dem Kalisalz ähnlich in sternförmig grup- 
pirten Nadeln, ist in Wasser leicht löslich, in Alkohol unlöslich. 
Die Analyse des bei 100® getrockneten Salzes gab folgende 

Zahlen : 

* i 

0,431 Grm. gaben 0,114 Kohlensäure mid 0,049 Wasser. 

*> 0,469 Grm. mit Schwefelsäure versetzt gaben 0,312 schwefelsauren 
Baryt. 

Aus obiger Formel berechnet sich folgende procentische Zu- 
sammensetzung: 

Oeftmden 
40,2 40,0 

7,0 7,2 

1,2 1,3 

18,9 — 

32,7 . — 





Berechnet 


Ba, 


137 


Ca 


24 


H4 


4 


8» 


64 


O7 


112 



841 100,0 

Das Silbersalz, durch Neutralisiren der freien Säure mit 
frisch gefälltem kohlensauren Silber dargestellt, zersetzt und schwärzt 
sich schon bei gewöhnlicher Temperatur, auch bei Lichtabschluss. 

Jene Oxyäthylendisulfonsäure ist mit der leicht zersetz- 
bareU} Aethionsäure genannten Säure nicht identisch, sondern 
bloss isomer. loh beabsichtige, noch ihr Verhalten gegen Chlor- 
phosphor und die Einwirkung des nascirenden Wasserstoffs auf die 
Yoraussichtlich resultirenden beiden Chlorverbindungen: 

6* 



84 Untersuchungen einiger Salze der Cyanessigbäure. 

2u prüfen, wie überhaupt diese Säure nach mehreren Richtungen 
hin weiter zu untersuchen. 



XVL 
ünterauolnuig einiger Salze der Oyanesaigsäure. 

Von Demselben. 

(Annalen der Chemiö mid Pharm., Bd. 148, 8. 201; 1867.) 

Ueber die Verbindungen der Cyanessigsfture mit Metallozyden 
liegen bis jetzt nur kurze Mittheilungen vor; ich unternahm es des- 
halb, mehrere derselben darzustellen und zu untersuchen. 

Zur Darstellung der Cyanessigsaure diente folgende Methode: 
250 6rm. Monochloressigäther wurden mit einer Losung von 300 Grm. 
Cyankalium in 1200 Grm. Wasser in einer Retorte mit aufwärts 
gerichtetem Kühler im Oelbade so lange erhitzt, bis der Geruch 
nach Blausäure verschwunden war ; sodann der etwa noch unser- 
setzt gebliebene Aether abdestillirt. 

Man erhält so eine dunkelbraune Flüssigkeit, welche am Zweck- 
massigsten genau neutralisirt , im Wasserbade etwa bis zur H&lfte 
ihres Volumens eingedampft und sodann von dem ausgeschiedenen 
schwarzen Niederschlage abfiltrirt wird. Das Filtrat dampft man 
wiederum auf die Hälfte ein, lässt erkalten, ftigt verdünnte Schwe- 
feisäure im Ueberschuss hinzu, und extrahirt so oft mit Aether, als 
dieser noch etwas aufnimmt. Die vereinigten ätherischen Lösungen 
hinterlassen beim Abdestilliren des Aethers die rohe GyanessigB&nre 
als dunkelbraune Flüssigkeit. Behufs Darstellung der reinen Saure 
löst man das rohe Product in Wasser, versetzt mit kohlensanrem 
Bleioxyd, um etwa gebildete Malonsäure zu entfernen, filtrirt, fäUt 
durch Sohwefelwasserstoflf das Blei, dampft dann zuerst im Wasser- 
bade und schliesslich im Vacuum über Schwefelsäure ab. Man er- 
hält so krystallisirte, nur noch weingelb gefärbte reine Cyanessig- 
saure. 



Untersuchungeii einiger Salze der Cyanessigsäore. 85 

DieMlbe bildet mit den Hetalloxyden, mit Aosnahme des Sil- 
beroxyd« und QaecksilberoxydSf inWaaser sehr leicht lösliche Salae. 

Diese worden entweder direct durch Sättigen der Sänre mit 
den Oxyden der kohleüsauren Salze, oder indirect durch F&llung 
einer mit Ammoniak nentralisirten Cyanessigs&nrelösung mit den 
neutralen Salzlösungen erhalten. 

Cyanessigsaures Kali wurde durch Neutralisiren der freien 
Saure mit kohlensaurem Kali dargestellt; es ist sehr leicht löslich 
and serfliesst an der Luft, und konnte deshalb nicht krystallisirt 
erhalten werden. 

Zur Analyse wurde das bei 100<^ getrocknete Salz genommen : 

l^578 Qrm. gaben, mit Kupferozyd und vorgelegtem metallischem 
Kupfer verbrannt, 0,620 Kohlensäure und 0,105 Wasaer. 

».4SI Orm. des Salzes gaben 0,0533 Stickstoff. 

o,3S3 Grm. lieferten 0,250 schwefelsaures Kali 



Die Formel C j^^j [CO] Ka verlangt : 





Berechnet 


c 


29,20 


H 


1.7 


N 


11,3» 


KOi, 


, »8.2 



Gefunden 

29,3 
2,3 
11,08 
37,2 

Cyan essigsaurer Baryt wurde durch Auflösen von kohlen- 
«Aorem Baryt in der Säure gewonnen. Dieses Salx ist gleichfalb 
riebt gut krystallisirt zu erhalten. 

Zur Analyse wurde dasselbe bei 100® getrocknet: 

".«(77 Qnn. gaben 0,588 Kohlensäure und 0,098 'Wasser. 
4>.415 Grm. gaben 0,262 kohleasanren Baryt. 
•'.51^ Urm. gaben 0,0396 Stickatoff. 

Die Forme) C |^^,j[COlOBa verlangt: 

Berechnet Oefonden 
V 23,6 23,63 

H 1,8 1,61 

N 9,18 7,65 

BaOVa 50,0 49,0 

Der xa niedrig gefundene Stickstoffgehalt rahrt vermuthlich 
Tun einer Zenetsung des Salses beim Trocknen her. 



86 Untersuchungen einiger Salze der Cyanessigsäure. 

CyaneBsigBaures Zinkoxyd. — Das Sals wurde erhaÜen 
durch Auflösen von frisch gefälltem kohlensaurem Zankozyd in der 
Säure; es krystallisirt erst nach längerem Stehen üher Schwefel- 
säure in undeutlichen Krystallen. 

0,18 Grm. des bei'lOO^ getrockneten Salzes gaben 0,053 Zinkoxyd 
= 29,4 Proc. 

0,2145 Grm. gaben 0i023012 Stickstoff. 

0,488 Gnn. gaben 0,48 Kohlensäure und 0,139 Wasser. 



Die Formel C [^^[ [CO] Zn%. 



gefunden 

26,82 

3,1 . 

10,2 

29,4 

Das üher Schwefelsäure getrocknete Salz verlor heim Erhitzen 
auf 100^ 12,8 Proc. Erystallwasser ; es enthält also 1 Mol. desselhen 
und hekommt die Formel: 





verlangt 


c 


26,76 


H 


2,9 


N 


10,4 


ZnO 


30,1 



c{J^)[CO]OZni/, + aq. 



Gyanessigsanres Eupferoxyd wurde durch Auflösen von 
Msch gefälltem Eupferoxyd in der Säure erhalten; es ist das am 
wenigsten leicht lösliche Salz, und krystallisirt in kleinen grünen 
Nadeln. Das Salz verlor heim Erhitzen auf 100* nicht an Ge- 
wicht. 

0,359 Grm. desselben gaben 0,409 GO^ und 0,0755 H^O. 
0,456 Grm. desselben gaben 0,0528 N. 
0,272 Grm. desselben gaben 0,089 CuO. 



Die Formel c|^^|[CO]OCui^ 





verlangt 


c 


31,1 


H 


1.74 


N 


12,2 


Cu 


27,4 



gefunden 
31,0 

2,1 
11,6 
26,5 



Cyanessigsaures Silhero'xyd wurde durch Fällen einer 
neutralen Lösung von salpetersaui'em Silheroxyd mit einer durch 
Ammoniak neutralisirten Lösung von Cyanessigsäure als schwe* 



Unterauchungen einiger Salze der Cyanessigsäure. 87 

felgeiber Niederschlag erhalten; schon beim geringsten Erwärmen 
lersetit es sich. 

0,137 Qrm. des über Schwefelsäure getrockneten Salzes gaben 0,092 
Kohlenjäore. 

»,252 Onn. gaben 0,0168 K. 

0,279 Orm. gaben 0,1515 Ag. 



Die Formel C l^^ 



;^J[co]oAg 





verlangt: 


c 


18,75 


N 


7,29 


Ag 


56,2 



gefunden : 
18,3 
6,8 
55,4 

Cyanessigsanres Qaecksilberoxyd (basisches Salz) wurde 
wie das Silbersalz aus neutraler salpetersaurer Qnecksilberoxyd- 
lüffung erhalten; es stellt ein weisses Pulver dar, andern unter dem 
Mikroskop nichts Krystallinisches zu erkennen ist. 

0,26 Grm. des über Schwefelsäure getrockneten Salzes gaben 0,085 
Kohlensäure. 

0,295 Orm« gaben 0,225 Ag. 

'»,480 Orm. gaben 0,02154 N. 

Obige Zahlen führen zu der Formel: C {^^|[C0I0Hgi^+HgO. 





Berechnet 


Gefunden 


f» 


36 


9,0 


9,0 


H, 


2 


0,5 


— 


K 


14 


3,5 


4,4 


H«% 


300 


75,0 


76,3 


o. 


48 


12,0 


— 



400 100,0 

Cyanessigsaures Bleioxyd wurde erhalten durch Auflösen 
von frisch gefälltem kohlensaurem Bleioxyd in der Säure. Es schi^sst 
Dach längerem Stehen über Schwefelsäure in spiessigen Krystal- 
len an: 

0,474 Orm. gaben 0,3325 Kohlensäure und 0,069 Wasser. 
0,231 Gnn. lieferten 0,017774 N 
o»i83 Orm. lieferten 0,2005 Pb. 



88 Ueber Phtabchwefelsäure. 

Die Formel C f J^| [CO] Pb-^ + y.H,0 

gefunden 
19,1 
1,6 
7,7 
^ 52,35 

0,487 Grm. des lufttrocknen Salzes verloren bis 100® erhitzt 
3,7 Proc. Wasser; es enthält mithin Vs Mol. KrystaUwasser. 





verlangt 


c 


18,3 


H 


1,5 


N 


7.1 


Pb 


52,7 



üeber Plitalsoliwefelsäure. 

Von 0, Loew. 

(Aunalen der Chemie und Pharm., Bd. 148, 8. 257 ; 1867.) 

Die einzige bis jetzt bekannte dreibasische Säure, welche durch 
anmittelbare Vereinigung einer Dicarbonsäore mit Schwefels&iire 
entsteht, ist die von Fehling entdeckte Bemsteinschwefelsäare. 
Im Besitz einer grosseren Menge Phtalsäore versuchte ich eine jener 
Bemsteinsänre analog zusammengesetzte Phtalschwefelsäure dana- 
stellen : 

rcoi 

Bemsteinschwefelsäure : (C3 H3)''' CO | O3 Ha, 



LsOjJ 



Phtalschwefelsäure : (C« H,) 



fn 



rco-i 

CO 0,H„ 

Lso,J 



und habe dieselbe auf folgende Weise gewonnen. 

Auf Phtalsäure wird überschüssige wasserfreie Schwefelsäiire 
destillirt, das Gemisch in einer hermetisch verschlossenen Röhre 
längere Zeit auf 100^ bis lOb^ erhitzt, die Röhre hernach ser- 
trtimmert, und der Inhalt feuchter Luft ausgesetzt Wird das spä- 
ter in Wasser gelöste Säuregemisch in der Kälte mit kohlensaurem 



lieber Phtalschwefelsäure. 89 

Blei nentralisirt, so bleiben schwefelsatireB und phtalBaores Blei un- 
gelöst und phtalschwefelsaures Bleioxyd geht in Lösung. Diese 
Losung wird in gelinder Wärme concentrirt, dann durch Schwefel- 
wasserstoff entbleit, das Filtrat mit kohlensaurem Baryt neutralisirt, 
und die nicht zu verdünnte Lösung mit Alkohol versetzt. Das 
hierdurch ausgefällte weisse amorphe Barytsalz lieferte bei der Ana- 
lyse folgende Resultate: 

0,426 Grm. mit Bchwefelsänre gefällt gaben 0,268 schwefelBauren Baryt. 

0,378 Grm. mit Eapferoxyd and chromsaurem Blei verbrannt gaben 
0,354 KohleoBäure mid 0,061 Wasser. 

0,158 Grm. mit Soda und Salpeter geschmolzen gaben 0,080 schwefel- 
sauren Baryt. 

Aus diesen Zahlen berechnet sich folgende Zusammensetzung: 
Berechnet Gef^den 

Bas 3^^^ 3^*^^ 

C« 25,19 25,50 

1,78 

7,00 



H4 


1,05 


s 


8,40 


07 


29,40 



100,00 

Jenes Salz ist daher, wennschon (aus gleich anzugebendem 
Grunde) die gefundene mit der berechneten procentischen Zusam- 
mensetzung nicht sehr genau übereinstimmt, als einfach-saurer phtal- 
schwefelsaurer Baryt anzusprechen: 

[CO 1 OBa) 
CO OBa 
SO9 J OH , 

Die wässerigen Lösungen der Phtalschwefelsäure und ihrer 
Salze erfahren beim Kochen partielle Zersetzung unter Freiwerden 
von Schwefelsäure und wahrscheinlich gleichzeitiger Reproduction 
von Phtalsäure. Die Lösung des Bleisalzes erleidet diese Umwand- 
lung beim Verdampfen schon in gelinder Wärme. Daher kommt 
es, dass bei obigen Analysen der Gehalt an Barium und Kohlen- 
stoff zu hoch, und der Schwefelgehalt zu niedrig ausgefallen ist. 

Ich habe mich bemüht, krystallisirbare andere Salze der Phtal- 
schwefelsäure darzustellen, aber ohne Erfolg; ich habe immer nur 
syrupartige Salzmassen erhalten. — Die Säure selbst gesteht beim 
Concentriren der Lösung im Yacuum über Schwefelsaure zu einem 
krystallinischen Magma. Die ganze Ausbeute bei obiger Darstel- 
lung beträgt nicht mehr als etwa ein Zehntel der verwandten Phtal- 
säure. 



90 Ueber Phenylendiäthylaceton und Aethylendiäthylaceto 



xvm. 

üeber Plienylendiätliylaoeton und Aethylendlafhyl- 

aoeton. 

Von Dr. G. Wischin. 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 148^ 8. 259; 1867.) 

Die beiden zn beschreibenden Verbindungen, welche ihrer Bil- 
dongsweise nach als gemischte Acetone der PhtaLsäure und Bem- 
steinsäure aufzufassen sind, wurden nach der Methode erhalten, 
welche Freund und Kalle angewandt haben, um Acetone einbasi- 
scher Säuren darzustellen, nämlich durch Einwirkung der Zink- 
Verbindung eines Alkoholradicals auf das entsprechende Saure- 
chlorid. 

(C H VTCOl 
Phenylendiäthylaceton: /p*TT*\ 1 po r entsteht beim Zu- 
sammenbringen von Zinkäthyl mit Phtalsäurechlorid nach folgender 
Zersetzungsgleichung : 

"^5; [co] + (C,H.),Zn = ZnCl, + '^^\^ [J«} 

Zur Darstellung des Phtalsäurechlorids, welches ich nirgends 
beschrieben finde, bediente ich mich folgender Methode: In einer 
geräumigen Retorte wird fein gepulverte, bei 100^ getrocknete 
Phtalsäure (1 Mol.) mit Fünffach -Ghlorphosphor (2 MoL) auf das 
Innigste gemengt. Nach einigen Minuten beginnt eine ziemlich 
lebhafte Reaction. Da hierbei durch Einwirkung des gebildeten 
Phtalsäurechlorids auf noch unzersetzte Phtalsäure immer sehr be- 
trächtliche Quantitäten von Phtalsäureanhydrid gebildet werden, 
während ein grosser Theil des angewandten PhosphorchloridB un- 
zersetzt bleibt, so ist es unbedingt erforderlich, durch fünf- bis 
sechsstündiges Kochen des Retorteninhalts mit aufsteigendem Kfihl- 
rohr den grössten Theil des entstandenen Anhydrids in Phtalsäure- 
chlorid zu verwandeln. Lässt man die Flüssigkeit längere Zei6 an 
einem kühlen Orte stehen, so krystallisiren abermals nicht unbe- 
deutende Quantitäten vom Anhydrid aus, die man durch längeres 
Erhitzen mit der nöthigen Menge Phosphorchlorid gleichfalls noch 
in Phtalsäurechlorid überführt. MiMi unterwirft nun die ganse 
Flüssigkeit der Destillation und erhält hierbei das Phtalsäure- 



lieber Phenylendiäthylaceton und Aethylendiäthylaceton. 91 

ohlorid in reichlicher Menge, als eine stark lichtbrechende, bei 0^ 
erstarrende, bei 268^ constant and nnzersetzt siedende Flüssig- 
keit. Es sserlegt sich mit Wasser nnr langsam und kann sogar län- 
gere Zeit mit kohlensaurer Natronlösung erhitzt werden, ehe es 
zersetzt wird. 

Eine Chlorbestimmung gab folgendes Resultat: 

0,2895 Ghnn. lieferten 0,4039 AgCl, entsprechend 34,5 Proo. Gl. Die 
Formel verlangt 34,9 Proc. Gl. 

Etwa 10 Grm. des reinen Chlorids wurden mit ungeföhr dem 
zehnfachen Volumen an reineim, zwischen 82 bis 86^ siedendem 
Benzol verdünnt und zu dieser Lösung ganz allmälig, unter fort- 
währendem Ümschütteln, Zinkäthyl tropfenweise zugefügt Jeder 
Tropfen bewirkt eine sehr lebhafte Reaction, und es ist daher bis- 
weilen, im Falle nämlich die Flüssigkeit zu warm wird, geboten, 
den Kolben durch kaltes Wasser abzukühlen. Wird die Verdün- 
nung grösser, als ich oben angegeben, genommen, und gleich anfangs 
sehr stark abgekühlt, so kann man die ganze, zur Zersetzung aus- 
reichende Menge des Zinkäthyls zusetzen, ohne dass eine Einwir- 
kung bemerklich ist; ja man muss in diesem Falle den Kolben in 
heisses Wasser setzen, um die Reaction einzuleiten. Die letztere 
erfolgt dann aber stets mit solcher Heftigkeit, dass sie sich nicht 
mehr massigen lässt; und man erhält dabei durch tiefer eingreifende 
Zersetzung noch andere Producte, welche die sonst so ausgezeich- 
nete Krystallisationsfähigkeit jenes Acetons vollständig verhindem. 
Um daher bei der Darstellung dieses Körpers sicher zu gehen, ist 
es gerathen, die Reaction bei einer Temperatur von 15 bis 20^ ein- 
zuleiten, bei welcher Temperatur jeder Tropfen des Zinkäthyls so- 
fort zersetzt wird. 

Das ausgeschiedene Ghlorzink setzt sich ganz fest am Boden 
des Gefösses, den grössten Theil des gebildeten Acetons mecha- 
nisch einhüllend, ab, während das abgegossene Benzol verhält- 
nissmässig nur wenig von dem entstandenen Producte aufgelöst 
enthält, welches durch Verdunsten des Benzols leicht gewonnen 
werden kann. Den Kolbeninhalt versetzt man mit etwas Wasser 
und giesst die Ghlorzinklösung von dem gebildeten Aceton, welches 
sich ziyiächst als schweres, etwas braun geförbtes Oel absetzt, ab. 
Man kocht, um die Substanz von den anhaftenden Spuren von Ben- 
zol vollständig zu befreien, mit etwas Wasser, löst darauf in Aether, 
schüttelt die Lösung zur Entfernung der in Folge eines kleinen 
Ueberschusses an Phtalsäurechlorid regenerirten Phtalsäure zuerst 
mit etwas ganz verdünnter Natronlösnng, dann mit Wasser, endlich 
mit wenig Thierkohle, und überlädst die ätherische Lösung in einem 
Kolben sich selbst. Man erhält nach diesem Ver&hren prächtige» 



92 lieber Phenylendiäthylaceton und AethylendiäthylacetoiL 

groBse, farblose Erjsialle, die einen sebr angenebmen Frucbtgeracb 
besitzen und bei 52^ scbmelzen. Der Körper ist in Aetber und 
Alkobol sebr leicbt löslicb, unlöslicb in Wasser. 

Vergebens yersucbte icb eine für die Acetone der einbasiscben 
Säuren cbarakteristiscbe Verbindung mit sauren scbwefligsauren 
Alkalien darzustellen. 

Wie bereits bemerkt, genügen sebr kleine Mengen von Ver- 
unreinigungen, um die Krystallisation dieses Körpers zu yerbindem, 
wie folgende Verbrennung der unkrystallisirten syrupdicken Flüs- 
sigkeit zeigt: 

Geftmden 
76,3 
7.7 





Berechnet 


Cjj 


144 75,8 


H,« 


14 7,4 


0, 


32 16,8 



190 100,0 

£line Verbrennung der aus Aetber nmkrystallisirten Substanz 
ergab folgende Resultate: 

0,3228 Grm. lieferten 0,8978 GO2 und 0,2248 HgO. 
Berechnet für die Formel ?q^\ Icol Gefunden 



Ci3 


144 


75,8 


75,8 


Hu 


14 


7,4 


7.7 


O2 


32 


16,8 


— 



190 100.0 



c H reo! 

Aethylendi&thylaceton: /p^\ nrv K ei^^^bt ans Bern- 

steinsäurecblorid und Zinkätbyl nacb folgender Zersetzungsglei- 
cbung: 

bei Beobachtung derselben Vorsichtsmaassregeln, welpbe bei der 
Darstellung des Phenylendiatbylacetons angefäbrt sind. Docb muss 
icb im Allgemeinen bemerken, dass sieb dieser Körper, da er weder 
krystallisirt, noch unzersetzt siedet, yerhältnissmässig yiel scbwieri- 
ger darstellen lasst, als das Pbenylendiätbylaceton, und nur bei ge- 
nauer Befolgung der gegebenen Vorscbrift erbält man ein reines 
Product, wie folgende Analyse ausweist: 



lieber Schwefligsaurecyanid etc. 93 



0,3532 Onn. lieferten 0,9710 CO3 nnd 0,3061 H^O. 

Beredmet f&r die Fonnel /^ ^% I ^q I Gtoftinden 

0, «6 67,6 67,S 

H|4 U 9,8 9,7 

O, 82 22,6 — 



142 100,0 



Das AethyleDdiäthylaoeton bildet eine schwach gelblich ge- 
fib'bte, leicht bewegliche, in Wasser onldsliche nnd darin untersin- 
kende Flüssigkeit, löst sich leicht in Aether und Alkohol. £r Ter- 
bindet sich ebenfalls nicht mit sauren schwefligsauren Alkalien. 



XTX. 

üeber Sohwefligsänlreoyanid und andere Zenetznnga- 
prodnote dee Sohwefligsäureohlorida. 

Von Dr. Fr. Oauhe. 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 148| 8. 263; 1867.) 

Das Schwefligsäurechlorid Iftsst sich leicht in hinreichender 
Menge durch Einleiten von schwefliger S&ure in Fünffach -Chlor- 
phosphor gewinnen, wenn man, wie Carius vorschlägt, mindestens 
twei Pfund des Phosphorsuperchlorids yerwendet. Die Hauptschwie- 
rigkeit der Methode besteht in der Trennung des entstandenen 
Sehwelligsäurechlorids Tom Phosphorozychlorid und kann man lu 
dem Zweck die Flüssigkeiten nicht oft genug fraetioniren. Ans 
diesem Grund erhielt ich nie mehr als 200 Orm. reines Schweflig- 
säureeUorid aus iwei Pfund Fünffach-Chlorphosphor, während die 
theoretische Menge der Ausbeute ungefähr 600 Orm. beträgt. Das 
so erhaltene Chlorid siedete constant «wischen 78 und 79* und 
cathieli nur Spuren von Phosphorohlorid. 



94 Ueber Schwefligsäurecyanid und andere 

Ich habe sein Verhalten gegen einige chemische Agentien an- 
iersncht nnd erlaabe mir die Resultate in Folgendem mitzntheilen. 



I. Schwefligsänrechlorid and Gyansilber. 

Schwefligs&arechlorid and Gyansilber wirken schon in derK&lte 
auf einander, and zwar ist die Reaction bei Anwendung von nur 
10 Grm. Schwefligsaurechlorid so heftig, dass man durch Abkühlen 
der Zersetzung des entstandenen Products vorbeugen muss. Nach 
Beendigung der Reaction zeigt sich der Hals des Kochfläschchens 
mit weissen glänzenden Erystallchen bedeckt. Absoluter Aether 
zieht aus dem Rückstand eine leicht lösliche Substanz aus, die beim 
Verdunsten des Aethers, zuletzt über Schwefelsäure, schdne, weisse, 
oft zolllange, Erystallnadeln hinterlässt. Nach vollständigem Trock- 
nen über Schwefelsäure wurden diese Erystalle analysirt. 

0,1065 Grm. Substanz lieferten mit chromsaurem Bleiozyd und vor- 
gelegtem metalliBchem Kupfer verbrannt 0,0930 Kohlensäure. 

0,1210 Grm. Substanz lieferten mit Kalk und Sauerstoff verbnnnt 
0,2825 schwefelsauren Baryt. 

0,1585 Grm. Substanz lieferten mit Natronkalk verbrannt 0,3150 Pla- 
tin aus Ammoniomplatinchlorid. 

Geftmden 
32,1 
23,8 
28,2 



100 100 

Die erhaltene Substanz war somit Schweflig^äurecyanid 
f SOlpm^ j, und die Zersetzung nach der Gleichung: 

SGQ, + 2 AgGN = SO [^JJ + 2 AgGl 

erfolgt 

Das Schwefligsäureoyanid isi unlöslich in Wasser, löelieh in 
Alkohol, leicht löslich in Aether. Aus der ätherischen Lösung kry- 
stallisirt es in langen Nadeln, deren specif. Gew. bei 18® annä- 
hernd 1,44 beträgt. Der Geruch der Verbindung reizt zu Thrftnen 
und erseogt ein scharfes Kratzen im Schlünde. Sie sersetit sich 
schon beim längeren Stehen an der Lufb leicht, schmilzt etwa bei 
70<^ nnd sublimirt in glänzenden weissen Krystallblättchen. Ist 





Berechnet 


s 


32 32 


Os 


24 24 


Ns 


28 28 





16 16 



Fonnel SO 



Zersetzungsproducte* des Schwefligsäurechlorids. 95 

die Yerbindang nicht ganz rein oder schon theilweise zersetzt, so 
sablimirt sie in gelben Oeltropfen. 

Bei der Darstellung ist namentlich darauf zu achten , dass das 
verwandte Schwefligsäurechlorid rein und frei von Phosphoroxy- 
chlorid sei. Bei einem Gehalt an Phosphoroxychlorid wird die Ver- 
bindung schmierig, krystallisirt schwer und zersetzt sich sehr 
schnell. 

Die Hoffnung, beim Kochen des Cyanids mit Säuren oder Al- 
kalien eine der Malonsäure analog constituirte Verbindung von der 

POOH) 

roOTTI ^^ erhalten, verwirklichte sich nicht. Beim 

Kochen mit Wasser und verdünnten Säuren entstand Blausäure und 
schweflige Säure. Beim Kochen mit Alkalien erhielt ich schweflig- 
saures Kali und Cyankalium. Die Verbindung verhält sich also 
hierin den Cyaniden der einbasischen Säuren analog. 

Wie auf Cyansilber wirkt Schwefligsäurechlorid auch auf Jod- 
und Bromsilber ein. Die Zersetzung scheint indessen etwas com- 
plicirter zu sein, da hierbei auch Jod und Brom frei werden. 

IL Schwefligsäurechlorid und Zinkäthyl. 

Schwefligsäurechlorid und Zinkäthyl wirkeri schon bei gewöhn- 
licher Temperatur unter sehr lebhafter Beaction auf einander ein. 
Es wurden deshalb vermittelst eines Kohlensäurestroms, der durch 
ein mit SchwefligsäurechlorM gefülltes und erwärmtes Kochfläsch- 
chen strich, die Dämpfe des Schwefligsäurechlorids auf eine Zink- 
äthylschicht geleitet. Nach Beendigung der Reaction, die ruhig 
und fast ohne Erwärmung erfolgte, wurdß die zähe Masse mit Was- 
ser versetzt und die gleichzeitig mit einer beträchtlichen Menge 
von Zinkoxyd sich abscheidenden Oeltropfen mit den Wasserdämpfen 
überdestillirt. Sie scheiden sich als Oelschicht auf dem Destillat 
ab. Das Oel wurde abgehoben, getrocknet und rectiflcirt; es ging 
fast vollständig bei 91^ dem Siedepunkt des Schwefeläthyls, über. 
Die Analyse bestätigte die Identität der Substanz mit Schwefel- 
äthyl, denn: 

0,3040 Grm. Substanz lieferten mit chromsaurem Bleioxyd verbrannt 
0,3127 Wasser und 0,5940 Kohlensäure. 

' 0,2155 Grm. Substanz lieferten mit Kalk und Sauerstoff verbrannt 
0,5570 schwefelsauren Baryt. 



96 lieber Schwefligsäurecyanid eta 





Berechnet 




Gefunden 


8 


32 


35,6 


85,5 


O4 


48 


53,8 


53,3 


Hjo 


10 


11,1 


11,4 



^g* + ZnCl,, 



90 100,0 100,2 

Die Zersetzung war demnach nicht wie erwartet nach der 
Formel: ^ 

soa, + zn(c,H5), = so'^^* 

sondern etwa nach der Gleichung: 

2(S0C1,) + 3Zn(CH5)a = 2s{gJ^ + 2ZnCl, + Zn {Jg J* 

erfolg^ 

Yersnche, bei denen das Zinkäthyl mit Aether oder Bensol 
▼erdünnt wurde, führten zu demselben Besoltat. 

« 

m. Schwefligsänrechlorid und Bensol. 

Schwefligsäurechlorid und Benzol wurden in der Hoffnung zu- 
sammengebracht, das Clorid der Phonykchwefligsäure zu erhalten 
nach der Formel: 

SOCl, + C8H«= CgHft (SO) Cl + Ha 

Eine Reaction trat indess erst beim Erhitzen in zugeschmolze- 
neu Röhren bei einer Temperatur über 200<^ ein. Das Schweflig- 
säurechlorid wurde dabei yollkommen zerstört. Beim Oeffinen des 
Rohrs entwich eine sehr grosse Menge Salzsaure und das Bohr ent- 
hielt eine geringe Menge eines übel riechenden Oels, Chlorphenyl, 
viel freien Schwefel, und etwas Benzoesäure oder eine derselben 
sehr ähnliche Säure« 



Reduction der Kohlensäure zu Oxalsäure. 97 



Reduction der Kohlensäure zu Oxalsäure. 

Von Dr. E. Drechsel. 

(Zeitschrift für Chemie, Bd. 11, S. 120; 1868.) 

r 

Es ist schon vielfach versucht worden, die Kohlensäure in Oxal- 
Banre umzuwandeln 0, allein immer ohne Erfolg; auf Wunsch des 
Herrn Prof. Kolhe stellte ich eine neue Reihe von Versuchen über 
diesen Gegenstand an, und es ist mir gelungen, durch ein einfaches 
Verfahren die Kohlensaure direct zu Oxalsäure zu reduciren. Man 
bringt zu diesem Zwecke in ein Kölbchen von etwa 200 Cc. Ca- 
pacität 10 bis 15 Grm. von der Rinde befreites Natrium in groben 
Stücken, sowie eine angemessene Quantität ganz reinen trocknen 
Qaarzsandes, leitet nun einen raschen Strom trockner Kohlensäure 
ein, und erhitzt auf einem Sandbade. Sobald das Natrium ge- 
Bchmolzen ist, mengt man es mittelst eines krummen Glasstabes mit 
dem Sande, so dass ein silberglänzender halbflüssiger Brei entsteht; 
bei einer Temperatur, die etwa beim Siedepunkte des Quecksilbers 
hegt, läuft das Natrium purpurroth an, und man muss von diesem 
Zeitpunkte an fleissig umrühren, bis der Inhalt des Kölbchens in 
eine pulverige dunkle Masse umgewandelt ist, die nur noch an we- 
nigen Stellen Metallglanz zeigt. Man muss sich sehr hüten, gegen 
Ende der Operation zu istark zu erhitzen, da sonst die Masse leicht 
Feuer föngt und völlig verbrennt. Die erkaltete Masse breitet man 
auf flachen Tellern aus, damit sich das noch vorhandene metallische 
Natrium langsam oxydirt, zieht sie dann mit Wasser aus, säuert mit 
Essigsäure an, flltrirt und fallt mit Ghlorcalcium. Das erhaltene 
Kalksalz ist gewöhnlich noch etwas bräunlich geförbt; man löst des- 
halb nochmals in Salzsäui-e, filtrirt, erhitzt nach dem Verdünnen 



^) Seit ich mit Dr. B. Schmitt die Umwandlung der KohlenBäure in 
Ameisensäure beohachtete (Ann. Chem. Pharm., 119, 251 ; 1861), sind in mei- 
nem Laboratorium zahlreiche Versuche angestellt, um auch Oxalsäure aus 
der Kohlensäure zu erzeugen. Die meisten derselben bezweckten eine Be- 
duction der letzteren durch nasclrenden Wasserstoff, alle ohne Erfolg. 
Endlich ist es meinem ALSsistenten, Dr. Drechsel, gelungen, das Problem 
auf einfachste Weise zu lösen. H. Kolbe. 

Kolbe, du cheiu. Ijaboratorlam der Univ. Leipsig. 7 



98 lieber Oxysulfobenzid und einige Derivate desselben. 

zum Siedeu und fallt mit Ammoniak aus. Ich erhielt auf diese 
Weise aus 60 Grm. Natrium etwas über 6 Grm. Oxalsäuren Kalk. 

Das so gewonnene analysirte Salz ist ein schneeweisses Pulver, 
welches unter dem Mikroskop krystallinisch erscheint und sich ge- 
nau wie gewöhnlicher oxalsaurer Kalk verhalt. Das aus dem Kalk- 
salz erhaltene Ammoniaksalz krystallisirt in schönen Nadeln, das 
Silbersalz ist ein weisser, krystallinischer Niederschlag, der in höherer 
Temperatur verpufft, und endlich die freie Säure kryst-allisirt eben- 
falls in denselben Formen wie die auf gewöhnlichem Wege erhaltene 
Oxalsäure. 

Noch möchte ich erwähnen, dass man anstatt des Natriums 
auch eineLegirung von Kalium und Natrium, oder Kaliumamalgam 
anwenden kann; letzteres wird zum Sieden erhitzt, and ein rascher 
Strom trockner Kohlensäure hindurchgeleitet; dieses letztere Ver- 
fahren scheint mir die reichste Ausbeute zu gewähren. 

Die besprochene Bildung der Oxalsäure aus Alkalimetall und 
Kohlensäure ist analog der Bildung der Essigsäure aus Methyl- 
natrium und Kohlensäure, nur verläuft in unserem Falle die Reaction 
wahrscheinlich in zwei Phasen: 

I. Na« + COa = Na(CO)ONa 



Natriumameisens. 
Natron 



IL Na(CO)ONa + CO, = (^J) J 



Na 

Na 



Oxalsaures Natron 
Ich beabsichtige diese Versuche fortzusetzen, in der HoShung 
noch complicirtere Säuren direct aus Kohlensäure zu erhalten. 



XXI. 
üeber Ozjnsulfobenzid und einige Derivate desselben. 

Von Dr. L. Glutz. 

(Annalen der Chemie nnd Pharm., Bd. 147, S. 52; 1868.) 

Die verschiedenartigen Verbindungen des Phenols mit Basen 
und Säuren haben dasselbe bald als ein Oxydhydrat, bald als einen 
Oxykohlenwasserstoff aufTassen lassen. In meiner Abhandlung über 
Pheuylsäure (Ann. Chem. Pharm., 148, 181) habe ich mehr der 



üeber Oxysulfobenzid und einige Derivate desselben. 99 

ersteren Ansicht beigepfliclitet. Seitdem gelang es mir, eine üm- 
setzong des Phenols mit Schwefelsäure ^ za bewirken, welche der 
letzteren Auffassungsweise entschieden das Wort redet. Die Bil- 
dmig und die Eigenschaften des Oxysulfobenzids, welches sich nach- 
stehend beschrieben findet, lassen darüber keinen Zweifel. 

Reines krystallisirtes Phenol wird mit englischer Schwefelsäure 
im Verhältniss von 2 zu 3 Gewichtstheilen (1 Aeq. Phenol auf 
1,5 Aeq. Schwefelsäure) gut gemischt und im Oelbade 3 bis 4 Stun- 
den lang auf 160^ erhitzt. Die verflüssigte Masse förbt sich wenig 
dunkel, gesteht beim Erkalten zu einem schwer beweglichen Syrup 
und riecht schwach nach schwefliger Säure und unzersetztem Phe- 
nol. Der Eolbeninhalt, langsam in viel kaltes Wasser eingetragen, 
setzt allmählich schwach röthlich gefärbte, compacte, sternförmig ver- 
einigte Krystalle ab, die im Zeitraum eines halben Tages in ansehn- 
licher Menge an Gefässboden und Wand sich ansammeln. Dieselben 
nnd von der Mutterlauge leicht durch Decantation zu trennen und 
auf ein Filter gebracht durch Waschen mit kaltem Wasser und 
zweimaliges Umkrystallisiren aus kochendem Wasser rein zu er- 
halten. Spuren eines färbenden Stoffes ertheilen den Krystallen 
einen Stich ins RöthHche; doch lässt sich derselbe durch Auflösen 
in Ammoniak oder Natronlauge und nachheriges Ausfallen mit Salz- 
säure grösstentheils entfernen. Die ausgeschiedene Substanz, Oxy- 
sulfobenzid, ertheilt der Lösung ganz im Anfang ein milchiges 
weisses Aussehen und krystallisirt daraus nach sehr kurzer Zeit in 
langen« glänzenden, federfahnenähnlich gruppirten Nadeln. 

Das beschriebene Verfahren giebt eine Ausbeute von 10 bis 
12 Proc. des angewandten Phenols. Es gelingt nicht, nach Ana- 
logie der Bildungsweise von Sulfobenzid aus Schwefelsäureanhydrid 
und Benzol, den Körper durch Behandlung des Phenols mit wasser- 
freier Schwefelsäure darzustellen. Ein derartiger Versuch lieferte 
einen dicken zähen Syrup, der sich vollständig in Wasser löste und 
der Hauptsache nach aus Oxyphenylschwefelsäure und Oxyphenylen- 
disulfonsäure bestand. 

Die auf die angegebene Weise gereinigte Substanz gab bei der 
Verbrennung folgende Zahlen: 

1. 0,3427 Grm. der Substanz mit Kupferoxyd und vorgelegtem chrom- 
saurem Blei im Sanerstofifstrom verbrannt gaben 0,7232 OO2 
= 0,1972 C und 0,1327 HgO = 0,0147 H. 

IL 0,3491 Orm. Substanz, wie bei I. verbrannt, gaben 0,740 COg, 
entsprechend 0,2018 C und 0,1327 HaO = 0,0147 H. 

III. 0,4478 Grm. Substanz mjt Aetzkalk im Sauerstoffstrom geglüht, 
mit CIH gelöst und durch BaClgefäUt gaben 0,4224 BagOSOs 
= 0,058 S. 

7" 



100 Ueber Oxysulfobenzid und einige Derivate desselben. 

Die Formel: clSoU^^^^ 

verlangt gefunden 

i. n. HL 

C 144 57,60 57,55 57,80 — 

H 10 4,00 4,30 4,21 — 

S 32 12,80 — — 12.90 

O 64 — _ — — 



250 

Das Oxysulfobenzid ist beinahe unlöslich in kaltem Wasser, 
dagegen in kochendem Wasser sowie in Alkohol und Aether leicht 
löslich, weniger in Benzol. Aus der heissen wässerigen Lösung 
krystallisirt es in sternförmig gruppirten und kreuzweise an einander 
gelagerten starken Nadeln, aus Alkohol und Aether ähnlich, aber 
dichter und unregelmässiger. 

Auf dem Platinblech erhitzt schmilzt es und zersetzt sich nach- 
her unter Abscheidung von viel schwer verbrennlicher Kohle und 
schwachem Geruch nach schwefliger Säure. Es verträgt sehr hohe 
Temperatur und sublimirt, aber schwierig. 

Alkalien und deren kohlensaure Salze lösen Oxysulfobenzid mit 
grosser Leichtigkeit, letztere in der Hitze unter Eohlensäureaua- 
Scheidung. Säuren fallen es in der oben beschriebenen Form wieder 
aus. Das Oxysulfobenzid besitzt demnach schwach saure Eigen- 
Schäften. Seine Verbindungen mit Basen zeigen theilweise eine 
constante Zusammensetzung. Die Darstellung des Ammoniak- und 
Natronsalzes gelang mir ohne besondere Schwierigkeit, die Schwer- 
metallverbindungen dagegen habe ich von keiner bestimmten Zu- 
sammensetzung bekommen können. 







[SO,]. — Zu 



Oxysulfobenzid-Ammon, '[NH^ 

CfiHsO 

seiner Darstellung wurde Oxysulfobenzid in concentrirtem Ammoniak 
gelöst und das Ganze der freiwilligen Verdunstung überlassen. Im 
Laufe eines Tages hatten sich büschelförmig gruppirte Nadeln in 
grosser Menge am Gef&ssboden angesammelt. Dieselben wurden 
zwischen Fliesspapier von der anhängenden Feuchtigkeit befreit 
und analysirt: 

I. 0,6467 Grm. des Salzes mit Kupferozyd, vorgelegtem chromsaarem 
Blei und metallischem Kupfer zuletzt im Sauerstoffstrom ver- 
brannt gaben 1,264 C 0^ = 0,345 C und 0,2S8 H20 = 0,0326 U. 



Ueber OxyBulfobenziä und einige Derivate desselben. 101 

Die obige Formel verlangt gefunden 

C 144 53,90 53,35 

H 13 4,63 5,02 

Das Salz enthält demnach nur ein Atom Ammonium und auch 
dieses nur sehr lose gebunden, denn eine kleine Temperaturerhöhung 
reicht hin, ihm alles Ammoniak zu entziehen ; selbst längeres Stehen 
über Schwefelsäure veranlasst theilweise Ausscheidung desselben. 

Die Art und Weise, wie das Salz zur Analyse vorbereitet wer- 
den musste, erklärt den etwas zu niedrig gefundenen Kohlenstoff- 
und den zu hoch ausgefallenen Wassersto£fgehalt genügend. 

In Wasser ist es ziemlich schwer löslich. Auch der Versuch, 
durch Einschmelzen von Oxysulfobenzid mit concentrirtester Ammo- 
niaklösung in eine Glasröhre und Erhitzen auf 100^ das neutrale 



Salz 



Ph?^i [SO,]] 

La LSi J 



[SOs] I darzustellen, lieferte die Verbindung mit 



[S02] + H,0. — Es 



nur einem Aequivalent Ammonium. 

C 1^* 1 
Oxysulfobenzid-Natrium, *^ iNaJ 

CeHöOJ 

wurde erhalten durch Sättigen einer heissen Lösung von. kohlen- 
saurem Natron mit Oxysulfobenzid, bis keine Kohlensäure mehr ent- 
wich nnd unaufgelöstes Oxysulfobenzid beim Erkalten sich wieder 
ausschied. Um es von letzterem vollständig zu befreien, wurde die 
kalte wässerige Lösung mehrmals mit Aether geschüttelt. Das Na- 
tronsalz bleibt in der wässerigen Lösung zurück. Nach genügen- 
dem Einengen auf dem Wasserbade krystallisirt das Salz im Exsic- 
cator bald in kurzen wohl ausgebildeten Prismen. Dieselben bei 
100® getrocknet und der Verbrennung unterworfen gaben folgende 
2iahlen : 

L 0,2728 Grm. des Salzes mit chromsaurem Blei im Sauerstoffstrom 
verbrannt gaben 0,500 CO2 = 0,1365 C und 0,1056 HaO 
= 0,0117 H. 

II. 0,3018 Gnn. des Salzes im Platintiegel mit Schwefelsäure zer- 
setzt und geglüht gaben 0,076 NasOSOs, entsprechend 
0,0246 Na. 

in. 0,6018 Grm. des Salzes auf 130® erhitzt verloren an Gewicht 
0,0355 H2O. 



Die Formel ^* INaj ^ 

CeH^OJ 



[SO2] + H,0 



102 lieber OxyBulfobenzid und einige Derivate desselben. 







verlangt 


I. 


gefunden 
II. 


c 


144 


49,66 


50,00 


— 


H 


11 


^,80 


4,20 


— 


Na 


23 


7,93 


— 


,8,15 



m. 



[SO,] 



HaO 18 6,20 — — 5,90 

Wie das AmmoniamBal» enthält auch dieses nur 1 Aeq. Basis, 
zeigt aber viel grössere Beständigkeit, da es sich ohne Zersetzung 
weit über 100^ erhitzen lässt. Wasser nimmt es rascher auf, als 
die Ammonverbindung. Siedender Alkohol löst es ebenfallB leicht. 

Die Auflösungen beider Salze reagiren stark alkalisch und 
geben, mit Metalllösungen versetzt, weisse voluminöse Niederschlage 
der resultirenden Metallsalze. Wiederholte Metallbestimmungen 
von Silber- und Bleisalz haben mich überzeugt, dass ihnen eine con- 
stante Zusammensetzung nicht zukommt. Concentration und Tem- 
peratur scheinen grossen Einfluss auf die in den schwer löslichen 
Niederschlag eintretende Menge Basis auszuüben. 

Einmal fand ich den Procentgehalt des Silbersalzes an Silber 

= 39,93, ein zweites mal = 35,83. Die Formel ^ lAgJ " 

CeH^Oj 
verlangt 30,25 Proc. Ag, und die Formel mit 2 At. Silber 

fCej^MoX [SOa] erfordert 46,55 Proc. Ag. Die gefundenen 

Zahlen liegen in der Mitte. Das Gleiche wiederholt sich beim Blei- 
salze. Der Bleigehalt der Verbindung mit 1 Aeq. beträgt 29,36 Proc. 
Pb, der mit 2 Aeq. 45,5 Proc. Pb. Die Analyse ergab 33,5 Proc. Fb. 
Die gefundenen Werthe deuten darauf hin, dass das zweite Waaser- 
stoffatom im Oxysulfobenzid theil weise dui-ch Metall vertreten wor- 
den ist. 

Die Zusammensetzung der analysirten Salze könnte der Yer- 
muthung Raum geben, dass überhaupt nur ein vertretbares Waaser- 
stoffatom darin existirt, den beiden Hydroxylgruppen somit eine 
ungleiche Stellung zukäme. Die essigsaure Verbindung und noch 
mehr das nitrirte Oxysulfobenzid und seine Salze, welche ich nach- 
stehend beschreibe, liefern indess den klaren Beweis, dass beide Hy- 
droxyle gleiche Functionen haben. 

Essigsaures Oxysulfobenzid. — Wird Oxysulfobensid mit 
einem Ueberschuss von Essigsäurechlorid in eine Röhre einge- 
schmolzen und zwei Stunden lang auf 130^ erhitzt, so tritt unter 
Salzsäurebildung das Essigsäureradical in die Verbindung ein, nach 
folgender Gleichung: 



Ueber Oxysulfobenzid und einige Derivate desselben. 103 

[^"{hoI [S02] + 2[ch30, ci]=2hch- [c,[^,JjJo1[so,]. 

Der Gehalt der Röhre war beim Heraasnehmen yollständig yer* 
flüBsigt und wenig bräunlich gefärbt. Beim Oeffiien entwich eine 
grosse Menge Salzsäure. Zur Zerstörung des beigemengten Essig- 
säurechlorids wurde der Röhreninhalt in Wasser gegossen; das ent- 
standene Product setzte sich sogleich als weisse flockige Masse ab. 
Dasselbe, mehrmals mit Wasser, zuletzt mit kalter verdünnter Na- 
tronlauge geschüttelt und in wenig kochendem Alkohol aufgelöst, 
krystallisirte beim Erkalten rasch in spiessförmigen schönen Nadeln 
aus. Die Ery stalle wurden nochmals aus wenig Alkohol umkry- 
stallisirt, im Luftbade bei 100^ getrocknet und analysirt. 

I. 0,3463 Grm. Substanz mit Kupferoxyd und vorgelegtem chrom- 
saurem Blei zuletzt im Sauerstoffstrom verbrannt gaben 
0,7317 COj, entsprechend 0,1995 C und 0,1405 HgO, entspre- 
chend 0,0156 H. 



Die Formel Cg L g* ^^ 2 [S O2] 


«• 


verlangt 


gefunden 


C 192 57,50 


57,60 


H 14 4,20 


4,50 



Der Procentgehalt an Kohlenstoff i^nd Wasserstoff der "Verbindung 
mit nur einem Acetoxyl differirt zu wenig von den obigen Zahlen, 
um entscheidend zu sein. Die Formel des Monoacetoxyloxysulfo- 

benzids, ^* jCi H3 J ^ ' [S Oj], verlangt 57,53 Proc. C und 4,10 Proc. H. 

C6H5OJ 
Ihre Eigenschaften aber sprechen für die erstere Formel. Die Ver- 
bindung ist neutral; sie ist in heissem Wasser sehr wenig löslich 
und in kalter Natronlauge ganz unlöslich; kochende Natronlauge 
dagegen löst sie allmählich auf, unter Spaltung in ihre Bildner, in 
Oxysulfobenzid und Essigsäure; wird die klar gewordene Lösung 
nachher mit Säure übersättigt, so scheidet sich regenerirtes Oxy- 
sulfobenzid in seiner charakteristischen Erystallform aus und die 
Essigsäure ist durch den Geruch deutlich wahrzunehmen. 

Nitrooxysulfobenzid, ICcI^q [oL [SO2]. — Salpeter- 
säure von jeder Concentration wirkt in der Hitze nitrirend auf Oxy- 
sulfobenzid ein. Die Bildung des Nitroproductes von der angege- 
benen Zusammensetzung ist auf folgende Art bewerkstelligt. 

Oxysulfobenzid wird in viel Salpetersäure von 1,2 bis 1,3 specif. 
Gew. eingetragen und auf dem Wasserbade gelinde erhitzt. Wenn 



104 Ueber Oxyßulfbbenzid und einige Derivate desselben. 

der Kolbeninhalt 70 bis 80^ warm geworden ist, wird die Lösung 
klar und braun von Farbe. Im Zeitraum von einigen Minuten er- 
folgt die Nitrirung nun rasch, rothe Dämpfe entwickeln sich in 
grosser Menge und die ganze Masse gesteht zu einem dicken Brei 
von gelblichen Krystallschüppchen. £s wird nun noch eine halbe 
Stunde fort digerirt und nachher stark mit Wasser verdünnt, die 
Krystallmasse auf ein Filter gebracht und gründlich mit heissem 
Wasser gewaschen. Pikrinsäure und verwandte Spaltungsproducte, 
die sich in kleiner Menge dabei gebildet haben, werden so entfernt. 
Das schwer lösliche Nitroxysulfobenzid bleibt rein zurück. Dasselbe 
wurde zwischen Fliesspapier abgepresst und im Luftbade über 100^ 
getrocknet. Seine Analyse gab folgende Zahlen: 

I. 0,3272 Grm. der Substanz gaben mit Kiipferozyd, chromsaurem 
Blei und vorgelegtem Cu im Sauerstoffstrom verbrannt 
0,510 COa= 0,139 C und 0,079 HaO, entsprechend 0,0087 H. 

II. 0,486 Orm. Substanz mit Aetzkalk im Sauerstoffstrom oxydirt, 
in CIH gelöst und BaCl gefällt gaben 0,3428 BasOSO,; ent- 
sprechend 0|0461 S. 

Die Formel [CeHs, NOj, HO^ [SO,] 

verlangt gefunden 

L n. 

42,36 42,40 — 

2,36 2,65 — 

9,40 — 9,50 

Das Nitrooxysulfobenzid ist unlöslich in Wasser und wenig 
löslich in Alkohol, Aether und Benzol. £s besitzt eine weisse, ins 
(ielbe spielende Farbe und krystallisirt aus Alkohol in mikroskopisch 
kleinen rhombischen Tafeln. Alkalien und deren kohlensaure Salze 
nehmen es mit Leichtigkeit auf und bilden damit tief gelbroth ge- 
färbte Lösungen, welche, wie Pikrinsäure, stark färben. Die Kohlen- 
säure wird davon energischer ausgetrieben als von Ozysulfobenzid. 
Ueberhaupt zeigen ihre Salze zur Genüge, dass dem Oxysulfobenzid 
durch den Eintritt von 2 (NOa) ein schärfer ausgeprägter saurer Cha- 
rakter beigesellt worden ist. Die Alkalisalze sind ohne Ausnahme leicht 
löslich in Wasser, ebenso die Erdalkalisalze. Die Schwermetallsalze 
sind mehr oder weniger schwer löslich in Wasser und krystallinisch. 
Der Umstand, dass alle Salze 2 Aeq. Metall enthalten, zeigt deut- 
lich, wie der Eintritt von Untersalpetersäure in den Atomcomplex 
den sauren Charakter verschärft hat. 



c 


144 


H 


8 


S 


32 



Nitrooxysulfobenzid-Baryum, | C« {NOj 

Ba 
Zu seiner Darstellung wurde in die heisse wässerige Lösung von 




o], [S 0,]. - 



lieber Oxysulfobenzid und einige Derivate desselben. 105 

Barythydrat NitroxyBnlfobenzid eingetragen nnd nachher in der 
kochenden Lösung der überschüssige Baryt mit Kohlensäure gefällt, 
Yom kohlensanren Baryt abfiltrirt nnd über freiem Fener, zuletzt 
auf dem Wasserbade concentrirt. Das Barytsalz schied sich in kry- 
stallinischen Krusten aus. Dieselben wurden auf dem Wasserbade 
und völlig im Luftbade bei 110^ getrocknet und der Analyse unter- 
worfen. 

I. 0,4845 Grm. der Substanz mit chromsaiirem Blei and vorgelegtem 
Kupfer, zuletzt im Sauerstoffstrom verbrannt gaben 0,5333 
CO2 = 0,1455 C und 0,072 H9O = 0,008 H. 

n. 0,1327 Orm. des Salzes im Platintiegel mit SOs und KO5 wieder- 
holt behandelt und geglüht gaben 0,0647 BajOSOg = 0,038 Ba. 

Die Formel IC« NO2 ol [SO^] 
L (Ba j J 

verlangt gefimden 

G 144 30,31 30,02 

H 6 1,26 1,65 

Ba 137 28,84 (H.) 28,68 

Wasser löst dasselbe nicht so leicht auf wie die entsprechenden 
Alkaliyerbindungen; in Alkohol ist es ganz unlöslich. Seine Farbe 
ist stark gelbroth. 

Nitrooxysulfobenzid-Natrinm, 1 CöINOj L [SO2]. — 

L [Na ) J 

Es wurde auf analoge Weise dargestellt, wie die Natriumverbindung 
des Oxysulfobenzids. Dem Umstände, dass die freie Nitroverbindung 
in Aether schwer löslich ist, muss es zugeschrieben werden, dass 
die ausgeführte Natriumbestimmung etwas zu niedrig ausfiel. 

L 0,2485 Grm. der Substanz im Platintiegel mit Schwefelsäure be- 
handelt und geglüht gaben 0,0853 Ka20S08, entsprechend 
0,0276 Na. 

Obige Formel verlangt 11,9 Proc. Na, 
geftmden 11,1 Proc. Na. 

Das Salz ist sehr löslich in Wasser. Beim Eintrocknen auf 
dem Wasserbade bleibt es, ähnlich wie das Barytsalz, in roth- 
geförbten Krusten zurück. 

Seine wässerige Lösung, mit salpetersaurem Silber versetzt, 
schied grosse Mengen eines orange gefärbten krystallinischen Nie- 
derschlages ab. Der zuerst, pulverige Niederschlag bekam zuletzt 
ein deutlich krystallisirtes Aussehen. Das Silbersalz ist am Lichte 



106 lieber Oxysulfobeuzid und einige Derivate desselben. 

beständig und läsat sich ohne Zersetzung auf 90® erhitzen. Eine 
Silberbestimmung ergab, dem obigen Natriumgehalt entsprechend, 
etwas weniger Silber als die Rechnung verlangt: 

ICö N O2 1 L [SOi] verlangt 38,98 Proc, 

gefunden 37,96 Proc. 

Wird die LösuDg des Nitrooxysulfobenzid-Natriums mit schwe- 
felsaurem Zinkoxyd versetzt, so bleibt sie Anfangs klar und scheidet 
erst nachher das weisse, in kleinen Nadeln krystallisirende Zink- 
salz aus. 

Das Kupfersalz, auf gleiche Weise erhalten, bildet einen grün- 
gelben krystallinischen Niederschlag. — Der Bleiniederschlag, durch 
Versetzen mit essigsaurem Blei erhalten, ist voluminös und orange- 
farben. 

Essigsäurechlorid wirkt wie auf die ursprüngliche Substanz, in 
gleicher Weise auf Nitrooxysulfobenzid ein. Das Product ist aber 
leichter zersetzbar, denn Natronlauge spaltet es schon bei gewöhn- 
licher Temperatur in Nitrooxysulfobenzid und Essigsäure. 

Wasserstoff im status nascens reducirt die Nitroverbindung 
mit Leichtigkeit. Ich habe die Einwirkung von Jodphosphor auf 
dieselbe näher verfolgt. 

Jodwasserst off saures Amidomonooxysulfobenzid, 



c« 







[SO2] . 2HJ. — Zu 60 Grm. Jodphosphor wurden in 



H,N 

H,NJ 

einem geräumigen Kolben nach Lautemann's Verfahren 5 Grm. 
des Nitrokörpers mit wenig siedendem Wasser auf einmal einge- 
tragen. Die Reaction war im Anfange schwach und erst beim 
Steigern der Temperatur auf dem Sandbade erfolgte lebhafte Ein- 
wirkung und musste der Kolben stark geschüttelt werden, damit 
kein Ueberschäumen stattfand. Jodwasserstoffsäui'e entwich in 
massigem Strom und der dicke Brei wurde sichtlich dünnflüssiger 
in dem Maasse, wie die Nitroverbindung verändert und aufgelöst 
ward. Nach einer halben Stunde war die Einwirkung vorüber, und 
die schwach braun gefärbte heisse Lösung, vom ausgeschiedenen 
rothen Phosphor in eine Porcellanschale abgegossen, setzte bald 
grosse Mengen von nadelformigen Kry stallen ab, die sich im Laufe 
eines halben Tages noch stark vermehrten. Die Mutterlauge wurde 
davon abgetropft, die Krystallmasse auf eine Gypsplatte gebracht 
und über Schwefelsäure gestellt. Die letzten Spuren der phosphor- 



üeber Oxysulfobenzid und einige Derivate desselben. 107 

Baarehalügen Mutterlauge konnten so entfernt werden. Die Kry- 
stalle, vor LicbteinflnsB geschützt, waren nach einem Tage weiss 
and trocken, nur mit wenig beigemengtem Phosphor verunreinigt. 
Sie wurden in wenig warmem Wasser aufgelöst und über Schwefel- 
saure gestellt. Die ausgeschiedenen halbzolllangen prismatischen 
Krystalle, zwischen Fliesspapier abgepresst und im Luftbade bei 
70 bis 80^* getrocknet, dienten zur Analyse. 

I. 0,8102 Grm. der Substanz mit chromBaurem Blei und vorgeleg- 
tem Kupfer, zuletzt im Sauerstoffstrom verbrannt, gaben 
0,312 CO2, entsprechend 0,085 G und 0,0855 HgO, entspre- 
chend 0,0095 H. 

II. 0,243 Grm. der Substanz, direct mit salpetersaurem Silber gefällt, 
gaben 0,2172 AgJ, entsprechend 0,1174 J. 



Die Formel 


MH2NI 
C H4 

verlangt 




1 


[80,]. 


.2ÜJ 


geflinden 
I. U. 


C 144 


27,70 








27,40 — 


H 14 


2,70 • 








3,06 — 


J 254 


48,80 








— 48,30. 



Die Verbindung wäre demnach jodwasserstoffsaures Amido- 
monooxysulfobenzid. Sie ist sehr löslich in Wasser und Alkohol, 
verträgt eine Temperatur von 90 bis 100^ ohne Zersetzung, am 
Lichte jedoch wird allmählich Jod ausgeschieden. Wird zur eoncen- 
trirten wässerigen Lösung N^onlauge gesetzt, so scheidet sich die 
freigewordene Basis als weisser Niederschlag aus. Derselbe bräunt 
sich schnell an der Luft und löst sich in mehr Wasser leicht auf. 

Die Zusammensetzung, welche ich gemäss den gefundenen 
Werthen der Verbindung unterschiebe, lässt nicht wohl begreifen, 
warum nicht auch das zweite Wasserstoffsuperoxyd der Reduction 
erlegen ist. Vielleicht liegt der Grund in der unsymmetrischen 
Lagerung der beiden Untersalpetersäuregruppen im Nitroxysulfo- 
benzid selbst. Ist die Substitution nur in einem Phenyl erfolgt, 
dann ist das Vorhandensein von noch einem Hydroxyl im Amido- 
product eher verständlich. 

Nascirende Jodwasserstoffsäure scheint nur dann das Wasser- 
stoffsuperoxyd im PhenylkÖrper zu reduciren, wenn leichter reducir- 
bare Atomgruppen neben ihnen gelagert sind, vorzugsweise NO3. 

Ich erinnere hier an die Thatsachen, dass sowohl Phenol wie 
Salicylsäure und das oben beschriebene Oxysulfobenzid durch Jod- 



108 lieber Oxysulfobenzid und einige Derivate desselben. 

phoBphor nicht verändert werden, dass aber, sobald Untersalpeter- 
sänre in die Verbindung eingetreten ist, die Reduction sich auch 
auf das Hydrozyl erstreckt, wie die Bildung des Pikrammonium- 
jodids aus Pikrinsäure (Ann. Chem. Pharm., 126» 1) evident be- 
weist. 

Im vorliegenden Fall ist nur ein Hydroxyl durch Wasserstoff 
ersetzt worden, nnd daher der Rückschluss, wie ich glaube, einiger- 
maassen gerechtfertigt, dass die Nitrirung des Oxysulfobenzids in 
den angegebenen Verhältnissen nur in einem Phenyl erfolgt. Dem 
Nitro- und dem Amidokörper kämen demnach folgende Formeln zu: 



[SO,]: 




[S0j].-2HJ. 



Das Amidomonooxysulfobenzid ist wegen seiner leiohten Zer^ 
setzbarkeit zur vollständigen Entscheidung dieser Frage nicht ge- 
eignet und bleibt diese daher noch eine offene. 

Englische Schwefelsäure löst Oxysulfobenzid bei gewöhnlicher 
Temperatur ohne tiefer greifende Zersetzung auf, beim Erhitzen 
dagegen tritt eine Spaltung ein, wie dieses Gerike bei dem analog 
constituirten Sulfobenzid gleichfalls beobachtet hat. Letzteres lie- 
fert Phenylschwefelsäure, das Oxysulfobenzid erleidet analoge Zer- 
setzung. Eine Barytbestimmung def dargestellten Barytsalzes er- 
gab 23 Proc. Ba. Oxyphenylschwefelsaurer Baryt verlangt 28 Proc. 
und das saure Salz der Oxyphenylendisulfonsäure erfordert 21 Proc. 
Es ist wahrscheinlich, dass der Ueberschuss der Schwefelsäure bei 
der hohen Temperatur einen Theil der Monosulfonsäure in Disulfon- 
säure verwandelt hat. 

Gegen Reductionsmittel zeigt sich Oxysulfobenzid völlig in- 
different. Natriumamalgam in heisser wässeriger Losung, Zink and 
Salzsäure, Jodphosphor, phosphorige Säure sind ohne Einwirkung 
darauf geblieben. 

Fünffach-Ghlorphosphor wirkt bei einer Temperatur von 150^ 
unter starker Salzsäureentwickelung darauf ein. Die entstehenden 
Producte habe ich nicht weiter untersucht. 

Die vorliegenden Thatsachen sind hinreichend, um über die 
Constitution des Oxysulfobenzids und seiner Derivate Klarheit sn 
gewinnen. Dasselbe ist als ein Oxyaceton der Schwefelsäurereike 



lieber DiamidobenzoL 109 

ca. \ 



G 



'6 



H4I 

HO 
IHO 



[SOa], d. h. ein Derivat der zweibasischen Schwefelsaure 



anfznfiABsen, deren extraradicaler Sauerstoff durch Oxyphenyl er- 
setzt ist. Das Hydroxyl in jedem Phenyl giebt der sonst neutralen 
Verbindung einen ähnlichen sauren Charakter, wie im Phenol der 
ganzen Gruppe. 

Die Bildungsweise des Körpers selbst zeigt deutlich, wie im 
Phenol neben dem Wasserstoff des Hydroxyls ein zweites Wasser- 
stoffatom leicht ersetzbar ist durch Säureradieale. 

Man ersieht, dass es von der Art der Einwirkung und der 
Natur der betheiligten Substanzen abhängt, ob der Wasserstoff des 
Hydroxyls oder der zunächst angelagerte im Phenyl weggenommen 
wird. 

Der richtigst formulirte Ausdruck der Phenylsäure ist dem- 
zufolge schon von Eolbe und Lautemann ^) dargelegt worden 

und zwar in der Formel ( Cg | -^i j H. 

In dem einen Fall der Vertretung entstehen Salze und äther- 
artige Verbindungen, wie im Natriumphenylat, phosphorsauren und 
essigsauren Phenyloxyd, im anderen Falle Körper von grösster Be- 
ständigkeit, als da sind Oxjrphenylschwefelsäure, SaHcylsäure, Oxy- 
Bulfobenzid. 



XXTT. 
Heller Diamidobenzol. 

Von Dr. Fr. Gauhe. 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 147^ S. 66; 1868.) 

Seitdem Lautemann (Ann. Chem. Pharm., 125, 1) gezeigt 
hat, wie leicht die Trinitrophenylsäure durch Behandlung mit 
nascirendem Jodwasserstoff sich in die sauerstofffreie Basis, das Pikra- 



^) Ann. Chem. Pharm., 115, 180, und: das chemische Laboratorium 
der üniyeraität Marburg S. 168, von H. Kolbe, 1865, Braunschweig, 
Fr. Vieweg u. Sohn. 



110 lieber Diamidobenzol. 

min (Triamidobenzol), nmwandelt, liegt die Frage nahe, wie sich 
nnter gleichen Bedingungen die Dinitrophenylsänre verhält. Die 
Beantwortung dieser Frage war för mich noch von besonderem In- 
teresse dadurch , dass ich vor Kurzem auf Veranlassung von Herrn 
Prof. Eolbe die Versuche Lautemann's zu wiederholen und den 
Angaben des Dr. Heintzel gegenüber zu constatiren Grelegenheit 
hatte, dass jene Lautemann 'sehe Base wirklich sauerstofi&ei ist 
(s. S. 32) und weil nun weiter zu untersuchen war, ob auch die 
Dinitrophenylsäure eine sauerfreie Base liefern würde. 

Meine Vermuthung, dass sich hierbei eine Verbindung von der 
Zusammensetzung des Diamidobenzols bilden werde, habe ich be- 
stätigt gefunden. 

Die zu den nachstehend beschriebenen Versuchen verwandte 
Dinitrophenylsäure habe ich nach einem unlängst von Prof. Eolbe 
aufgefundenen Verfahren dargestellt, welches die Verbindung leicht 
rein und in reichlicher Menge liefert, nämlich auf folgende Weise. 

In einem geräumigen Gefasse werden 50 Grm. krystallisirte 
Phenylsäure mit 500 Grm. Wasser innig gemischt und das milch- 
weisse Flüssigkeitsgemisch mit 275 Grm. käuflicher Salpetersäure 
von 1,38 specif. Gewicht unter Umschwenken vermischt. Sofort 
tritt Bräunung desselben und gelinde Erhitzung ein. Grewöhnlioh 
muBB das Ganze von aussen noch etwas erwärmt werden, bis gelin- 
des Au&chäumen beginnt. Von da an setzt sich die Reaction von 
selbst fort und ist unter lebhafter Gasentwickelung nach zehn Mi- 
nuten beendigt. 

Nach dem Erkalten zeigt sich die inzwischen heller gewordene 
Flüssigkeit mit braungelben Erystallen erfüllt, welche grÖsstentheila 
Dinitrophenylsäure sind. Die durch Filtriren von der Mutterlauge 
getrennte Dinitrophenylsäure ist durch wiederholtes UmkrystaUisi- 
ren aus heissem Wasser leicht zu reinigen. 

Um mich von der Reinheit derselben zu überzeugen, habe ich 
den Kohlenstoff und Wasserstoff darin bestimmt. 

u,3155 Grm. im Exsiccator getrocknet gaben 0,449 Kolilensäure und 
0,0715 Wasser; 39,3 Proc. KohlenatoflF und 2,5 Proc. Wasser- 
stoff entsprechend. — 0,370 gaben 0,529 Kohlensäure und 0,0d55 
Wasser = 38,9 Proc. Kohlenstoff and 2,1 Proc. Wasserstoff. 

Die Dinitrophenylsäure enthält 39,1 Proc. Kohlenstoff und 2,2 
Procent Wasserstoff. 

Zur Umwandlung in Diamidobenzol wurden 11 Grm. reiner 
Dinitrophenylsänre mit 100 Grm. Wasser gekocht und die siedende 
Lösung zugleich mit dem ungelöst gebliebenen geschmolzenen Theil 



lieber Diamidobenzol. 111 

der Säure auf 120 6rm. Jodphosphor (100 Grm. Jod und 20 Grm. 
Phosphor enthaltend) gegossen. 

Nach kurzer Zeit beginnt eine heftige Reaction, die Flüssigkeit 
kommt in lebhaftes Sieden und färbt sich tief dunkelbraun. Wenn 
die heftige Reaction vorüber und Jodwasserstoff in beträchtlicher 
Menge entwichen ist , wird die Flüssigkeit unter gleichzeitiger £nt- 
wickelung von Phosphorwasserstoff farblos und erstarrt nach kurzer 
Zeit zu einem Brei von weissen Erystallnadeln. 

Nach dem Abtropfenlassen wurden dieselben einige Male mit 
Aetheralkohol gewaschen, dann zwischen Gypsplatten gepresst.und 
aus wenig absolutem Alkohol umkrystallisirt. Die so erhaltenen 
weissen, im Yacuum über Kalk und Schwefelsäure getrockneten Kry- 
stalle wurden analysirt. 

Jod Wasserstoff säur es Diamidobenzol. 

0,3355 Grm. Substanz gaben 0,2390 Kohlensäure und 0,0940 Wasaer. 
0,5980 Grm. Substanz gaben 0,7670 Jodsilber. 

0,4245 Grm. Substanz gaben 0,2250 Platin aus Ammoniumplatin- 
chlorid. 



Die Formel 


Ce 


He ^2 


J2 


verlangt 






72 




19,8 


^10 




10 




2,7 


Na 




28 




7,7 


Ja 




254 




69,8 



gefunden 
19,5 

3,1 

7,5 
69,5 



Co 



364 100,0 99,6 

Neutrales schwefelsaures Diamidobenzol: 

» 

]^.| Na O, 80s 4- 2 aq. 

Die Substanz wurde erhalten durch Vermischen einer cqncen- 
trirten wässerigen Lösung von jodwasserstoffsaurem Diamidobenzol 
mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure. Sie krystallisirt im 
Exsiccator über Kalk und Schwefelsäure in schönen, prachtvoll aus- 
gebildeten rhombischen Tafeln. Das Salz zersetzt sich: beim länge- 
ren Verweilen in der Mutterlauge. 

0,2387 Grm. der lufttrockenen Verbindung verloren bei 100^ 0,0851 
Wasser, entsprechend 2 Mol. 

C0H4) 



Auf ^«5* Na O, SOg + 2aq. 

berechnet gefunden 

2H2O 14,9 14,7 



112 Üeber Diamidobenzol. 

1,1670 Otrm, der lufttrockenen Substanz verloren im Luftpumpen- 
exriccator über Schwefelsäure 0,0455 Wasser, entsprechend V^ Mol. 

Auf Vs Mol. Wasser berechnet gefunden 

3,7 3,9 

Die im Ezsiccator getrocknete Substanz enthält somit noch 
V2 Mol. Krystallwasser. 

0,1710 Grm. dieser Substanz gaben 0,1930 Kohlensäure und 0,0895 
Wasser. 

0,1615 Grm. gaben femer 0,1655 schwefelsauren Baryt. 

Die Formel ^•j^JNaO SO» + %»<!• 

verlangt gefunden 
Oe 72 30,9 30,8 

Hu* 13 5,6 5,8 

Na 28 12,0 — 

S 32 13,8 14,0 

0"/a 88 37,7 — 

233 100,0 

Chlorwasserstoff saure 8 Diamidobenzol, 

Diese Verbindung wurde durch Fällen des jodwasserstoffsauren 
Salzes in concentrirter wässeriger Lösung mit starker 'Salzsäure er- 
halten und durch Auswaschen mit starker Salzsäure gereinigt. Sie 
lässt sich indessen auf diese Weise nicht vollkommen jodfrei erhal- 
ten, und die Analyse giebt deshalb stets einen etwas zu geringen 
Chlorgehalt. Sie krystallisirt in weissen glänzenden Nadeln. 

0,2865 Grm. Substanz, im Exslccator über Kalk und Schwefelaftore 
getrocknet, gaben 0,4460 Chlorsilber. 

Berechnet Chlor Gefunden Chlor 

39,2 38,5 

Die Salze des oben besprochenen Diamidobenzols sind im All- 
gemeinen wenig beständig und zersetzen sich theilweise beim län- 
geren Liegen an der Luft. Mit saurem chromsaurem Kali oder 
Eisenchlorid zusammengebracht, erzeugen die geringsten Sparen der 
Substanz tief dunkelroth gefärbte Lösungen. Diese Losungen zer- 
setzen sioh beim Stehen an der Luft unter Abscheidnng schmuisig 
brauner Flocken. Der Versuch, die freie Basis durch Zufögen freien 
Alkalis aus den wässerigen Lösungen der Salze des Diamidobensols 
abzuscheiden, gelingt nicht, da diese Lösungen unter sofortiger Oxy- 



üeber Nitrooxyphenylschwefelsäure etc. 1 13 

dation sich braunroth färben und nach kurzer Zeit schmutzige, dun- 
kelbraun gefärbte Flocken absetzen. Versucht man, die Salze des 
Diamidobenzols mit Ealihydrat zusammenzuschmelzen, so wird die 
Substanz ebenfalls unter Schwärzung und starker Ammoniakent- 
wickelung vollkommen zerstört. 

Diese charakteristischen Merkmale unterscheiden die obige Ver- 
bindung aufs Deutlichste von den beiden bekannten, damit isome- 
ren Phenylendiaminen, die sehr beständig sind, sich leicht im freien 
Znstand darstellen lassen, einen constanten Schmelz- und Siedepunkt 
haben und leicht Brom- und Nitrosubstitutionsproducte liefern. 



xxm. 

Ueber Nitrooxyphenylsoliwefelsäure und Dichloroxy- 

phenylscliwefelsäure. 

Von H. Kolbe und F. Gauhe. , 

(Annalen der Ohemie and Pharm., Bd. 147^ 8. 71 ; 1868.) 

Eist ist uns nach mehreren vergeblichen Versuchen gelungen, 
Untersalpetersäure und Chlor direct in die Ozyphenylschwefelsäure 
einzufuhren. Zu unseren Versuchen diente das wasserfreie trockene 
Kalisalz der Oxyphenylschwefelsäure , zu dessen Darstellung wir 
unmittelbar das Rohproduct verwandten, welches man durch mehr- 
stündiges £rhitzen einer Mischung gleicher Gewich tstheile englischer' 
Schwefelsäure und krystallisirter Phenylsäure auf 100^ erhält, und 
welches nach dem Erkalten eine feste krystallinische Masse bildet. 

Zur Darstellung des nitrooxyphenylschwefelsauren EaHs wurde 
ein Gewichtstheil des trockenen fein gepulverten Kalizalzes mit der 
gleichen Gewichtsmenge Kalisalpeter innig zusammengerieben und 
das Gemisch in einer geräumigen Porcellanschale mit verdünnter 
Schwefelsäure übergössen, welche eben so viel englische Schwefel- 
säure enthält als das Gewicht des Salpeters beträgt, mit der fünf- 
fachen Menge Wasser verdünnt. Das Ganze wird gut durchgerührt 
und in der Schale auf einem Gasofen so lange erhitzt, bis eine Gas- 

Kolbe, dM obem. rjabontorimn der Univ. Leipsig. g 



114 lieber Nitrooxyphenylschwefelsaure 

entwickelang beginnt. Die Schale wird dann vom Feuer genommen 
and die Reaction beendigt sich in korzer Zeit von selbst, wobei 
yerhältnissmässig nur wenig rotbe Dämpfe von Untersalpetersaare 
auftreten. 

Gleich zu Anfang der Einwirkung scheidet sich eine gelbe 
krystallinische Substanz aus , deren Menge mehr und mehr zunimmt, 
so dass zuletzt das Ganze in eine gelbe breiige Masse verwandelt 
ist. Diese gelben Krystalle sind mononitrooxyphenylschwefelsaures 
Kali. Da dieses Salz in Wasser viel weniger löslich ist als Salpe- 
ter und schwefelsaures Kali, so geUngt es leicht, dasselbe nach Be- 
handlung mit absolutem Alkohol oder Aether, zur Entfernung der 
beigemengten öligen Nitrophenylsäure , durch wiederholtes Umkry- 
stallisiren rein zu erhalten. 

Obwohl bei obiger Darstellung so y^el Salpeter und Schwefel- 
säure angewandt ist, dass die Oxyphenylschwefelsäure in Dinitro- 
oxyphenylschwefelsäure hätte verwandelt werden können, so ent- 
steht doch nur die Mononitrosäure. Bei Anwendung von weniger 
Salpeter wird die Ausbeute an jenem nitrirten Kalisalze geringer. 
Obige Verhältnisse sind durch zahlreiche Versuche als die günstig- 
sten ermittelt worden. 

Hierbei ist femer zu beachten, dass die Oxyphenylschwefel- 
säure, deren Kalisalz zur Darstellung des nitrooxyphenylschwefel- 
sauren Kalis dienen soll, nach der oben gegebenen Vorschrift be- 
reitet sein muss. Wenn man das Gemisch von Phenyls&ure and 
Schwefelsäure nicht längere Zeit auf 100**0. erhitzt, sondern die bei 
gewöhnlicher Temperatur bereitete rohe flüssige Oxyphenylschwefel- 
säure verwendet und durch das Bleisalz in ihr Kalisalz überfährt, 
so erhält man daraus, wie unlängst Herr Armstrong im hiesigen 
Laboratorium gefunden hat, bei Behandlung mit Salpeter und Schwe- 
felsäure statt des nitrooxyphenylschwefelsauren Kalis eine dunkel- 
braune dicke Flüssigkeit, woraus sich nur äusserst wenig nitrootxy- 
phenylschwefelsaures Kali absetzt; ein weiterer Beweis fiXr die An- 
nahme, dass Phenylsäure und Schwefelsäure je nach Umständen 
zwei isomere verschiedene Sulfosäuren liefern. 

' Das reine Kalisalz krystallisirt in gelben sternförmig gruppir- 
ten Nadeln , ist in heissem Wasser leicht , in kaltem Wasser sdiwer 
löslich. 

Im Vacuum über Schwefelsäure getrooknet gaben 0,3465 Onn. des- 
selben mit chromsaurem Blei und vorgelegtem metaUischem Kupfer 
verbranDt 0,352 Kohlensäure und 0,059 Wasser. 

0,3045 Grm. gaben 0,281 schwefelsauren Baryt. 

o,:):U5 Qrm. gaben 0,1145 schwefelsaures Kali 

u,7tfV5 Gnu. lieferten 34,6 CG. Stickgas von 0" unter 760 Mm. Druck. 



und Dichloroxjphenjlschwefelsäure. 



lir» 



Di« Formel C«{H< 



N0„ 
verlangt 



[SOJK 



H4 
N 

8 

K 



72 
4 
U 
32 
39 
•6 



28,0 
1.« 
M 
12.5 
15,2 
37,3 

100,0 



27.7 

1.» 

6.4 

12.7 

15,2 



NitrooxyphenylBchwefelsftnre, 

Ha 
HO 



c 



NOt 



[SO,] OH. 



[SO,] OH ist. 



Die fr«ie Sinre wird durch Behftndeln des KaliaalseH mit der ftqai- 

TaUoten Menge verdünnter Schwefels&are, Abdampfen aar Trockne 

■ad Anesiehen des Rftckstandes mit absolutem Alkohol erhalten. 

Sie scheidet sich nach dem Verdampfen des Alkohols, zoletst im 

Frawtor, in farblosen knrsen, wetzsteinförmigen Krystalleo ab, 

die AB dar Lnft unter Wasseranaiehung serfliessen. 

Mit Schwefelammonium behandelt verwandelt sie sich in eine 

weiaae, schwer krystallisirbare, beim Abdampfen an der Luft unter 

thetlwetser Zersetanng sich braunroth flirbende Substani, welche 

( H, 
wahrscheinlich die Amidos&ure C« HO 

Inh, 

Die NitroozyphenylschwefelsAure giebt, wie die analog consti- 
twite Salicyla&nre und Milohsfture, swei Reihen Ton Salzen, deren 
eiaa nach der allgemaiaen Formel: 

€«{ RO |[80,]0R, die andere nach der Formel 
lHO,j 

Ci{ HO HSOtJOB naammengesetit ist. Salse der ent«ii R«iha 

Ino,) 

kfyitaUiairaB aus den neutralen oder alkalischen Ijösungen , die der 
Reihe aus sauren nOasigkeiten. 



116 lieber Nitrooxyphenylschwefelsäure 

Nitrooxyphenylschwefelsaures Knpferoxyd, 



Ci 



HO 
NO2 



[sajocuv^. 



[SOJOPb%. 



Dieses Salz wird erhalten durch Erhitzen von gefälltem Knpfer- 
oxyd mit überschüssiger Nitrooxyphenylschwefelsäure; es hinter- 
bleibt beim Eindampfen der Lösung als gelbgrüne, schwer und un- 
deutlich krystallisirende Masse. 

0,3290 Grm. Substanz, bei 100^ getrocknet, gaben 0,0540 Orm. im 
WasBerstoffstrom geglühtes Kupfersulfür. 

Nach obiger Formel 

berechnet gefonden 

Cn 12,7 1S,1 

NitrooxyphenylBchwefelsanree Bleioxyd, 

(Ha 
CeJHO 
iNO,) 

Man erhält diese Verbindung analog der vorigen durch Kochen 
von kohlensaurem Bleioxyd mit überschüssiger Nitrooxyphenylschwe- 
felsäure. Sie krystallisirt in kurzen dicken gelben Nadeln. Dieses 
Salz wird indessen beim Eindampfen leicht basisch, weshalb die 
Analyse stets einen Ueberschuss an Bleioxyd ergiebt. 

0,2550 Grm. Subfltanz, bei lOO^' getrocknet, lieferten 0,1350 achwe- 
felBaures Bleiozyd. 

Berechnet Gefunden 

Pb 32,2 36,1 

Das die doppelte Menge Blei enthaltende Salz verlangt einen 
Bleigehalt von 49 Proc. 

Barinmnitrooxyphenyl schwefelsaurer Baryt, 

(Ha) 
Gs{BaO|[SO,]OBa. 
IN0,J 

Man erhält diese Verbindung sowohl durch Kochen der freien 
Säure mit kohlensaurem Baryt, als auch durch Neutralisiren der 
freien Säure mit Aetzbaryt und Fällen des Barytübersehusses mit 
Kohlensäure. Es hinterbleibt beim Abdampfen in orangerothen 
kleinen undeutlichen Krystallen, die ihr Krystallwasser beim Trock- 
nen sehr schwer verlieren. 



und DichloroxypheiiyUeliwefelsäure. 117 

0.2560 Onn. des bei 170 bis ISO*' getrockneten Salxei i^ben 0,1670 
•ehwefelMiiren Baryt 

Berechnet Geftmden 

Bm 88,7 88,4 

Die bei 100^ getrocknete Verbindang enthält noch 2 Mol. 
KryvUllwa80er. Denn : 

L 0,2505 Orm. dieser Sabstanz gaben 0,1490 tchwefelsaaren Baryt, 
n. 0,2680 Grm. Bubstanx gaben femer 0,1700 ichwefelsaaren Baryt. 

Die Formel Cc|Babi [80a]0Ba + 2 aq. 



JBab) 

(no,1 



▼erlangt gefunden 

I. n. 

Ba 35,1 35,0 35,0 



AmmoniamnitrooxyphenyUchwefolsaures Amnion, 

c. 



NII«0 [S0,]0NH4. 
INO, j 



Venetit man eine w&sserige Lösong der freien Nitrooxyphe- 
OTlschwefela&are mit überschflssigem Ammoniak, eo krysialliäirt 
diese Verbindung beim Eindampfen der Lösung in brAunlichgelben 
Prismen aus. Das Salz ist in Wasser leicht löslich. 

0,2800 Orm. der bei 100^ getrockneten Verbindang gaben beim 
Anllösen mit Salasänre und Abdampfen mit Platinchlorid 0,2130 
Platin aus Ammoniuroplatinchiorid. 

Berechnet Gefunden 

MB« 14,2 13,9 

Dichloroxyphenylschwefelsäure. 

Man erbAlt das Kalisalz dieser S&ure leicht durch ein ähnlichem 
WrCakren, wie vorhin bei der Darstellung des nitroozyphenylschwe- 
ff l<«iiren Kalis Torgeschrieben ist. Zehn Gewichtstheile des trocke- 
Ben Kalisalzes der auf oben angegebene Weise bereiteten rohen 
f>zyphenylsehwefels&ure werden mit 3 Theilen chlorsauren Kalis 
innig gemengt , und die Mischung in einer Porcellan schale mit 22 
Hieilea roher kiuflicher Salzsäure unter Umrühren übergössen. Kn 
f-rMgi bald eine Reaction, ohne dass man nöthig hat, das Gefäss 
*n erwirmen^ und nach kurzer Zeit hat sich die Flüssigkeit in eine 
breiartige Krystallmasse verwandelt Bei Anwendung grösserer 
Mengen, sowie bei zu lebhafter Reaction muss diese durch Eintau- 
rben der Schale in kaltes Wasser gem&ssigt werden« 



118 üeber Nitrooxyphenylschwefelsäurö etc. 

Zur ReindarsteUnng des Salzes wird die durch Filtrirea Ton 
der Mutterlauge möglichst befreite Krystallmasse zuerst mit etwas 
absolutem Alkohol oder Aether gewaschen, um beigemengte Ghlor- 
phenylsäuren zu trennen, und hernach aus heissem Wssy mehr- 
mals umkrysta^isirt. Aus der ersten Mutterlauge Iftsst sich durch 
Eindampfen und weitere gleiche Behandlung des auskrystallisirten 
Salzes noch mehr gewinnen. 

Dieses dichloroxyphenylschwefelsaure Kali 

("»1 

Cii{HO I [SOj]OE krystallisirt in weissen gl&nsenden Schuppen, 

IciJ 

ist in heissem Wasser leicht, weniger in kaltem Wasser löslich« 

0,2885 Grm. der bei 100® getrockneten Substanz gaben beim Erhitzen 
mit Baipetersäure und salpetersaurem Silberozyd in einer her- 
metisch verschlossenen Glasröhre 0,297 Chlorsüber. Die hier- 
von abflltrirte Flüssigkeit wurde zur Entfernung des über^chÜB- 
sigen Silbers mit Salzsäure versetzt, filtrirt und mit Chlor- 
barium gefällt. Hierbei wurden 0,2410 schwefelsaurer Baryt 
erhalten. 

0,3710 Grm. mit chromsam-em Bleiozyd verbrannt gaben 0,3485 Koh- 
lensäure und 0,041 Wasser. 

0,2385 Grm. Substanz gaben 0,072 schwefelsaures Kali. 

0,3195 Gim. gaben 0,099 schwefelsaures Kali. 

Hieraus berechnet sich folgende Zusammensetzung: 
Verlangt Gefunden 



c. 




72 




25,6 


25,6 




Hs 




3 




1,1 


1,2 


— 


ci, 




71 




25,3 


25,5 


— 


8 




32 




11,4 


11,5 


— 


K 




39 




13,9 


13,6 


13,9 


O4 


- 


64 




22,7 




— 




281 




100,0 




Die Die 


hl 


oroxyphenylschwefelsäure, 










c. 


HO 

IC1,J 


[SOj]OH 







haben wir aus dem Kalisalze auf dieselbe Weise, wie oben die 
Nitrooxyphenylschwefelsäure , dargestellt. Sie krystallisirt im Va- 
kuum über Schwefelsäure in farblosen rhombischen Tafeln oder 



Untersuchung einiger Salze etc. 119 

Sftnlen, and zerfliesst an der Luft leicht unter Anziehung von 
Wasser. Sie gieht gleich der Nitroozyphenylschwefelsäure zwei 
Reihen von Salzen, aus sauren liösungen solche mit einem Aequi- 
▼alent Metall und aus neutralen Lösungen solche, welche zwei Aequi- 
valent Metall enthalten. 

Barium dichloroxyphenylschwefelsaur er Baryt, 

(H, I 
C6{ßaO|[SOt]OBa + 2 aq. 

IciJ 

Entsteht heim Kochen der wässerigen I^sung der freien Säure 
mit Barytwasser. Nachdem der überschüssige Baryt durch Kohlen- 
säure gefallt und die heiss filtrirte Flüssigkeit durch Eindampfen 
hinreichend concentrirt ist, setzt sich jenes Salz in weissen Krystall- 
krnsten ab. 

0,3665 Gh*m. bei 100® getrockneter Substanz gaben 0,207 schwefel- 
sauren Baryt, 38,2 Proc. Barium entsprechend. Obige Foimel 
verlangt 33,1 Proc. Barium. 



XXIV. 

Untersuolmng einiger Salze der natürliolien und 

künsUiehen Valeriansänre. 

Von Dr. C. S talmann. 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 147^ S. 129; 1868.) 

Auf Veranlassung des Herrn Prof. Kolbe habe ich die in der 
Bi^ldrianwurzel enthaltene natürliche Yaleriansaure und die Valerian- 
säure, welche man durch Oxydation des Amylalkohols darstellt, 
nebst einigen der beiderseitigen Salze in Bezug auf die Frage un- 
tersucht, ob diese beiden Säuren identisch oder isomer seien. Es 
war nämlich von Technikern und Pharmaceuten behauptet worden, 
es herrschten zwischen beiden Säuren Verschiedenheiten, die sich 
vorzugsweise im Chininsalze äussern sollten. Wie aus Nachfolgen- 



120 Untersuchung einiger Salze 

dem hervorgeht, habe ich dergleichen Unterschiede, mit einer einzi- 
gen Ausnahme, welche noch dazu .bei den Ghininsalzen nicht statt- 
findet, nicht zu constatiren vermocht. 

Die natürliche Säure, welche aus der hiesigen chemischen Fa- 
brik ätherischer Oele der Herren Emil Sachse und Lampe bezo- 
gen worden war, habe ich einer mehrfachen Rectification unterwor- 
fen und das bei einer 175^, dem Siedepunkte des reinen Hydrats, 
Uebergehende besonders aufgefangen. Um die völlige Reinheit der 
Substanz festzustellen, wurde dieses constant siedende Product der 
Verbrennung mit Kupferoxyd unterworfen: 

0,3306 Grm. gaben 0,733 Kohlensäure und 0,3025 Wasser =: 58,8 Proc 
C und 9,89 Proc. H; die Formel O5H10OS fordert 58,8 Proc. C. 
und 9,8 Proc. H. 

Die künstliche Säure stellte ich mir aus Amylalkohol mit Chrom- 
säure nach verschiedenen Vorschriften dar, von welchen sich die 
in Kolbe's Lehrbuch, Bd. 2, S. 867 als die beste bewährte. Das 
Product, welches ich erhielt, siedete, rectificirt, bei 174,6^. Der 
Unterschied zwischen den beiderseitigen Siedepunkten ist so unbe- 
deutend, dass man sie wohl als übereinstimmend anzunehmen be- 
rechtigt ist. 

0,1670 Grm. dieser Säure mit Kupferozyd verbrannt gaben 0,3605 
Kohlensäure und 0,1557 Wasser, entsprechend 58,8 Proc. C und 
10,3 Proc. H; nach der Formel C5H10O.J berechnet sich 58,8 Proc 
C und 9,8 Proc. H. 

Auch im Geruch stimmen beide Säuren völlig mit einander 
überein. 

Mittelst dieser Säuren stellte ich die Baryt-, Strontian-, Zihk- 
ozyd- und Chininsalze dar. 

1. Die Barytsalze wurden durch Neutralisation von Baryt- 
wasser mittelst der betreffenden Säure gewonnen. 

Während das Barytsalz der natürlichen Säure im Vacuum über 
Schwefelsäure leicht in grossen Blättern krystallisirte , war es un- 
möglich, das aus der künstlichen Säure dargestellte zur Krystalli- 
sation zu bringen; weder die wässerige, noch die alkoholische Lö- 
sung gab Krystalle, die eine wie die andere Lösung ging beim 
Verdunsten des Lösungsmittels in einen zähflüssigen Syrup über. 
Mehrfach wiederholte Operationen gaben immer dasselbe ResnltAi, 

Diese Abweichung zwischen den beiden Barytsalzen wurde 
schon von Dumas (Ann. chim. phys., 78, 135; und Ann. Chem. 
Pharm., 85, 1 48) und femer von Lucian Bonaparte bemerkt (Journ . 



der natürlichen und künstlichen Valeriansäure. 121 

für prakt. Chem., 80, 310); letzterer giebt jedoch nicht an, was für 
eine Säure er bei seinem Versuche verwandt hat. 

Dass der valeriansäure Baryt ans natürlicher Säure nach der 
Formel GsHoOOBa -|-aq« zusammengesetzt ist, und dass die Ery- 
stalle 2,5 Proc. vom Erystallwasser an der Luft verliecen, während 
sie den Rest erst bei erhöhter Temperatur abgeben (Chancel), 
wurde durch die von mir angestellte Analyse bestätigt. 

Yon dem an der Luft aufbewahrten Salze verloren 0,7851 Grm. bei 
anhaltender Erhitzung auf 80^) 0,0571 Wasser = 7,2 Proc, 
dazu die 12,5 Proc, welche das Salz an der Luft verlor = 0,7 
Proc; die Formel OgHoOOBa -f- H2O verlangt 9,6 Proc. 

0,2720 Grm. jenes getrockneten Salzes gaben 0,1885 BaaO.S03, ent- 
sprechend 45,5 Proc. Ba20; die Formel CsHgOOBa fordert 
45,1 Proc. 

2. DieStrontiansalze, dargestellt durch Auflösen von kohlen- 
saurem Strontian (frisch gefällt) in der betreffenden Säure, wurden 
beim Verdampfen der wässerigen Lösung im Yacnum über Schwe- 
felsäare in blätterigen Krystallen erhalten, von denen die der natür- 
lichen Säure besser ausgebildet waren, als die der künstlichen. 

Die bei 100^ getrockneten Salze wurden analysirt. 

a. von dem aus natürlicher Säure dargestellten Salz gaben : . 

0,141 Grm. 0,0905 SraO, SO3 = 36,2 Proc. SrjO. 
0,1825 Grm. 0,1180 SraO, SO3 = 36,2 Proc SraO. 

b. von dem aus künstlicher Säure dargestellten: 
0,1154 Grm. 0,0730 SraO, SOg = 35,69 Proc SraO. 

Die Formel CsHeOOSr fordert 35,7 Proc. 

Die über Schwefelsäure getrockneten Salze erlitten bei' länge- 
rer Erhitzung auf 100® einen Verlust von 1,3 Proc. resp. 2,5 Proc. 
Da die Formel CöHgOOSr + Vs^aO 5,8 Proc. Wasser verlangen 
würde, so entspricht jener Verlust bei weitem nicht V2 Mol. Erystall- 
wasser; über 100® durfte die Erhitzung nicht getrieben werden, 
weil schon bei dieser Temperatur die Salze eine geringe Zersetzung 
erlitten. 

3. Die Zink salze, erhalten durch Auflösen von frisch ge- 
fälltem kohlensaurem Zinkoxyd, krystalHsiren ebenfalls in einander 
gleichen Blättern, von denen die aus natürlicher Säure besser aus- 
gebildet erhalten wurden, als die aus künstlicher Säure. 

Die über Schwefelsäure getrockneten Salze gaben bei der Ana- 
lyse folgende Zahlen: 

a. aus natürlicher Säure dargestelltes Zinksalz: 

0,2090 Grm. gaben 0,0642 ZnO = 30,6 Proc. ZnO. 
0,3424 Grm. gaben 0,1050 ZnO =:: 30,7 Proc ZnO. 



122 Untersuchung einiger Salze 

b. aus künstlicher Säure: 
0,2320 Grm. gaben 0,0722 ZnO = 31,1 Proc. ZnO. 
0,3060 Grm. gaben 0,0935 ZnO = 30,5 Proc. ZnO. 



(C^HaO),^} 



Die Formel (C5 HaO)2 J;|Zn fordert 30,35 Proc. 



Beim Erhitzen schmolzen beide Salze bei circa 80* unter Ver- 
lust an Valeriansäure und Ausscheidung von Zinkoxyd. 

4« Die Chininsalze. — Pharmaceuten und Techniker hat- 
ten, wie schon angeführt, behauptet, dass gerade zwischen diesen 
Salzen Verschiedenheiten stattfinden. Ich kann in Folge der ange- 
stellten Untersuchungen mich dieser Ansicht, soweit sie chemische 
und krystallographische Unterschiede betrifft, nicht änschliessen. 

Beide Salze sind in diesen Beziehungen identisch, eine Ansicht, 
welche schon Prinz Lucian Bonaparte (Joum. f. prakt. Chemie, 
8O9 305) ausgesprochen hat. 

Jedoch habe ich eine andere Formel für die Chininsalze be- 
rechnet, als jener angiebt (daselbst 80, 314). 

Nicht aus 1 Mol. Säure, 1 Mol. Chinin und 1 Mol. Wasser be- 
stehen die Erystalle des yaleriansauren Chinins, sondern aus 1 Mol. 
Säure, 1 Mol. Chinin und V3 Mol. Wasser. 

Beide Salze, dargestellt durch Zersetzen des betreffenden Tale- 
riansauren Natrons mit schwefelsaurem Chinin, wurden in den Ton 
Bonaparte beobachteten Nadeln erhalten. Ueber Schwefelsäure 
getrocknet gaben die Salze bei der Verbrennung mit chromsaurem 
Bleioxyd und vorgelegtem metallischem Kupfer: 

a. das ans natürlicher Säure dargestellte yaleriansaure 
Chinin: 

0,3321 Orm. 0,8500 CO) und 0,2509 H^O = 69,8 Proc. G und 8,3 Proc H. 
0,6085 Orm. 1,5624 C Og und 0,4572 Hs O = 70,02 Proc. und 8,3 Proc H. 

b. das aus künstlicher Säure dargestellte yaleriansanre 
Chinin : 

0,2647 Chm. 0,6808 CO^ nnd 0,2093 H^O = 70,14 Proc.C und 8,78 Proc H. 
0,2808 Grm. 0,7237 CO3 tmd 0,2104 £[,0= 70,28 ProaC und 8,32 Proc. H. 

Die Formel CioH24N2 02 . CftHioOj verlangt 70,2 Proc. C und 
7,9 Proc. H, dagegen die Formel CsoHsiNjO}, CsHioOs .VtH,0 
68,9 Proc. C und 8,04 Proc. H. 

Der Unterschied zwischen beiden Formeln macht sich nament- 
lich im Kohlen stoffgehalt bemerklich, weniger im Wasserstoffgehalt. 
Da jedoch vier Analysen mit dem aus der ersten Formel berechne- 
ten Eohlenstoffgehalt viel genauer übereinstimmen, als mit dem aus 



der natürlichen und künstlichen Yaleriansäure. 123 

Ictst^rer berechneten, so unterliegt es wohl keinem Zweifel, daM 
die Formel CsoHs4N)09. CtUioOi die richtige ist. Die Beetim- 
mnng des Stickstoffgebaltes wQrde aller Wahrscheinlichkeit nach 
keinen Aofschlnss Aber die richtige Formel gegeben haben, weil der 
Stickstoffgehalt, nach der einen Formel berechnet, nur um 0,2 Proc. 
Ton dem ans der anderen Formel hergeleiteten abweicht. 

Bonaparte's Angaben Terlieren jedoch noch dadurch an 
Werthf dass er keinen Beleg für die Richtigkeit seiner Formel an- 
Ahrt, ausser den einen, dass Taleriansaures Chinin beim Schmelzen 
3'/s Proc. Wasser = Vt Mol. Wasser verlieren soll (Jonm. f. prakt. 
Chemie 80, 318 u. 314). Nach seiner eigenen Formel berechnet 
sich jedoch ^ ^ Mol. Wasser su 2,07 Proc. und nicht zu 3Va Proc; 
ferner ergaben angestellte Versuche, dass bei dieser Erhitzung auf 
circa 85* dem Schmelzpunkte des Salzes, das Taleriansaure Chi- 
nin nicht nur Wasser, sondern auch ValeriansAure Tcrliert, wie sich 
dadurch beweisen liess, dass die alkoholische I^ösung der geschmol* 
senen Masse durch Wasser geflUlt wurde. Bei einem derartigen 
Versuch Tedor Taleriansaures Chinin aus natürlicher SAure 6,19 
Proc, aus kfinstlicher Sfture 6,8 Proc. 

Die KrystallisationBunfUiigkeit des ans künstlicher SAure dar- 
gestellten Taleriansauren Baryts ist der einzige erhebliche Unter- 
schied, welchen ich zwischen den beiderseitigen Salzen aufzufinden 
Teraoeht habe; er beweist aber wohl hinlAnglich, dass die beiden 
KAoren nicht identisch, sondern isomer sind. Anderweitig anzu- 
stellende Untersuchungen werden die Richtigkeit dieser Ansicht 
noch mehr herausstellen. 



124 lieber Methintrisulfonsäure, 



TTeber Methintrisulfonsäure , das Anfängsglied einer 

neuen Säurereilie. 

Von Dr. M. TheilkuhL 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 147| 8. 134; 1868.) 

Schon seit längerer Zeit hat Professor Eolbe auf die Aehn- 
lichkeit zwischen den gewöhnlichen organischen Säuren (Garbon- 
säuren) und den organischen Schwefelsäuren (Sulfonsänren) 
hingewiesen. Diese Aehnlichkeit ist desto deutlicher zu Tage ge- 
treten, je mehr Sulfonsäuren entdeckt und je genauer sie unter- 
sucht sind. Bis jetzt sind nur Mono - und Disulfonsäuren bekannt 
gewesen, welche den Mono- und Dicarbonsäuren entsprechen. Aus- 
serdem kennt man dreibasische Säuren, worin das zweiwerthige 
Eohlensäureradical (CO) und das zweiwerthige Schwefelsäureradi- 
cal (SOs) sich ergänzend neben einander fungiren, die deshalb 
den Namen Garbosulfonsäuren verdienen, z. B. die Essigschwe- 
felsäure, Bemsteinschwefelsäure, Phtal schwefelsaure u. a. m. 

Von den den Tricarbonsäuren (Aconitsäure, Citronensäure u. s. w.) 
entsprechenden Trisulfonsäuren , deren Existenz Kolbe schon vor 
acht Jahren in seinem Lehrbuche der org. Chemie, Bd. 2, S. 743 
bestimmt voraussagte, war merkwürdiger Weise bis jetzt noch keine 
dargestellt worden. Es ist mir gelungen , diese Lücke auszufüllen, 
und in der Methintrisulfonsäure gleich das Anfangsglied einer sol- 
chen Säurereihe zu entdecken. 

Die Erreichung dieses Zieles lag ursprünglich nicht in meiner 
Absicht; ich ging vielmehr darauf aus, die der Isäthionsäure 
(Oxyäthylschwefelsäure) entsprechende Oxymethylsulfonsäure 
auf dieselbe Weise zu gewinnen, wie Meves zur ersteren (durch 
Behandlung von ätherschwefelsaurem Baryt mit Schwefelsäureanhy- 
drid) gelangrte^). Aus der Oxymethylsulfonsäure wollte ich dann 
durch Behandlung mit Fünffach-Chlorphosphor u. s. w., ähnlich wie 
Kolbe ans der Isäthionsäure das Taurin künstlich darstellte 'X 
die diesem homologe und dem GlycocoU analoge Amidomethyl- 
snlfonsäure gewinnen. 



1) Ann. Chem. Pharm., 148^ 196. — ^) Daselbst, 122^ 33. 



das Anfangsglied einer neuen Säurereihe. 125 

Zu dam Zwecke flbergoss ich vorsichtig getrockneten methyl« 
oiydschwefelaauren Kalk mit einem grossen Ueberschuss (der sechs- 
isehen Menge) einer stark rauchenden Schwefelsäure, welche etwa 
10 Proc Anhydrid enthielt, und erhitzte das Ganze einen Tag lang 
im Wasserhade, wobei anter Yerkohlnng der Substanz reichliche 
Entwickelung von schwefliger Säure stattfand Den Inhalt des Kol- 
bens goss ich in Wasser, kochte die stark saure Flüssigkeit einige 
Standen, am etwa noch anzersetzte Methylozydschwefelsäore zu 
tentören, neutralisirte mit kohlensaurem Bleioxyd, um die Uber- 
•chfissige Schwefelsäure fortzaschaffen, filtrirte, föllte aus dem Fil- 
trat das Blei mit Schwefelwasserstoff aus, kochte zur Yeijagung des 
letzteren, neutralisirte mit. reinem kohlensaurem Kalk, dampfte zur 
KfystalliBation ein und erhielt das Kalksala in schön ausgebildeten, 
kunen, derben Prismen. 

Das lufttrockene Sali Terlor beim Erhitzen auf 120* 21,8 
Proe. an Krystallwasser, und das so getrocknete Salz gab bei der 
Analyse folgende Resultate: 

l,&S7 Onn. gaben beim Verbrennen mit Knpferozyd und Torgel^gtem 
chromsaarem Bleioxyd 0,149 Wasser und 0,214 Kohlensänre. 

2,157 Onn. ebenso verbrannt gaben 0,2060 Wasser und 0,2735 Koh- 
lensäore. 

o,4S8 Orm. des Salzes lieferten mit Scbwefelsäore befeuchtet und ge- 
glaht 0,3030 schwefelsauren Kalk. 

0,57e Onn. des Salzes gaben beim Gl&hen mit AetskaUc 1,2877 sehwe- 
felsaoren Baiyt. 

Aas diesen Daten berechnet sich folgende procentische Zu- 
sammensetzung: * 

3,72 nnd 3,46 



c 


3,59 


H 


1.05 


8 


29,51 


Ca 


17,90 


O 


47,95 



100,00 

Die procentische Zusammensetzung des erwarteten ozy- 
■tethylsnlfonsauren Kalkes ist aber nach der Formel 

c L?i}rso.ioca 



o)Po,] 



IHOJ 

C 12 9,16 

H, 3 2,29 

8 32 24,43 

Ca 20 15,27 

O4 64 48,85 

131 lOO.iH) 



126 lieber Methintrisulfonsäure, 

Es lag nun die Yermathang nahe, dass Tielleioht die Einwirkong 
der Schwefels&ure weitergegangen sei und dass sich Oxymethylen- 
disulfonsäare gebildet habe. Die procentische Znsammansetiimg 

des Kalksalzes dieser Säure nach ^^^i' Formel C 1 oq» gQ lO^Caiift: 

C 12 5,22 

H9 2 0,87 

8s 64 27,82 

Gas 40 17,39 

O, 112 48,70 

230 100,00 

Auch diese Zusammensetzung differirt von der gefundenen sehr 
bedeutend. Ich kam daher zu der Yermuthung, dass es mir yiel- 
leicht gelungen sei, eine Trisulfonsäure zu erhalten. War diese 
eine Oxy säure, so berechnete sich 'die Zusammensetzung nach der 

rso,-j 

Formel C(HO) 1 SO} lOiGa, sa 

LsOjJ 



c 


12 


3,65 


H 


1 


0.30 


Oio 


160 


48,63 


8b 


96 


29,18 


C»8 


60 


18,14 



329 100,00 

Enthielt dagegen die fragliche Trisulfonsäure kein üydro- 

rso,-| 

oxyl, so war nach der Formel (CH)"' | SO, l0,Cat die procenti 

LsojJ 

sehe Zusammensetzung: 



c 


12 


3,83 


H 


1 


0,32 


0. 


144 


46,01 


8t 


96 


80.67 


o«. 


60 


19,17 



313 100,00 

Der Wasserstoffgehalt war also zu hoch und die Abrigen Be- 
standtheile zu niedrig gefunden worden. Ich schloss daraus, dass 
in dem analysirten Salze noch Kry stall wasser enthalten sei, welchem 



das Anfangsglied einer neuen Säurereihe. 127 

fnt bei höherer Temperatur fortgehen möchte. Beim Erhitzen den 
SaIsm bis 180* entwichen in der That 4,2 ProcUtO, was anf obige 
Formel berechnet noch 1 MoL Wasser ausmacht, während der 
frahcre Verlost von 21,8 Proc. nach dieser Formel 5 Mol. Kry stall- 
wuser entspricht. Die danach ansgefiCÜirte Umrechnung der procen» 
tiieben Zusammensetzung nach der Formel 

rso,-) 

(cur so, OiCmi + »q. «rgiebt: 

LsoiJ 

Berechnet Qeftinden 



c 


12 


3,62 


3,46 


8,72 


H« 


8 


0,91 


1,05 


1,05 


8« 


96 


29,00 


29,51 


— 


Ca, 


60 


18,13 


17,90 


— 


Oio 


160 


41^,34 


— 


— 



331 100,00 

Es worde sodann das gans entwisserte KalksaU der Analyse 
Boterworfen. 

1,2205 Onn. des ganz entwässerten Salxes gaben mit Kupferozyd 
und chromiaurem Bleioxyd verbrannt 0,1730 Kohlensäure and 
0,0596 Wasser. 

0.5S13 Orm. derselben Bubstans gaben mit Schwefelsaure befrachtet 
oad gegiaht 0,3747 schwefelsauren Kalk. 

u,5710 Orm. entwässertes Sals gaben beim BchmelMa mit 8als und 
Salpeter und FäUen mit Chlorbaryum 1,2735 schwefelsauren 
Bao^t. 

Zor Vergleichnng dieser Resoltate mit der berechneten procen- 
tischen Zusammensetaung diene folgende Zusammenstellung : 

Berechnet Oeftuiden 



Ozysäare Ozylfreie Säure 
C 3,65 3,83 3,85 

H 0,30 0,38 0,54 

B 29,18 30,67 30,63 

Ca 18,24 19,17 19.00 

O 48,63 46,01 -- 

Daraus ergiebt sich wohl ohne allen Zweifel, dass die betref- 

rso,-] 

fa-Mi* SAnre die ZaMmmensetrang (CH)"'I SU, lOjII« betiUt. 

Lso,J 



128 Ueber Methin trisulfonsäure, 

Wie die stufenweise fortschreitende Bildung der Säure vor sich 
gegangen ist, bedarf noch einer genügenden Erklärung. Sehr wahr- 
scheinlich bildet sich aus der Methyloxydschwefelsäure durch ein- 
fache Umlagerung der Atome zunächst Oxymethylsulfonsäure. Dem 
darin enthaltenen einwerthigen Ozymethyl entzieht die überscliüssige 
Schwefelsäure dann 1 At. Wasserstoff, und das so entstandene zwei- 
werthige Oxymethylen nimmt noch ein Schwefelsäureradical auf, wo- 
durch also Oxymethylendisulfonsänre gebildet würde. Die Thatsache 
aber, dass aus dieser auch noch das Hydroxyl abgespalten und durch 
das Schwefelsäureradical ersetzt wird, dürfte f&r jetzt noch schwer 
zu erklären sein. Vielleicht wirkt bei jener Reaction die in grosser 
Menge auftretende schweflige Säure (da sie sich im Status nascens 
befindet) auf das Hydroxyl ein nach der Gleichung : 

Das einwerthige Radical (CHs)' heisst Methyl, das zweiwer- 
thige Radical (CHs)" heisst Methylen, das in obiger Säure ent- 
haltene dreiwerthige Badical (CH)''' schlage ich vor, Methin und 
die Säure selbst also Methintrisulfonsäure zu nennen. Den 
mit dem Methin homologen dreiwerthigen Radicalen würden 
dann die Bezeichnungen Aethin = (CsHs/'', Propin = (dH^y, 
Butin = (CfH?/" n. s. w. zukommen. 

Der methintrisulfonsäure Kalk ist in Wasser leicht, in 
verdünntem Weingeist weniger leicht löslich, in absolutem Alkohol 
aber ganz unlöslich. Da das Salz sehr schon kiystallisirt, so wurde 
bei späteren Darstellungen die saure Flüssigkeit anstatt mit koh- 
lensaurem Bleiozyd sogleich mit Aetzkalk neutralisirt, filtrirt, der 
überschüssige Kalk mit Kohlensäure in der Wärme ausgefällt und 
zur Krystallisation eingedampft. Die erhaltenen Krystalle wurden 
durch Umkrystallisiren gereinigt. Sehr schön ausgebildete Kry- 
stalle erhielt ich dadurch, dass ich eine massig ooncentrirte Ldsnng 
des Kalksalzes mit Alkohol übergoss und das Ganze sich selbst 
überliess. Nach einigen Tagen fanden sich am Boden und den 
Wänden des Gefasses die schönsten Krystalle angeschossen. Das 
Kalksalz zeigt (nach dem Verluste der 6 Mol. Krystallwaaaer) 
grosse Beständigkeit sowohl gegen hohe Temperatur, als auch gegeti 
oxydirende Agentien. Zur Bestimmung des Schwefelgehaltes er- 
hitzte ich das wasserfreie Salz nach der Methode von Carins mit 
saurem ohromsaurem Kali und concentrirter Salpetersäure im suge- 
schmolzenen Glasrohr einen Tag lang auf 160®, in der Voraus* 
Setzung, dass die Oxydation , da der Zutritt von nur wenig Sauer* 
Stoff nöthig sei, leicht vor sich gehen würde. Nach der Refducstiou 



das Anfangsglied einer neuen Säurereihe. 129 

der überscliüasigen Chromsäure mittelst Alkohol wurde die noch 
warme Flüssigkeit mit Chlorbarium versetzt. Es entstand auch nicht 
die geringste Spur eines Niederschlages; folglich war keine Schwe- 
felsäure gebildet worden. Erst nach längerem Stehen beim Erkal- 
ten schieden sich feine Nadeln aus, die aus dem Barytsalz der Methin- 
triBuKonsäure bestanden. , 

Methintrisulfonsaurer Baryt. — Zur Darstellung dessel- 
ben wurde eine massig concentrirte Lösung des Kalksalzes mit 
Chlorbarium versetzt, worauf alsbald ein aus feinen glänzenden 
Blättchen bestehender Niederschlag sich ausschied, der ausgewaschen 
und an der Luft getrocknet wurde. 

1,1610 Grm. dieses lufttrockenen Salzes verloren : 

beim Erhitzen bis 100<* an Gewicht 0,1160 = 10 Proc. 
beim Erhitzen bis 200<* an Gewicht 0,1740 = 15 Proc. 

Dieser Verlust entspricht, auf die Formel (CH)'" I SO2 I Os Bas be- 

LSO2J 
rechnet, 3 resp. ^^^ Mol. Krystallwasser. 

1,2028 Grm. des bei 200^ getrockneten Salzes gaben mit Eupferoxyd 
und chromsaurem Bleioxyd verbrannt 0,0365 Wasser und 0,1168 
Kohlensäure. 

0,2080 Grm. wasserfreies Salz lieferten beim Schmelzen mit kohlen- 
saurem Patron und Salpeter 0,3205 schwefelsauren Baryt. 

0,2118 Grm. des Salzes gaben beim Befeuchten mit Schwefelsäure 
und Glühen 0,1590 schwefelsauren Baryt. 

Berechnet Gefunden 

2,50 
0,33 
21,1 
44,2 



c 


12 


2,62 


u 


1 


0,22 


Ss 


66 


20,98 


Baj 


204,5 


44,70 


O9 


144 


31,48 




457,6 


100,00 



Das Barytsalz löst sich in kochendem Wasser sowie in kochen- 
der verdünnter Salzsäure auf und krystallisirt , je nach der Tem- 
peratur und Concentration der Lösung, beim Erkalten wieder in 
schönen Nadeln oder in Blättern aus, welche jedoch mit dem kalt 
gefällten Baiytsalze sowohl hinsichtlich des Wassergeb altes, als auch 
des Barytgehaltes genau gleiche Zusammensetzung haben. Die Ver- 
muthung , dass aus der salzsauren Lösung vielleicht ein saures Salz 
auskrystallisiren würde, bestätigte sich nicht. 

Kolbe, das ehem. Laboratorium der Univ. Iieipzig. 9 



130 lieber Methintrisulfonsäure, 

Methintrisulfonsaares Kali. — Dieses Salz wurde darcb 
genanes Ansfälleu einer kochenden Lösung des Kalksalzes mit rei- 
nem doppelt-kohlensanrem Kali erhalten. £s ist leicht in Wasser 
löslich und krystallisirt in kleinen, glänzenden, harten Prismen. 

2,5225 Grm. des lufttrockenen Salzes verloren beim Erhitzen bis 100" 
an Gewicht 0,1173 Grm. = 4,65 Proc, entsprechend 1 Mol. 
Krystallwasser ; über 100® hinaus fand kein Verlust weiter statt. 

O,.3120 Grm. des getrockneten Salzes gaben mit Schwefelsäure be- 
feuchtet und geglüht 0,2202 schwefelsaures Kali. 

0,2977 Grm. des Salzes gaben durch Schmelzen mit kohlensaurem 
Natron und Salpeter 0,5602 schwefelsauren Baryt. 

1,4372 Grm. Salz gaben mit Kupferoxyd und chromsaurem Bleioxyil 
verbrannt 0,1705 Kohlensäure imd 0,0395 Wasser. 



Auf die Formel (CH)' 


LSOgJ 




berechnet 


C 


12 


3,24 


H 


1 


0,27 


8» 


96 


25,92 


Ka3 


117,3 


31,68 


0» 


144 


38,89 




370,3 


100,00 



iKa« 



gefunden 

3,23 

0,31 
25,87 
31,68 



Das Bleisalz wurde erhalten durch Fällen der schwach mit 
Alkohol versetzten warmen Lösung des Kalksalzes mit essigsaurem 
Bleiozyd und Auswaschen des Niederschlages mit verdünntem Wein- 
geist. Dasselbe ist in Wasser schwer löslich und erscheint unter 
dem Mikroskope aus kleinen sternförmig gruppirten Nadeln beste- 
hend. 

0,3133 Grm. des bei 100° getrockneten Salzes gaben beim Befeuchten 
mit Schwefelsäure und Glühen 0,3010 Grm. Rchwefelsaures Blei- 
oxyd = 65,4 Proc. Pb, woraus sich ergiebt, dass das Salz ein 
basisches ist und zwar % Atome Bleioxyd enthält (bereclmet 
Pb% = 65,8 Proc.). Von einer Bestimmung des Gehaltes an 
Kohlenstoff (1,52 Proc.) und Wasserstoff (0,13 Proc.) wurde we- 
gen der geringen Menge desselben abgesehen. 

Methintrisulfonsäure. — Zur Darstellung der freien Säure 
wurde dieses Bleisalz in Wasser vertheilt, in die Flüssigkeit Schwe- 
felwasserstoff eingeleitet, vom ausgeschiedenen Schwefelblei abfiltrirt, 
das Filtrat eingedampft, zuletzt im Wasserbade im lufl verdünn teu 
Räume über Schwefelsäure erkalten gelassen. Die Säure schoss in 
langen schönen Nadeln an. Sie ist sehr leicht löslich in Wasser. 



das Änfangsglierl einer neuen Säurereihe. 131 

sowie aach in absolntem Alkohol, und krjstallisirt beim Yerdunsten 
dieser letzteren Lösung unter der Luftpumpe über Schwefelsäure 
wieder in langen farblosen Nadeln, die der Luft ausgesetzt sehr 
bald zerfliessen. Die Säure röthet Lackmuspapier fast so stark wie 
Schwefelsäure und viel stärker als Salzsäure und Salpetersäure. 
Dass sie eine viel stärkere Säure als die beiden letztgenannten ist, 
geht schon daraus hervor, dass das Barytsalz aus salzsaurer und 
salpetersaurer Lösung unverändert krystallisirt. Aus den Eigen- 
schaften: Schwerlöslichkeit des Baryt- i^nd Bleisalzes, Beständigkeit 
der Salze, stark saure Reaction, ergiebt sich, dass die Säure der 
Schwefelsäure sehr nahe steht, was sich aus, der Constitution dersel- 
ben schon im Voraus erwarten lässt. 

Um auf anderem Wege die Methintrisulfon säure zu erhalten, 
stellte ich noch einen Versuch an, der, im Fall er gelang, den Weg 
zeigte, um auch zu den höheren Gliedern der Trisnlfonsäure- 
reihe zu gelangen. Wie Buckton und Hofmann aus den Nitri- 
lon durch Erhitzen mit dem gleichen Volum rauchender Schwefel- 
sänre Disulfonsäuren erhielten ^), so hoffte ich durch Einwirkung 
einer grösseren Menge rauchender Schwefelsäure auf Acetonitril die 
Methintrisulfonsäure zu gewinnen. 

Ich erhitzte zu diesem Zwecke Acetonitril mit dem dreifachen 
Volum rauchender Schwefelsäure einen Tag lang in einer Retorte 
mit aufwärts gerichtetem Kühler, neutralisirte mit kohlensaurem 
Baryt, filtrirte, dampfte ein und Hess erkalten. Es krystallisirte 
ein Salz in feinen Nadeln aus, welches ausgewaschen und bei 200'^ 
getrocknet wurde. 

0,7153 Orm. desselben gaben beim Verbrennen mit Knpferoxyd and 
chromsaurem Bleioxyd 0,0972 Kohlensäure und 0,0462 Wasser. 

Zur Vergleichnng diene folgende Zusammenstellung: 

'Berechnet Gefunden 



p/S. 



Methintrisulfons. Methylendisulfons. 

Baryt Baryt 

C 2,62 3,85 3,82 

H 0,22 0,67 0,73 

8 20,98 20,57 — 

Ba 44,70 44,05 — 

O 31,48 30,86 — 

Der Unterschied zwischen der Di- und Trisulfon säure zeigte 
sich am Deutlichsten beim Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt, wes- 



») Ann. Chem. Pharm., 100, 129 ff. 

9* 



132 lieber Methintrisulfonsäure etc. 

halb auch nur diese bestimmt wurden. Einfaches Erhitzen im 
Wasserbade mit einem Ueberschnss von Schwefelsänre genügt also 
nicht, nm die Substitution noch eines Wasserstoffatomes durch die 
Gruppe (S02)0H zu bewirken. Doch ist es wahrscheinlich, das« 
man bei Anwendung einer höheren Temperatur dieses Ziel er- 
reichen wird. 

Aehnlich der von Buckton und Hof mann gemachten Beob- 
achtung, dass die Essigschwefelsäure durch längere Einwirkung 
von rauchender Schwefelsäure in Disulfometholsäure übergeht, 
wird man auf demselben Wege, von der Bernsteinschwefelsäure aas- 
gehend, wahrscheinlich eine stufenweise Substitution der in dieser 
noch enthaltenen beiden Glieder [CO] durch das Schwefelsäure- 
radical erreichen, nach dem Schema: 



rcoi 

CO OaHa 
LsOiJ 



(C^Ha)'" CO O3H, +[S0,]0 



fcon 

= (C,H3r' so., 
LsOaJ 

rco-i 

CO 0; 

Lso^J 



3H + CO2 



und (CaHa)'" CO O3H3 + 2[S0i]0 



SOjl 

= (C2H8r' S0J03H3 

LSO.J 



+ 2C0a 



Auch in entsprechender Weise, wie Strecker durch Behand- 
lung der Milchsäure mit rauchender Schwefelsäure die Methion- 
säure (Methylendisulfonsäure) erhielt^), wird es vielleicht gelingen, 
aus der Aepfelsäure oder Weinsäure zu Trisulfoasäuren zu gelangen. 
Ich beabsichtige diese Versuche demnächst fortzusetzen und werde 
später die Resultate derselben veröffentlichen. 

1) Ann. Chem. Farm., 118^ 290. 



Ueber Amylendisolfinsäure. 133 



üeber AmylendisolflUBäiire. 

Von Dr. Franz Ilse. 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 147^ 8. 145; 1868.) 

Schwefligsaarer Chlorkohlenstoff und Zinkäthyl wirken ftasserat 
hfftig auf einander ein; ich yermathete, dass sich dabei der schwefiig- 
laare Gklorkohlenstoff gerade wie das Chlorid der Phenylschwefel- 
BÄiir« gegen Zinkäthyl verhalten würde, im Sinne folgender Gleichung : 



CCl 



SO] Ol 



(«föSDC 



2 (CCl, so, Cl) -»- (C,H.),Zn = 5ci,[SO]o) Z" + 2CH,C1 

Diese Vermuthung fand ich auch so weit bestätigt, als wirklich das 
aQjisere Chloratom durch Zink ersetzt wird; doch verläuft die weit«r- 
(ffhende Einwirkung nicht so, wie ich voraussetzte. Anstatt dass 
•iie mit dem Kohlenstoff verbundenen 3 Atome Chlor, resp. 1 oder 
2 derselben, einfach durch C« 11^ ersetzt werden, bildet sich eine 
zweibasische Säure von folgender Zusammensetzung: 

[CsHATSOlOH 
SOjOH 

Ich komme später auf die Bildungsweise dieser Säure zurück 
Bfid beschreibe hier zunächst ihre Darstellung. 

Eine Losung von schwefligsaurem Chlorkohlenstoff in 3 Theilen 
«kobolfreiem Aether wird zum vollständigen Trocknen des schweflig- 
MurvD Chlorkohlenstoffs einige Stunden lang über neutralem Chlor- 
ralriam stehen gelassen und dann vorsichtig abgegonsen. Sodann 
vird unter guter Abkühlung ZinkAthyl tropfen weist* zugesetzt. Die 
Hcaction ist so heftig, dass der Aether massenhaft verdunstet. Diese 
Heftigkeit der Reaction dauert fast ho lange, bis 2 Mol. Zinkäthyl 
saf 1 MoL seh welligsauren Chlorkohlenstoff verbraucht sind. Erst 
ff*'ffen Ende mässigt sie sich, und man hört mit dem Zusatz auf, 
venn keine Einwirkung mehr zu bemerken ist. Doch darf man das 



134 Ueber Amylendisultiimäure. 

Gefass nicht sofort aas dem Eiswasser heraasnehiuen, weil sonst die 
Flüssigkeit leicht so heftig ins Sieden geräth, dass sie überschäumt. 
Dies rührt wahrscheinlich von dem im Aether aufgelösten Chloräthyl, 
vielleicht auch zugleich von den anderen Gasen her, die sich bei 
der Reaction bilden und bei etwas erhöhter Temperatur sich ver- 
flüchtigen. Es resultirt eine fast ganz klare Flüssigkeit von eigen- 
thümlichem, stark reizendem, an Campher erinnerndem Geruch. Sie 
wird zunächst einige Stunden lang mit aufsteigendem Kühler im 
Wasserbade erhitzt und dann der Aether abgedampft. Der über- 
gegangene Aether enthält nur eine ganz kleine Menge Schwefel-« 
äthyl, welches durch secundäre Zersetzung entstanden sein ma^. 
Die zurückbleibende dickflüssige Lösung wird in viel Wasser ge- 
gossen, um das überschüssige Zinkäthyl zu zerstören. Die wässe- 
rige Lösung enthält neben Chlorzink auch das Zinksalz der nea 
entstandenen Säure. Sie wird filtrirt, mit Barythydrat versetzt, der 
Baryt mit Schwefelsäure genau ausgeschieden und die saure Flüssig- 
keit mit kohlensaui'em Silber neutralisirt. Das hierbei entstandene 
Silbersalz ist löslich, aber selbst in verdünnter Lösung sehr unbe- 
ständig, so dass es sich beim längeren Stehen, besonders aber beim 
Erwärmen, durch ausgeschiedenes Silber trübt. An dieser Unbe- 
ständigkeit des Silbersalzes scheiterten alle Versuche, es krystAllisirt 
zu erhalten, weshalb ich daraus das Barytsalz und aus diesem die 
anderen weiter unten besprochenen Salze darstellte. 

Nach sehr häufigem Umkrystallisiren des Barytsalzes gab das- 
selbe mit der Formel 

CjH.of^JlOjBa, + 2H,0 

übereinstimmende Analysen, welche hier folgen. 

L 1. 0,3367 Grm. Substanz gaben 0,2117 Ba^OSOs, entspreciiend 
0,12468 £a oder 37,00 Proc. Ba; berecbnet 36,93 Proc. 

2. 0,2379 Grm. SubstADz gaben 0,0817 H2O, entsprechend 0,0091 
H, und 0,1346 CO2, enteprechend 0,0367 C, oder 3,82 Proc. 
H und 15,43 Proc. C; berechnet 3,78 Proc. H und 16,17 Proc. C. 

3. 0,3651 Gnn. Substanz gaben 0,4610 Ba2 0S0s, entsprechend 

0,06245 Grm. S oder 17,28 Proc. S; berechnet 17,25 Proc. 8. 

• 

n. 1. 0,3127 Grm. Substanz gaben 0,1955 Ba^OSOs, entsprechend 
0,1150 Ba oder 36,80 Proc. Ba; berechnet 36,93 Proc 

2. 0,2970 Grm. Substanz gaben 0,1055 HO, entsprechend 0,01172 
H, und 0,1724 CO2, entsprechend 0,04702 C, oder .S,94 Proc. 
Hund 15,83 Proc. C; berechnet 3,78 Proc. H und 16,17 Proc. C. 

3. 0,3152 Grm. Substanz gaben 0,3927 Ba^OSOj, entsprechend 
0,05396 8 oder 17,12 Proc 8; berechnet 17,25 Proc. 8. 



Ueber Amyleiidisultinsäure. 135 

Das Baryt salz ist in Wasser leicht löslich, und zwar in 
3 bis 4 Theilen kochendem und 6 bis 8 Theilen kaltem, in 99pro- 
centigem Alkohol so gut wie unlöslich, in 90 procentigem schwer lös- 
lich. Aus Wasser krystallisirt es in glänzenden weissen Schuppen 
mit 2 Mol. Krystallwasser, welche sämmtlich bei 100*^ fortgehen; 
doch zersetzt es sich dabei partiell unter Ausgabe von schwefel- 
haltigen stinkenden Producten. 

Eine directe Wasserbestimmung ist deshalb nicht auszuführen. 

Das Kalisalz ist in Alkohol ziemlich leicht, in Wasser sehr 
leicht löslich und zerfÜesst langsam an der Luft. Es krystallisirt 
aus Alkohol in feinen kleinen Nadeln mit 2 Mol. Krystallwasser. 
Die angestellten Analysen ergaben folgende Zahlen: 

1. 0,2840 Grm. Bubstanz gaben 0,1152 H2O, entsprechend 0,0128 
H, und 0,2030 COg, entsprechend 0,05537 C, oder 4,51 Proc. 
Hund 19,50 Proc. 0; berechnet 4,49 Proc. Hund 19,24 Proc. C. 

2. 0,2054 Grm. Substanz gaben 0,1161 E2OSOS, entsprechend 
0,05205 E oder 25,34 Proc. K; berechnet 25,00 Proc. K. 

Das Zinksalz ist in kaltem Alkohol sehr schwer löslich, leicht 
dagegen in kochendem, und krystallisirt daraus beim Erkalten in 
glänzenden gelblich weissen Schüppchen. In Wasl^er ist es leicht 
löslich, es krystallisirt daraus in glänzend weissen, ziemlich grossen 
Blättchen mit 4 Mol. Krystallwasser. Die Analyse gab folgende 
Zahlen : 

1. 0,1783 Grm. Substanz gaben 0,0960 H^O, entsprechend 0,01066 
H, und 0,1170 CO2, entsprechend 0,0319 C, oder 5,98 Proc. 
Hund 17,89 Proc. C; berechnet 5,37 Proc. H und 17,90 Proc. C. 

2. 0,2146 Grm. Substanz gaben 0,3038 Ba2 0S0s, entsprechend 
0,04172 8 oder 19,44 Proc. 8; berechnet 19,09 Proc. 8. 

3. 0,3900 Grm. Sabstanz gaben 0,0972 ZnO, entsprechend 0,07816 
Zn- oder 20,01 Proc. Zn; berechnet 19,45 Proc. Zn. 

Das Bleisalz krystallisirt aus Wasser in prachtvollen glän- 
zenden schneeweissen Blättchen ohne Krystallwasser, ist in Alkohol 
schwer löslich. Die Analyse ergab folgende Zahlen: 

1. 0,1964 Grm. Substanz gaben 0,1469 PbOSOg, entsprechend 
0,10036 Pb oder 51,09 Proc. Pbj berechnet 51,12 Proc. Pb. 

2. 0,3715 Grm. Substanz gaben 0,0889 H2O, entsprechend 0,00988 
H, und 0,1194 CO2, entsprechend 0,05438 C, oder 2,66 Proc. 
H und 14,64 Proc. C; berechnet 2,47 Proc. H und 14,81 Proc. C. 

Aus dem Bleisalze isolirte ich leicht die freie Säure. Dieselbe 
bildet nach dem Eindampfen eine dickflüssige gelbliche Masse, die 
sich nicht zum Krystallisiren bringen Hess; sie ist mit Wasser in 



136 Ueber Amylendisulfinsäure. 

allen Verhältnissen mischbar, mit Wasserdämpfen kaum flüchtig und 
nicht ohne Zersetzung destillirbar. 

Die Bildung jener Amylendisulflnsäure ist höchst eigenthum- 
lich. Im ersten Stadium der Einwirkung des Zinkäthyls auf schweflig- 
sauren Chlorkohlenstoff bildet sich höchst wahrscheinlich trichlor- 
methylschwefligsaures Zink = (CCl3)[S0]0Zni^ und dieses wird 
dann weiter zersetzt, etwa nach folgender Gleichung: 

2 ^(C Cla) [S 0]) Os Zn + Zn (G4 Hj)« 

Trichlormethylschwefligs. Zink 
= (c{§H:)[so]o^Z'' + ZnCl,+^,CCU 



Doppelt 



Amylendisulfinsaures Zink ChlorkoWenBtoff 

welcher Cklorkohlenstoff ebenfalls durch neu hinzukommendes Zink- 
äthyl zersetzt wird, und zwar nach Beilstein und Ried (siehe 
Ann. Ghem. Pharm., 124, 243) in Aethylen, Propylen, Chlorathyl 
und Chlorzink. 

Um über die Art der Zersetzung einiges Licht zu erhalten, 
habe ich die entweichenden Gase durch Brom geleitet, wobei ich 
wesentlich denselben Apparat anwandte, wie Beilstein und RietL 
Die Gase werden völlig vom Brom absorbirt und es bildet sich da- 
bei eine schwere Ölige Flüssigkeit, welche analysirt folgende Zah- 
len gab: 

0,2210 Grm. Substanz gaben 0,4354 AgBr, entsprechend 0,1853 Brom 
oder 83,84 Proc. Br; Aethylenbromid verlangt 85,10 Proc. 
Br, Propylenbromid 79,25 Proc. Br. 

Der Siedepunkt der Flüssigkeit lag zwischen 128 und 195*. 
Hieraus scheint mir die Annahme, dass ich es mit einem Gemenge 
von Aethylenbromid und Propylenbromid zu thun hatte, völlig ge- 
rechtfertigt. Leider fehlte es mir an genügenden Mengen des Pro- 
ducteS; um durch eine erfolgreiche Rectification desselben jene An- 
nahme zur Gewissheit machen zu können. Doch bin ich durch 
diese Versuche zu der Ansicht über die Art der Zersetzung des 
Bchwefligsauren Chlorkohlenstoffs durch Zinkäthyl, wie sie obige 
Gleichung ausdrückt, geführt worden. 

Die Amylendisulfinsäure ist die erste bekannte zweibasische 
Säure, welche von der schwefligen Säure derivirt, und durch sie ist 
die durch die Theorie vorhergesehene Existenz solcher Säuren zur 
Thatsache geworden. 

Schliesslich muss ich noch eines Körpers Erwähnung thun, der 
sich als Nebenproduct bildet und möglicher Weise eine interessante 



Versuche mit Phosgen und Phosgenäther. 137 

Zosammensetzung hat. Es ist dies ein gelblich gefärbtes Oel, 
schwerer als Wasser, leicht in Aether, schwer in Wasser löslich, 
von ungemein scharfem, an Campher erinnerndem Geruch. Dasselbe 
scheint unzersetzt destillirbar zu sein und enthält Schwefel; doch 
konnte ich wegen der geringen Menge, in der es entsteht, seine 
Zusammensetzung mit Sicherheit nicht feststellen. 



Versuche mit Phosgen und Phosgenätlier. 

Von Dr. Th. Wilm und Dr. G. Wischin. 

(Annalen der Chemie und Pharm. £d. 147^ S. 150; 1868.) 

Die bis jetzt gebräuchlichen Methoden der Phosgenbereitung 
liefern zum Theil ein unreines chlorhaltiges Product, zum Theil ein 
an Kohlenozyd reiches, also verdünntes Phosgen. — Nach mehreren 
Yersuchen ist es uns gelungen , ebenfalls durch directe Vereinigung 
von Kohlenoxyd und Chlor im Sonnenlichte sehr reines, ganz chlor- 
freies und nur wenig überschüssiges Eohlenoxyd enthaltendes Phos- 
gen in einem continuirlichen, leicht zu regulirenden Strome darzu- 
stellen und damit in grösserem Maassstabe zu experimentiren. 

Auf den Boden eines grossen, etwa 10 Liter fassenden Bal- 
lons von weissem Glase, der mit einem dreifach durchbohrten Kaut- 
Bchukstopfen verschlossen ist, wird von einer Seite aus Oxalsäure 
entwickeltes, mit Kalilauge und Kalkmilch von Kohlensäure be- 
freites und mit Schwefelsäure getrojcknetes Kohlenoxydgas , von der 
anderen Seite getrocknetes Chlor, in annähernd gleich raschem 
Strome (man lässt das Kohlenoxydgas etwas rascher gehen) geleitet, 
wodurch eine vollständige Mischung beider Gase fast momentan er- 
folgt; eine in die dritte Bohrung des Stopfens gesteckte Glasröhre 
fuhrt das Gasgemisch auf den Boden eines zweiten gleich grossen 
Ballons, der mit einem doppelt durchbohrten Kautschukstopfen 
versehen ist. Hier werden die noch unverbundenen Reste des Gas- 
gemenges vereinigt, und in einen dritten Ballon, der auf gleiche 



138 Versuche mit Phosgen und Phosgenäther. 

Weise mit dem zweiten verbanden and mit doppelt daiHsbhohrten 
Stopfen versehen ist, tritt reines, nur wenig Kohlenoxyd^ keine Spur 
Chlor enthaltendes Phosgen. Man sieht leicht ein, dass man es 
ganz in seiner Gewalt hat, dnrch Verstärkung oder Mässigong der 
Gasentwickelang, einen continuirlichen Strom Chlorkohlenoxydgases 
von beliebiger Geschwindigkeit zu erhalten. — Leitet man das Gas 
*in gut gekühlten absoluten Alkohol, so kann man bei günstiger 
Witterung leicht ^ bis 3 Pfund Chlorkohlensäureäther in einem 
Tage darstellen. Ja selbst beim zerstreuten Tageslichte geht auf 
diese Weise die Verbindung von Kohlenozyd und Chlor, wenn auch 
langsamer, so doch vollständig vor sich. 

Wir denken, manchen Chemikern, welche die Absicht haben, 
synthetische Versuche mit Phosgen und Phosgenäther zu machen, 
einen Dienst zu erweisen, wenn wir sie von der Anstellung einer 
grossen Zahl von Versuchen in Kenntniss setzen , welche dieselben 
möglicherweise in der festen Erwartung auf Erfolg unternehmen, 
die leider negative Resultate ergaben. 

Wir richteten des leichteren Experimentirens wegen unser 
Hauptaugenmerk auf den Chlorkohlensäureäther; doch scheiterten 
die meisten Versuche zum Theil an dem leichten Zerfallen des 
Aethers bei höherer Temperatur in Chloräthyl und Kohlensäure, 
sowie an der ausserordentlichen Neigung desselben, Kohlensäure- 
äther zu bilden. Durch Erhitzen des Phosgenäthers mit Ameisen- 
säure-, Essigsäure-, Bemsteinsäureäther konnte die Entstehung von 
Oxaläther, Malonsaureäther und die Bildung eines mit dem Aether 
der Carballyl säure homologen Aethers einer dreibasischen Säure nach 
folgenden Gleichungen erfolgen: 

H[CO]OCH, + C1[C0]0CH, = [c2]oSh5 + °^ 
CH,[CO]OQ,H, + C1[C0]0CH5 = CH, [co]ocIhI + "^* 

^-«^♦[coJoSh! + Cl[CO]OCHj = C,Ha CO OCH,* 

Benzol, Naphtalin, Amyl Wasserstoff mit Phosgenäther in ver- 
schlossenen Röhren erhitzt, konnten die Entstehung von Benzoe- 
äther, Valeriansäureäther und des Aethers einer Säure von der Zu- 
sammensetzung CioH7[CO]OC4H5 veranlassen, gemäss folgenden 
Gleichungen : 

Cell« + «[COJOa^Hs = C« H5 [COIOC^Hä + HCl 
CioHh + Cl[C010CjH5 == C,oH7[CO]OC,H5 + HCl 
C5H12 + C1[C0]0G^H5 = CäH,i[C0]0C,H5 + HCl 



4- HCl 



Versuche mit Phosgen und Phosgeuäther. 139 

Bei allen diesen Versachen zerfallt das Molecül des Phosgen- 
äthers, wenn die Temperatur gegen 150^ erreicht hat, in Chlor- 
athyl und Kohlensäure: 

a[CO]OC2H5 = C2H5CI + CO2, 

ohne dass die Suhstanzen, welche damit zusammengebracht waren, 
afficirt werden. 

Wir versuchten die S3mtheBe der Oxalsäure noch auf anderen 
Wegen, nämlich durch Darstellung von Cyanameisensäureäther und 
Erhitzen desselben mit Kalüauge, dann durch Einwirkung von 
trockenem Natriumamalgam auf Phosgenäther, und ho£Ften, die Zer- 
setzungen würden nach folgenden zwei Gleichungen statthaben: 

Cl[CO]OC,Hß + KCy = CjiCOjOC^Ui + KCl 
Cy[CO]OCH5 + V2H20=[^^]^2 + NH« + C^H^O 

CirCOlOCjHs , ^^ _rCO]OC2H5 , ovan 
C1LC0J0C2H5 + ^*^ -LC0J0C3H5 + ^^^^^ 

Zwischen Phosgenäther und Cyankalium findet zwar Einwir- 
kung statt, wahrscheinlich unter Bildung von Cyanameisenäther ; 
doch war nach dem Kochen mit Kali in der Flüssigkeit keine Oxal- 
säure nachzuweisen. — Aller Wahrscheinlichkeit nach erfolgte Zer- 
setzung unter Bildung von Kohlensäure, Chlorkalium und Alkohol. 
— Merkwürdig ist die Einwirkung von Natrium auf Chlorkohlen- 
säureäther; derselbe spaltet sich damit gerade auf in Chlomatrium, 
Kohlenoxyd und Kohlensäureäther: 



SPSSS + N«^ = 2NaCl + C0 + [CO]OC.H, 



Aus demselben Grunde misslangen höchst wahrscheinlich auch 
die Versuche, ein-, zwei- und dreibasische Säuren synthetisch dar- 
zustellen durch Eintragen von Natrium in ein Gemenge von Phos- 
genäther und der Haloi'dverbindungen der einatomigen, zweiatomi- 
gen und dreiatomigen Alkoholradicale , unter den durch folgende 
Gleichungen veranschaulichten Voraussetzungen: 

CH3J + CUCOJOCsHj + Naa = CHaLCOlOCgHs + NaCl + NaJ 

+ 2 NaBr 

circonoCjHs rconoCsHs 

C.HsCla 4-Cl CO OC«H5 + 3Na.i = C,H5 CO OCHs + öNaCl 
C1LCOJOC2H5 LcoJOCjHft 



140 Versuche mit Phosgen und Phosgenäther. 

Aach die Synthese der interessanten, von Wichelhans in 
neuester Zeit aus Chlorpropionsäure mit trockenem Silheroxyd dar- 
gestellten Acetessigsäure wurde tou uns durch Znsammenhringen 
von Aldehydammoniak mit Chlorkohlensaureäther versucht; doch 
nimmt die Reaction einen anderen, als den erwarteten Verlauf, es 
entsteht Carhaminsäureäther, Aldehyd und Salzsäure: 

Cl[CO]OC2H5+^gM[CO]===NH,[CO]OCiH5=^g*][CO] + 

Das Phenol, welches so leicht Suhstitutionen des nicht dem 
Hydroxyl angehörenden Wasserstoffatoms durch einwerthige Grup* 
pen gestattet, lieferte, wie vorauszusehen war, mit Phosgenäther 
Salicylsäure nehen viel Kohlensaure-Phenyläthyläther. 

Trägt man in ein Gemenge gleicher Gewichtstheile Phosgen- 
äther und Phenylsäure so viel Natrium in Stücken ein, als nöthig 
ist, um das Chlor des Chlorkohlensäureäthers an Natrium zu hin- 
den, so hildet sich unter heftiger Reaction und starker Erhitzung 
nehen sehr viel Kohlensäure-Phenyläthyläther Salicylsäureäther. — 
Man kocht hernach die ganze Masse mit concentrirter Kalilaugef 
ühersättigt mit Salzsäure, heht die ahgeschiedene , die Salicylsäure 
in Lösung haltende Phenylsäure ah, und schüttelt mit kohlensaurem 
Ammoniak. — Durch Uehersättigen der ammoniakalischen Lösung 
mit Salzsäure erhält man die Salicylsäure mit allen ihren charakte- 
ristischen Eigenschaften. 

0,2845 Gi-m. mit Kupferoxyd verbrannt gaben 0,6365 Kohlensäure 
und 0,1140 WasBcr. 

Berechnet Gefunden 

60,9 61,0 

H 4,3 4,5 

— — 

Ein durch Eiswasser kalt gehaltenes Gemenge von Phosgen- 
äther und Phenol mit Natrium hehandelt, oder Natriumphenylat in 
der Kälte mit Chlorkohlensaureäther hehandelt, liefern keine Sali- 
cylsäure. 

Es mag hier der Versuch Erwähnung finden, Milchsäure durch 
Eintragen von Natriiun in ein Gemenge von Alkohol und Phosgen- 
äther synthetisch zu bilden. — Hierbei wird bloss das WasserstofT- 
atom des Hydroxyls im Alkohol unter Bildung des mit Milchsäare- 
äther isomeren Kohlensäureäthers angegriffen, so wie überhaupt der 
Phosgenäther beim Erwärmen mit Alkohol vollständig in Kohlen- 
säureäther übergeführt wird, was hereits Butlerow gefunden hat ^). 



1) Zeitschr. Chem. 1863, B. 489. 



Versuche mit Phosgen und Phosgenäther. 141 

Mit grosser Leichtigkeit geschieht die SahBtitution yon typi- 
schen Wasserstoffatomen in yom Ammoniak sich ableitenden orga- 
nischen Verbindungen dnrch die einwerthige Gruppe [COJOCaHs 
des Phosgenäthers. 

Wir erwähnen hier bloss der Einwirkung von Chlorkohlen- 
säureäther auf Harnstoff, welche uns zur Synthese des von Liebig 
and Wöhler auf ganz andere Weise dargestellten Allophansäure- 
äthers führte. 

Erhitzt man Harnstoff (1 Mol.) mit Chlorkohlensäureäther 
(1 Mol.) in einem Kölbchen mit aufsteigendem Kühlrohr, so erfolgt 
bald vollständige Zersetzung unter Bildung des AUophansäureäthers. 
— Den zu einem weissen Krystallbrei erstarrten Inhalt des Kölb- 
chens krystallisirt man aus grossen Mengen kochenden Wassers um, 
und erhält diese Verbindung so leicht vollständig rein, welche dann 
in ihren Eigenschaften vollkommen mit der Beschreibung von Lie- 
big und Wöhler übereinstimmt. 

0,6023 Gmi. gaben mit Knpferoxyd und vorgelegtem Kupfer ver- 
brannt 0,8050 Kohlensäure und 0,3412 Wasser. 

0,4207 Grm. gaben bei einer Stickstoff bestiinmung nach Dumas 
0,0916 Stickstoff. 

Berechnet . Gefunden 

C 36,4 36,4 

H 6,0 6,2 

N 21,2 21,7 

O — — 

Nach dieser Zersetzung ist der Allophansäureäther Harnstoff, 
worin ein Wasserstoffatom durch die einwerthige Gruppe [COJOCjHs 
ersetzt ist^): 



N, 



Die schönen Synthesen Harnitz-Harnitzky's, einbasische 
fette Säuren aus Phosgen und den Wasserstoffverbindungen der AI- 



(CO 


CO 


H, + Cl[C0]0CsH5 = Ha + Nj 


COOCjHj, H 


u, 


H, 



1) Ich halte diese Ansicht von der Zusammensetzungsweise des AUo- 
phansäureäthers nicht für richtig. Der Allophansäureäther ist nicht als 
ein Harnstoff, sondern als Carbaminsäureäther (Urethan) aufzufassen, 
welcher an Stelle des Amids Harnstoff minus 1 Atom Wasserstoff enthält, 
wie folgende Formeln sjrmbolisch ausdrücken: 

Oarbaminsäureäther H^N [CO] OCaHg; 

AUophansäureäther ^^^^^^l ^[^^]^^2H6. g Kolbe 



142 Versuche mit Phosgen und Phosgenäther. 

kohob*adicale zu bilden, führten uns zu dem nahe liegenden Gredan- 
ken, in Chloriden ein- nnd zweihasischer Säuren durch succeBsive 
Behandlung mit Chlorkohlenozydgas noch ein oder zwei Wasserstoff- 
atome durch die Gruppe CO Gl zu ersetzen und so die Chloride 
zwei- und dreibasischer Säuren zu gewinnen nach folgenden Glei- 
chungen : 

CH3[C0]C1 + COQa = CHj [^qI^J + HCl 

^^[co]ci + ^^^^' = ^^« CO Cl -f HCl 

Allein nach den von uns darüber angestellten Versuchen scheint 
Phosgen auf diese Körper, wenigstens unter den von uns eingehal- 
tenen Bedingungen, keine Einwirkung auszuüben. — Acetylen wirkt 
weder im Sonnenlichte, noch wenn man es mit Phosgen durch er- 
wärmte Ballons leitet, auf letzteres ein. 

Zum Schluss erwähnen wir noch eines Versuches, zur Synthese 
einer siliciumhaltigen Essigsäure vermittelst Silicium Wasserstoff und 
Phosgen zu gelangen, ähulich wie Harnitz-Iiarnitzky aus Sumpf- 
gas und Phosgen Acetylchlorid erhalten hat. 

Trotzdem wir das Siliciumwasserstoffgas genau nach der von 
Wohl er angegebenen Methode dargestellt hatten, konnten wir es 
nicht lange aufbewahren, ohne dass es seine Selbstentzündlichkeit 
einbüsste. — Möglicherweise mag allein an diesem Umstand das 
Fehlschlagen der Reaction gelegen haben; jedenfalls glauben wir 
aber, dass unter günstigeren Bedingungen und bei mehr EIrfahrung 
im Experimentiren mit Siliciumwasserstoff es gelingen wird, die 
erwünschte Umsetzung im Sinne folgender Gleichungen zu erzielen : 

SiH4 -f COCl, = HCl + SiH,[CO]a 



Ueber die Einwirkung von Anilin etc. 143 



üeber die 
Einwirkung von Anilin auf Chlorkolilensäureätlier. 

Von Denselben. 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 147, 8. 157; 1H6H.) 

In der S. 137 ff. abgedruckten Arbeit über Versuche mit Phos- 
fim and Phosgenäther erwähnten wir, dass fast alle vom Ammoniak 
derivirenden Verbindungen leicht auf den Chlorkohlensäureüther 
einwirken. — Dies hat sich auch beim Anilin bestätigt, welches 
wir, in der Hoffnung Anthranilsäure synthetisch darzustellen, mit 
ChlorkohlenKUureäther zusammenbrachten. Da beide Körper heftig auf 
einander einwirken, so lässt man die Reaction zweckmässig in einem 
mit aufsteigendem Kühler verbundenen, im Wasserbade befindlichen 
Kolben sich vollziehen und den Phosgenäther (1 Mol.) zu 2 Mol. 
Anilin in den Kolben tropfenweise znfliessen. — Jeder Tropfen bringt 
<*in zischendes, von Erwärmung begleitetes Geräusch hervor, und 
nach dem (Eintragen des Phosgenäthers ist das Ganze krystallinisch 
erstarrt. Man erwärmt den Kolben noch etwa eine Stunde lang 
im Wasserbade, lässt erkalten, übergiesst zur Entfernung von über- 
schüssigem Anilin mit salzsäurehaltigem Wasser und wäscht dann 
mehrere Male mit kaltem Wasser aus. 

Die so erhaltenen Krystallc sind Carbanilidsäureäther und ihre 
Bildang geht nach folgender Gleichung vor sich: 

n[c()]oriiij + 2N h =N|^jJ**[co]oc,Uä + n 



l 



H 



U ,HC1 
H 



Zar weiteren Reinigung dieser Verbindung kann man sie (wie 
vir bei der Darstellung des Anilidoacetylanilids verfahren haben) 
mit viel Wasser auskochen und schnell filtriren, wobei das Filtrat 
■ich bald milchig trübt und nach einiger Zeit prachtvolle, halb Zoll 
hmge weisse Nadeln absetzt, oder sie nach dem Trocknen der rohen 
Verbindung direct abdestillireu. Das meist farblose Destillat gesteht 
•<*hnell zu einem dichten, aus feinen Nadeln bestehenden Krystallbrei. 



144 Ueber die Einwirkung von Anilin 

Das erstere Verfahren zur Reindarstellung ist, obwohl man 
diese Yerbindang in schöneren glänzenderen Erystallen erhält, we- 
gen der Eigenschaft des Carbanilidsäureäthers , sich mit Wassei^ 
dämpfen zu verflüchtigen, mit Verlust verbunden. 

Die auf die eine oder die andere Weise erhaltene reine Sub- 
stanz ergab bei der Analyse folgende Zahlenwerthe : 

I. 0,3609 Grm. gaben mit Kupferozyd y^brannt 0,8715 CO^ mid 
0,2285 H^O. 

n. 0,3067 Grm. gaben 0,7400 COa und 0,1920 H^Ö. 

0,4010 Grm. gaben nach der Dumas 'sehen Methode 0,0352 N. 

0,2951 Grm. gaben ebenso 0,0251 N. 





Berechnet 


Gefunden^) 

I. n. 


c 


65,4 


65,8 65,7 


H 


6,6 


7,0 6,9 


N 


8,6 


8,7 8,5 





— . 


__ .^ 



Der* Carbanilidsäureäther ist fast unlöslich in kaltem, etwas 
löslich in kochendem Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. 
Mit Wasserdämpfen destillirt geht er in reichlichem Maasse über. 
Die Ery stalle schmelzen bei 51,5 bis 52®, sublimiren in pracht- 
vollen langen Nadeln und sind unzersetzt flüchtig, wie wir uns 
durch die Analyse des destillirten Körpers überzeugt haben. Der 
Siedepunkt liegt bei 237 bis 238®. Die Dämpfe dieses Körpers 
reizen die Augen stark zu Thränen, riechen aber verdünnt entfernt 
nach Bittermandelöl. 

Alle mit diesem Körper angestellten Reactionen beweisen, dass 
er nur isomer mit der Anthranilsäure , resp. deren Aether ist, und 
sich vielmehr ganz analog den Urethanen verhält. Es ist wahr- 
scheinlich derselbe Körper, welchen Hof mann, Ann. Chem. Pharm., 
74, 15, beschrieben hat, und den er aus Garbanil oder Anilocyansäure 
mit Alkohol erhielt. Auch uns ist es nicht gelungen, durch Zer- 
setzen des Carbanilidsäureäthers mit Alkalien die entsprechende 
Säure oder ein Salz darzustellen, eben so wie bis jetzt auch die 
Carbaminsäure noch nicht aus den Urethanen oder dem oarbamin- 
sauren Ammoniak isolirt worden ist. Barytwasser zerlegt den Carb- 



^) Da das zu dieser Untersuchong dienende Anilin wahrscheinlich 
noch Sparen von Tolaidln enthielt, so ist in fast aUen £lementaranaI>Mn 
der Kohlenstoff- nnd Wasserstoffgehalt etwas höher ausgefiillen. Das 
Anilin war aus der chemischen Anilinfarhenfahrik des Dr. Kalle in Bie- 
brich bezogen, nnd zeigte einen constanten Siedepunkt. 



auf Chlorkohiensäureäthei'. 146 

anilidBäoreäther beim Kochen schnell in kohlensauren Baryt, Anili Ti 
und Alkohol, ebenso wirkt Kalkmilch. Mit verdünnten Säuren im 
zngeschmolzenen Rohre erhitzt konnten wir keine Veränderung 
wahrnehmen. Unter denselben Umständen wirkt aber Jodwasser- 
stoffsäure bei 130 bis 140^ vollständig zerlegend ein, im Sinne 
folgender Gleichung: 

(C H 
H*, HJ + C2H5J + CO, 

Goncentrirte Kalilauge zersetzt einen Theil des Carbanilidsäure- 
äthers zuerst in Alkohol, Kohlensäure und Anilin; letzteres wirkt 
dann weiter auf einen anderen Theil unzersetzter Garbanilidsäure- 
äther unter Bildung von Diphenylcarbamid ein, wie folgende For- 
meln symbolisch ausdrücken: 



-r 






'h'EcoiocHs + N 



CO 
(C6H5), +CH«0 
H 



CöHs 
H = Ns 
H 

Dieselbe Reaction hat Hof mann für die Anilocy ansäure oder 
das cyansaure Phenyloxyd gefunden, welches sich vom Carbanilid- 
säureäther in der Formel um die Elemente des Alkohols unter- 
scheidet. Diese Zersetzung mit Kalihydrat geht leicht und glatt 
vor sich und ist eine gute Methode zur Darstellung von Diphenyl- 
carbamid. Beim Kochen mit concentrirter Kalilauge erstftrrt bald 
das Gemenge zu kugeligen krystallinischen Massen; dabei ist der 
Geruch nach Anilin unbedeutend und rührt jedenfalls nur von einer 
secundären Zersetzung des schon gebildeten Diphenylcarbamids her. 
Nach dem Erkalten löst man in kochendem Alkohol auf und fallt 
mit kaltem Wasser aus. Beim Schütteln vereinigen sich die feinen 
mikroskopischen Nadeln von Diphenylcarbamid zu einem zusammen- 
hängenden Niederschlag, welcher auf ein Filter gebracht und oft 
mit kaltem Wasser ausgewaschen wird. In kochendem und abso- 
lutem Alkohol gelöst und filtrirt erhält man die Verbindung beim 
Erkalten in chemisch reinem Zustande als glänzende lange Nadeln. 

0,2619 Gr. gaben mit Kupferozyd verbrannt 0,7105 CO^ mid 0,1432 

0,1630 Grm. gaben nach der Dumas' sehen Methode 0,0212 N. 

Berechnet Oeftinden 
C 73,5 73,9 

H 5,6 6,0 

N 13,2 13,2 

O — - 

Kolbe, dM ehem. Laboratoriam der Univ. Leipzig. 10 



146 Ueber die Einwirkung von Anilin 

In den äOBseren Eigenschaften und der Erystallform stimmt 
der so erhaltene Körper mit der von Hof mann gegebenen Be- 
schreibung des Garbanilids überein; nur fanden wir eine Verschie- 
denheit im Schmelzpunkte, welcher nach Hof mann bei 205® liegen 
soU, von uns aber bei circa 225® gefunden wurde. Auch ist die 
Löslichkeit in Alkohol nicht so bedeutend, da erst anhaltendes 
Kochen mit absolutem Alkohol den DiphenylhamstoiF vollkommen 
löst, dieser sich aber bei geringem Erkalten der Lösung schon fast 
vollkommen in schönen glänzenden Kry stallnadeln ausscheidet. 

Die Bildung von Diphenylhamstoff geht auch leicht und sicher 
vor sich, wenn äquivalente Mengen von Garbanilidsäureäther und 
Anilin im zugeschmolzenen Rohre auf circa 160® erhitzt werden. 
Der Inhalt des Rohrs ist nach dem Erhitzen eine feste strahlige 
Krystallmasse von Diphenylcarbamid, welches zur Reindantellang 
eben so, wie oben angegeben war, behandelt wird. 

Diese Zersetzung verläuft ganz analog der Bildung von Harn- 
stoff durch Erhitzen der Urethane mit Ammoniak. Es Hess sich 
erwarten, dass gewöhnliches Ammoniak mit Garbanilidsäureäther 
im zugeschmolzenen Rohre erhitzt vieUeicht den Monophenylham- 
stoff bilden werde; allein die Reaction geht merkwürdigerweise 
weiter, indem nicht allein die Gruppe C2H5O, sondern auch das 

Anilid N { rr' im Garbanilidsäureäther durch Amid NH« ersetzt 

wird und so gewöhnlicher Harnstoff resultirt. Nach dem ElrhitieD 
von wässerigem Ammoniak und Garbanilidsäureäther bildet der In- 
halt des Rohrs zwei Schichten, von denen die untere Anilin ist, die 
obere aber den Harnstoff gelöst enthält. 

Letzteren erhält man einfach durch Eindampfen und üm- 
krystallisiren. Die Analyse sowohl wie alle Eigenschaften, Erystall- 
form, leichte Löslichkeit in Wasser und Alkohol und Schwerlöslich- 
keit der salpetersauren Verbindung in Salpetersäure, sprachen für 
gewöhnlichen Harnstoff. 

0,3556 Qnn. gaben mit Kapferoxyd verbrannt 0,2640 CO2 und 0,209o 
H2O. 

Berechnet Qefonden 

C 20,0 20,2 

H 6,6 6,5 

O 26,7 — 

N 46,7 — 

Es war zu vermuthen, dass zufolge dieser Reaction auch Anilin 
mit Garbanilidsäureäther Diphenylcarbamid liefern würde. Der Ver- 
such bestätigte diese Hoffnung, indem beim Erhitzen von diesen 



aui ChlorkohlenRäure«äther. 147 

beiden Körpern im zngeschmolzenen Rohre auf circa 160® die ge- 
wünscht Terbindnng entsteht. Die Krystalle werden gerade so 
gereinigt^ wie es oben bei der Darstellung des Diphenylcarbamids 
aniregeben war; sollten sie noch geförbt sein, so müssen sie vorher 
mit Tbierkohle behandelt werden. 

Da anch verdünnteres wässeriges Ammoniak mit Carbanilid- 
tilare&ther kein Mono-, sondern Diphenylcarbamid gab, and wir 
der Vollständigkeit wegen auch noch diesen snbstitairten HarnHtoff 
dAnostellen sachten, so erhitzen wir äquivalente Mengen von ge- 
wöhnlichem Aethylurethan mit Anilin. Aach hier war nach Voll- 
endang der Einwirkung der Inhalt des Rohrs eine aas Nadeln be- 
itehende Krystallmasse , welche zar Entfernung etwa noch unzer- 
setsten Urethans mit Wasser gewaschen, abfiltrirt und nmkrystallisirt 
wurde. Die Analyse ergab folgende Zahlen: 

0,2200 Qrm. gaben mit Kupferoxyd verbrannt 0,5962 CO^ und 0,1216 



Berechnet 


Gefunden 


73,5 


73.8 


H 5,6 


6.1 



Demnach hatte sich auch hierbei nar Diphenylcarbamid ge- 
bildet und mag die Reaction so vor sich gegangen sein, dass in der 
«riien Phase intermediär Monophenylhamstoff entsteht, dieser aber 
durch Einwirkung von Anilin weiter in Diphenylhamstoff amge- 
wandelt wird. Das hierbei entstehende Ammoniak konnte beim 
Erwärmen der aus dem Rohre genommenen rohen Krystalle durch 
«leD Geruch leicht erkannt werden. 



Xn,[CO]OC,Uj + N{ II =N, 



H 



i CO 

C«H5, H + C,H«() 
II, 



N, 



r CO (CfiH, I CO 

CH,, H + N H = NiUcHö), + NH. 
H, l H l U, 



ur 



148 Ueber die Isomerie der Cjranverbindungen 



üeber die Isomerie 4er von Hofmann entdeokten 
Oyanverbindungen mit den Nitrilen. 



I Von H. Kolbe. 

I 



(Zeitschrift für Chemie, Brl. 11^ S. 30; 1868.) 

Die neueste höchst interessante und folgeschwere Entdeckung 
Hofmann^s, dass neben den Nitrilen noch eine zweite Reihe iso- 
merer Verbindungen existirt, erinnert mich daran, dass ich vor 17 
Jahren die mögliche Existenz der Körper, welche Hof mann jetxt 
entdeckt hat, bereits im Auge gehabt habe, und ich bin erfreut, hier- 
durch meine frühere Vermuthung best&tigt zu finden. 

In meiner im Jahre 1860 (in Ann. Ghem. Pharm., 74, 211 
und 75, 1 ff.) veröffentlichten ausführlichen Abhandlung »über 
die chemische Constitution und Natur der organischen Radicale* 
habe ich Band 75, S. 55 bei Besprechung der organischen Stick- 
stoffverbindungen in einer Note Folgendes bemerkt: 

„Es wäre möglich, dass zwei isomere Verbindungen ezistir- 
ten von der empirischen Zusammensetzung CjHyN, deren eine 
die Stickstoffverbindung des gepaarten Radicals (GH8)'^<C, näm- 
lich (GH3)'"CN (Gyan, dessen Kohlenstoff Methyl als Paarung 
mitbringt), die andere das wirkliche Gyanür des Methyls: (GH«)CN 
= (GH8)Gy ist. In gleicher Weise dürfte man vielleicht das 
Benzonitril als (G6H5)^GN betrachten, von dem noch unbekann- 
ten eigentlichen Phenylcyanür (G6H5)Gy verschieden." 

Dieses bislang noch unbekannte eigentliche Phenylcyanür ist 
jetzt von Hofmann dargestellt, und dieselben Ideen, welche mich 
damals beim Niederschreiben jener Abhandlung leiteten, Hessen mich 
beim Lesen von Hofmann's neuester Mittheilung sogleich den 
Grund jener Isomerie und zwar um so leichter verstehen, als inzwi- 
schen die früheren Vorstellungen von den gepaarten Radicalen durch 
die von Frankland angebahnte Erkenntniss der Valenz der Ele- 
mente geläutert sind. 



mit den Nitrilen. 149 

An der citirten Stelle bezeichnete ich das Benzonitril als Stick- 
Btoffyerbindung eines gepaarten Kohlenstoffradicals , nämlich als ein 
Cyan, dessen Kohlenstoff Phenyl als Paarung mitbringt, das damals 
noch unbekannte Phenylcyanür als wirkliches Gyanür des Phenyls. 
Dieser Gedanke in die Sprache der heutigen Chemie übersetzt, wird 
etwa so lauten: 

Das Benzonitril ist eine StickstofiF^erbindung und enthält den 

dreiwerthigen Stickstoff als Stammradical mit dem dreiwerthigen 

in 
Kohlenstoffiradical /Q xj "jQ vereinigt, was folgende Formel sym- 
bolisch ausdrucken soll: 

/// 

Benzonitril = (C6H5)C}N. 

In dem isomeren Cyanphenyl dagegen sind die drei Affinitäten 
desselben dreiwerthigen Stickstoffs durch ein Atom des einwer- 
thigen Phenyls und ein Atom des zweiwerthigen Kohlenstoffs be- 
fi:iedigt: 

Cyanphenyl = q g 1 N. 

Mit Berücksichtigung der nahen Beziehungen, in welchen das 
Cyanphenyl naoh Hof mann 's Beobachtungen zu dem Anilin steht, 
lässt sich das Cyanphenyl auch als Anilin bezeichnen, welches an 
Stelle Yon zwei Atomen Wasserstoff ein Atom zweiwerthigen Kohlen- 
stoffs enthält. 

Was die Constitution der Cyanverbindungen betrifft, so bin ich 
schon seit längerer Zeit von der früheren und wie ich glaube ziem- 
lich allgemein getheilten Vorstellung zurückgekommen, das Cyan 
enthalte den vierwerthigen Kohlenstoff (als Stammradical) und sei 
einwerthig, weil von den vier Affinitäten dieses Kohlenstoffs drei 
durch die Vereinigung mit dem dreiwerthigen Stickstoff abgesättigt 
seien. Ich bin vielmehr der Ansicht, dass das Cyan als Stammradi- 
cal den dreiwerthigen Stickstoff und zwar in Verbindung mit einem 
Atom zweiwerthigen Kohlenstoffs enthält und betrachte in diesem 
Sinne die Blausäure^), das Cyankalium und das wirkliche Cyanäthyl 



nach den Formeln 



c 






^^•C.H. 



N zusammengesetzt. Alle 



diese Verbindungen gehören, um mich in der Sprache der Typentheorie 
auszudrücken, dem Ammoniaktypus an, die Blausäure ist Ammoniak, 



^) Ist das Cyaophanyl ein wirkliches Cyanid, d.h. der Blausäure ent- 
sprechend zusammeDgesetzt, so steht zu erwarten, dass es gelingen wird, 
sein Cyan auf andere Stoffe zu übertragen , und daraus , etwa durch Be- 
handehi mit Bilheroxyd und Wasser, Cyansilber und Phenyl säure oder 
den isomeren Alkohol zu gewinnen. 



150 Ueber die Isomerie der Cyanverbindungen 

worin zwei seiner typischen Wasserstoffatome durch den zweiwer- 
thigen Kohlenstoff substitnirt sind ff. 

Nebenbei bemerkt, erklärt diese Betrachtungsweise die Ozy- 
dining des Cyankaliums zu cyansaurem Kali durch Üeberföhmng 
des zweiwerthigen Kohlenstoffs in den yierwerthigen , resp. in das 
zweiwerthige Radical CO in befriedigendster Weise, wie folgende 
Gleichung veranschaulicht: 



C] 
K 



H + 0=~| 



N 



Cyankalium Cyansaures Kali 

Die bisher für Cyanäthyl angesprochene Verbindung, welche 
durch DestiUation von ätherschwefelsaurem Kali mit Cyankalium ent- 
steht, und welche wie das aus Propionamid mittelst Phosphorsaure 
dargestellte Propionitril beim Kochen mit Kalilauge Ammoniak und 
Propionsäure erzeugt, gehört jedenfalls zur Classe der Nitrile. Man 
sollte jedoch erwarten, dass bei obigem Process, nämlich beim Er- 
hitzen einer Mischung von ätherschwefelsaurem Kali und Cyankalinm 
das eigentliche Cyanäthyl auftrete, welches analog dem Cyanphenyl 
durch Behandlung mit Säuren sich in Ameisensäure und Aethylamin 
verwandeln müsste. 

Hof mann hat schon die Vermuthung ausgesprochen, dass in 
jenem Falle beide isomeren Körper zugleich entstehen, und dass der 
unangenehme widrige Geruch jenes Products von einer Beimischung 
des wirklichen Cyanäthyls herrühre. Vielleicht gewinnt man unter 
günstigen Bedingungen oft als Hauptproduct das eigentliche durch 
Säuren voraussichtlich ebenso leicht wie das Cyanphenyl zersetz- 
bare Cyanäthyl. Ich erinnere mich hier einer vor 20 Jahren ge- 
machten Erfahrung, die mir jene Annahme zu unterstützen scheint. 
Zu wiederholten Malen fand ich bei den damals häufig vorgenom- 
menen DarsteUungen von Cyanäthyl, dass, als ich das Rohproduct 
zur Entfernung der stark riechenden Substanz mit massig verdünn- 
ter Salzsäure schüttelte, meist nur einXheil davon als ölige Flüssig- 
keit übrig blieb, zuweilen aber fast Alles in die salzsaure Lösung 
ging und hernach auch durch Kochsalz nicht mehr auszufällen war. 
Vermuthlich hat in diesem Falle der grösste Theil des Products aas 
wirklichem Cyanäthyl bestanden, welches, wie es scheint, die Eigen- 
schaft besitzt, unter noch zu ermittelnden umständen sich in das 
isomere Nitril zu verwandeln. 

Vielleicht existirt neben dem Benzonitril und dem Cyanphenyl 
von obiger Zusammensetzung noch ein dritter isomerer Körper mit 
noch einmal so hohem Atomgewicht, nämlich das Edamin: 



mit den Nitrilen. 



151 



C ) 
CeHs 

c 



N, 



wenn nicht jenes Cyanphenyl etwa selbst diese Verbindung ist. Darf 
man das Methenyldiphenyl-Diarain , abweichend Ton Hofmann's 
Anffassang, so zusammengesetzt betrachten, wie die in nachstehen- 
der Gleichung gegebene Formel ausspricht, so gewänne damit die 
Ton Hof mann beobachtete Zersetzung des Cyanphenyls in Methe- 
nyldiphenyl-Diamin und Ameisensäure die einfachste Erklärung: 



c 

C.H, 

N 

C 
C,H5 


'f 1 

c 

N, + 2H,0— ^^^ 

4 


N, + HCOOH 
Ameisensäure 


Cyanphei 


lyl Methenyldip 

Diamin 


ihenyl- 

i 



Jene Umwandlung würde hiemach in einer Substitution des mit den 
Element^'n von Wasser als Ameisensäure austretenden Kohlenstoff- 
doppelatoms durch 2 Atome Wasserstoff bestehen. 

Nach Mendius gehen die Nitrile durch Behandlung mit nasci- 
rendeni Wasserstoff unter Aufnahme von 4 Atomen desselben in cor* 
reftpondirende Amidbasen über. Es läset sich erwarten, dass die 
iaomeren wiiklichen CyanÜre unter ähnlichen Verhältnissen methy- 
Hrte Imidbasen liefern, im Sinne folgender Gleichungen: 



{C.H.)C) jj^4H 
Benzouitril 



C,H.l 

= hW 



H, 



N 



Benzylamin 



c 



C Hj 
N+4H=C«H5[N 

H 



Cyanphenyl 



Methyl- 
Phenylamin 



Schliesslich möge hier noch die Bemerkung Platz finden , dass, 
kh glaube, noch ein dritter, resp. yierter, dem Cyanphenyl iso- 
mrrer Körper ezistirt, nämlich die Verbindung des vierwerthigen, 
darin als Stammradical fungirenden Kohlenstoffs, von dessen Affini- 



152 Ueber die chemische Constitution 

täten eine darch ein Atom Phenyl und die drei anderen durch das 
dreiwerthige Stickstoffatom gesättigt 9ind, was die Formel: 

(CeHs)] 

ttf \C symbolisch ausdrucken soll. 

N I 

Ich erwarte hier die Bemerkung zu hören, dieser Körper sei 
nichts anderes als Benzonitril, welches ebenfalls deu vierwerthigen 
Kohlenstoff, den dreiwerthigen Stickstoff und das einwerthige Phe- 
nyl als nähere Bestandtheile enthält. Beide unterscheiden sich aber 
wesentlich dadurch , dass darin dieselben näheren Bestandtheile in 
verschiedener Verbindungsweise vorhanden sind. Letztere noch unbe- 
kannte Substanz ist eine Verbindung des vierwerthigen Kohlenstoffs, 
das Benzonitril dagegen enthält Stickstoff als Stammradical. Ich 
werde meine Ansichten über die Bedeutung der Stammradieale in 
den chemischen Verbindungen in einer späteren Abhandlung dar- 
legen. 



XXX^ 

üeber die ohemisohe Constitution der organischen 

EoMenwasserstofib. 

Von H. Kolbe. 

(Vortrag, gehalten bei Eröffnung des neuen chemischen Laboratoriums: 

16. November 1868.) 

In neuester Zeit haben die Chemiker ihr Augenmerk mit be- 
sonderer Vorliebe auf die Kohlenwasserstoffe gerichtet und ich er- 
achte es deshalb für zeitgemäss, die Ideen über die chemische Con- 
stitution jener Verbindungen, welche ich in schwachen Umrissen 
darzulegen seither nur in meinen Vorlesungen Gelegenheit genom- 
men habe, ausfühi'licher zu entwickeln. Dieselben sind wesentlich 
verschieden von den Anschauungen der Chemiker der sogenannten 
modernen Chemie, insbesondere von denen, welche Kekule 's Ketten- 
theorie zu Grunde liegen. 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 153 

" Eb ist nicht meine Ahsicht, letztere gleich hier eingehend kriti- 
siren zn wollen; ich begnüge mich, um über die Bedeutung, welche 
ich ihr beilege, von vornherein keinen Zweifel aufkommen zu las- 
sen, kurz und deutlich auszusprechen, dass ich die Ketten theorie 
gleich, der bisherigen Typentheorie für eine ephemere Erscheinung 
unter den chemischen Hypothesen der Neuzeit und die Principien 
derselben fär haltlos und irrig erachte, ohne damit in Abrede zu 
stellen, dass die Kettentheorie ingeniös erdacht, und wie die Erfah- 
rung bestätigt, geeignet ist, jüngere Chemiker zu blenden. 

Ich bin Yon jeher der Ansicht gewesen, wir müssen gerade bei 
solchen Fragen der Speculation enge Schranken ziehen, und ihr mög- 
lichst geringen Spielraum gestatten, dagegen zum Aufbau unserer 
Hypothesen thunlichst einen mit Thatsachen gut fundamentirten Boden 
wählen oder zu gewinnen streben. 

Solch eine solide Grundlage für die chemische Speculation über 
die Constitution der organischen Kohlenwasserstoffe besitzen wir längst, 
nur hat sie merkwürdiger Weise noch nicht die verdiente Yerwer- 
thnng gefunden. Ich meine damit unsere Erfahrungen über die 
Constitution der organischen Ammoniake. 

Durch die erschöpfenden Arbeiten Hofmann's ist über die che- 
mische Constitution der organischen Ammoniake mehr Licht verbrei- 
tet, als wir zur Zeit über die einer anderen Körperclasse besitzen, 
und darum verdienen die auf jenem Gebiete gesammelten Erfahrun- 
gen stets in erster Linie zu Rathe gezogen zu werden, wo es sich 
um die Beurtheilung ähnlicher Verhältnisse bei anderen Verbindun- 
gen handelt. Ich selbst habe schon mehrfach davon Anwendung 
gemacht, äo hat die bekannte Zusammensetzungsweise der Di- und 
Triamine und ihre Beziehungen zu den Monaminen bei mir zuerst 
die Idee von der Existenz analog zusammangesetzter Verbindungen 
aus der Classe der organischen Säuren erweckt und mir die Natur 
der Di- und Tricarbonsäuren gegenüber den Monocarbonsäuren klar 
gemacht. Auch würden schwerlich unsere heutigen Vorstellungen 
von der Constitution der Carbosulfonsäuren schon jetzt Platz gegrif- 
fen haben, wenn wir in den organischen Ammoniaken mit gemischtem 
Radical, nämlich denen, wo Stickstoff und Phosphor neben einander 
gleichwerthig fnngiren, dazu nicht ein Vorbild besässen. 

Sehen wir, ob und wie sich unsere Kenntnisse von den organi- 
schen Ammoniaken zur Erklärung der chemischen Constitution der 
organischen Kohlenwasserstoffe mit Erfolg anwenden lassen. Ich 
meine, es liegt für uns zu diesem Versuche eine besondere Aufforde- 
rung noch darin, dass die typischen Repräsentanten zweier dieser 



154 



Ueber die chemische Constitution 



°l * 

beiden KörperclaBsen, das Ammoniak: H>N, and das GrubengM: 

hJ 

H] 

Hl 

xr|C in ihrer Znsammensetzung augenfällige Aehnlichkeit haben. 

HJ 

Die organischen Ammoniake mit basischen Eigenschaften entste- 
hen aus dem Ammoniak durch Austausch eines, zweier oder aller 
drei Wasserstoffatome desselben gegen Alkoholradicale. Es liegt von 
vornherein kein Grund vor gegen die Annahme, dass im Gruben- 
gase gleiche Substitutionen des Wasserstoffs durch Alkoholradicale 
geschehen können. Halten wir an dieser Idee fest und stellen wir 
uns vor,, der Wasserstoff des Grubengases werde in gleicher Weise 
Atom für Atom durch Methyl vertreten. Die resultirenden Verbindun- 
gen correspondiren dem Mono-, Di- und Trimethylamin, und nnte^ 
scheiden sich von diesen nur dadurch, dass sie, wie sich voraussehen 
lässt, indifferente Körper sind, und dass, weil ihr Stammradical, der 
Kohlenstoff, ein vierwerthiges Element ist, vom Grubengas ein der- 
artiges Substitutionsproduct mehr existiren muss, als vom Ammoniak 
mit dem dreiwerthigen Stammradical Stickstoff. Zur Vereinfachung 
der Benennung solcher Abkömmlinge des Grubengases wähle ich för 
letzteres, statt der Bezeichnung Methol, welche ich früher dafür ge- 
braucht habe, den aus mehreren Gründen passenderen Namen „Car- 
bol^, und bediene mich fortan des Wortes Gar hole zur Benennung 
seiner Derivat«. 



H 

H ^N Ammoniak 
H 



H 
H 
H 
H 



G Carbol 



CH:, 

H 
H 



CH3I 

CH3 

H 



N Methylamin 



N Dimethylamin 



CH3 

GH, } N Trimethylamin 

GH, 



CH3 

IT 

|j G Methylcarbol 
H 

CH3I 
CH3 

H 

H 

GH« 
^JI'jGTrimethylcarbol 

h' 



G Dimethylcarbol 



der arganiftchen KohlenwasserHtoffti. 155 

CHA 

CH I 

p n'* > C Tetramethylcarbol 

CH,) 

Die weitere Annahme, dass hier wie in den secondären and 
tertiären Aminen gleichzeitig verpchiedene Alkoholradicale als Sab- 
stitate des WasserstofipR neben einander fnngiren können, ist wohl 
imbedenklich. 

Jene Hypothese stellt consequenter Weise das Vorhandensein 
laklreicher Isomerien in Aussicht, ähnlich denen, die wir bei den 
organischen Ammoniaken beobachten. Das Tetramethylcarbol hat 
die empirische Znsammensetzang des Amylwasserstoffs : C5H12. Von 
den nach dieser Formel zusammengesetzten Monocarbolen, welche 
normale (primäre) Alkoholradicale enthalten, sind folgende fünf iso- 
mere Körper denkbar (so lange wir annehmen, dass es für die Natur 
der Verbindung gleichgültig iHt, welches der vier WasserstofTatome 
des Grabengases durch das eine oder andere Alkoholradical substi- 
toirt ist). 



C4H.^ 
H 
H 
H ) 



C 



Bntylcarbol 

(normaler Amyl- 

wasserstoff) 



Cj H7 
CH3 
H 
H 

Propyl-Methyl- 
carbol 



C,H5 
H 
H 



Diäthylcarbol 




CH3 
CU3 
CH, 
CHai 



Aethyl -Dimethyl- 
carbol 



Tetramethyl- 
carbol 



C- H ) 
Da nun aber neben dem Butyl : d H9 = ^ 1/ } C t noch ein 

v*cundäre8 und tertiäres isomeres Alkoholradical von der Zusam- 



C,H»i 
menaetzung C Uj 

H 



CII3I 
C and CHj 
CHa 

swei isomere Propyle giebt, nämlich : H [ G und C H3 

H J U 

ben vir nicht weniger als im Ganzen acht isomere Monocarbole von 
dar ZosaaunenaetBung C^Hn* 



C existirt, und es in gleicher Weise 



C, so ha- 



156 Ueber die chemische Constitution 

Ich gebrauche das Wort „Monocarbole^ zur genaueren Pracisi- 
rung und mit Bezug auf die mögliche Existenz Ton den Di- und 
Triaminen correspondirenden Di- und Tricarbolen , welche ich hei> 
nach besprechen werde. Es sei hier yorläufig nur bemerkt, dass 
neben jenen acht Monocarbolen von der Zusammensetzung CftHit noch 
fünf isomere Verbindungen aus der Reihe der Dicarbole , und z^rei 
aus der Reihe der Tricarbole möglich sind, so dass die Zahl der iso- 
meren Verbindungen jener Zusammensetzung sich im Ganzen auf 
fünfzehn beläuft. 

Den organischen Amiden entsprechende Garbole, welche ein 
oder mehrere Atome Wasserstoff des Grubengases durch Saureradi- 
cale ersetzt enthalten, sind zur Zeit mit Sicherheit noch nicht be- 
'kannt. Ich habe zwar einige derselben bereits früher signaUsiit 
(Zeitschrift für Chemie 1867, Seite 638), aber dabei der Möglichkeit 
gedacht, dass die dort besprochenen Verbindungen: 

H I Hl 

Acetyläthylcarbol, p „ >C, und Acetyldiathylcarbol, p n* }^» 

CaHloJ CjhIoJ 

CHa 

bei ihrer Bildung sich zu den isomeren Acetonen p (Hj \[ CO und 






C 

c 



(H, 



CO umgesetzt haben könnten. 



Dass solche, Säureradieale enthaltende Substitutionsproducte des 
Grubengases existiren und darstellbar sind, halte ich für unzweifel- 
haft gewiss. Sobald eine einfache Methode aufgefunden sein wird, sie 
aus dem Grubengase ebenso leicht darzustellen, wie die organischen 
Amide aus dem Ammoniak entstehen, wird diese Eörperclasse in un- 
serem chemischen System zahlreich vertreten sein. 

Obige Vergleichung der organischen Carbole mit den organi- 
schen Ammoniaken fordert, wie ich zuvor angedeutet habe, noch 
nach einer anderen Seite hin zur Aufsuchung von Analogfien auf. 
Hof mann hat uns gelehrt, dass wenn zwei- oder dreiwerthige Radi- 
cale in die Zusammensetzung des Ammoniaks eintreten ^ dies in der 
Weise geschieht, dass zwei resp. drei Atome Ammoniak sich an der 
Reaction betheiligen, und dass dann Di- und Triamine entstehen. 

Ist nicht zu erwarten , dass analog zusammengesetste Di- und 



der organischen Kohlen wasHerHloffe. 157 

Triotfbole eziBturen« deren einfachste Repräsentanten dieZüsammen- 

(CH,y'| (CH)'"^ 

aetiung: ^ |Cs und ^ }G, haben? 

Von den saUreichen Kohlenwasserstoffen, die wir kennen, haben 
gewiss yiele eine solche Zusammensetzung, nur hat man sie ron die- 
sem Gesichtspunkte aus bisher noch nicht betrachtet. 

Ich habe vorhin erwähnt , dass verschiedene unter sich isomere 
Diesrbole von der Zusammensetzung CsHxs denkbar sind, und fahre 
hier die Constitntionsformeln von vier derselben auf: 




H, 
H, 
H, 



CtHi 
H,CH, 







Ppopylen- Aethylen -Methyl- Methylen -Aethyl- 

Dicarbol Dicarbol IMcarbol 

CH, 
CH,,CMa 1 1-, 



Von isomeren Tricarbolen ist ausser der Verbindung : ,, 



K 



Methylen-Di methyl- 
Dicarbol 

Da swei isomere Propylene existiren, nämlich die Verbindungen : 
^ll'lc und p|i'}^i Bo muss es auch swei Propylendicarbole ge- 
ben, so dass also f&nf Dicarbole von der Zusammensetzung CjHii 

möglich sind« 

CjHa 
H, 

\» 

CH I 
Modi die andere : ^' u* 1^ denkbar. 

H,J 

Es ist eigentlich nicht meine Absicht, hier alle möglichen Fälle 
TOD Isomerie fllr den Kohlenwasserstoff C5H19 su notiren, es kommt 
mir hauptsächlich daraof an, zu zeigen, dass wir uns bei solchen Ver- 
bindungen Torkommende zahlreiche Isomerien leicht erklären kön- 
sm, wenn wir die Erfahrungen, welche wir bei den organischen 
Aainioiuaken gesammelt haben, auf die organischen Carbole anwenden. 



158 



Ueber die chemische Constitution 



Ich wähle hier ein anderes Beispiel als Beleg f&r die Anwend- 
barkeit jenes Princips. Das Terpentinöl und die grosse Zahl iso- 
merer ätherischer Oele gehören, wie mir scheinen will, znr CHasse 
der Dicarbole, einige sind vielleicht Tricarbole. 

Untersuchen wir, wie viele isomere Dicarbole von der Zusam- 
mensetzung des Terpentinöls GioHig existiren können, so finden wir 
schnell der Möglichkeiten noch viel mehr als solche Verbindungen 
zur Zeit bekannt sind. Ich führe hier nur einige rationelle For- 
meln auf, welche die chemische Constitution ebenso vieler isomerer 
Kohlenwasserstoffe symbolisch ausdrücken. JhreZahl lässtsich leicht 
vervielfachen, wenn man sich der Mühe unterzieht, die einzelnen 
Radicale aufzulösen, oder mehrere derselben zusammenzulegen. 



C2H4^ 

C2H4 
C2H4 
C2H4 



C, 



CsHe 
C2H4 
C,H, 
CH„ 



C, 




CiHg^ 
C2H4 

CJI2 
CHj 



C, 



C5H1Q1 

CH, >^' 
CH, 



C4H8^ 

CjH^ 



Gesetzt die Formel: pu^/C} sei der richtige Ausdruck für die 

CHj 

rationelle Zusammensetzung des Terpentinöls, so würde man das 
Terpin : Cio Hg« 0% als eine Verbindung von der Znsammen- 
Setzung : 



C4H8 

C2H4 

HO, CH3 

HO, CH3 



C4H8I 

^ ^^'' CHs.cSr* 
HO, HO j 



betrachten können. Eine eben so einfache Erklärung erfahrt der 
Vorgang bei der Bildung der beiden chlorwasserstoffsauren Verbin- 
dungen des Tei*pentinöls durch die Formeln: 



H 



C4H8 

C2H4 

CHa 



C4H6 
C2H4 



C2 und H 






c, 



Es ist denkbar, dass das verschiedene Verhalten der Terpentin- 
öle gegen das polarisirte Licht von kleinen Verschiedenheiten in der 
Zusammensetzung im Sinne obiger fünf Formeln herrührt. 

Die beiden Campherarten, welche man schon längst zu dem 
Terpentinöl in systematischen Znsammenhang gebracht hat und noch 



der organischen Kohlen wa8»erstoffe. 159 

Tiele andere Verbiodongen , welche darchzngehen mich hier zu weit 
ffthren würde, enthalten sehr wahrscheinlich als nähere Radicale 
»ach Dicarbole obiger Art. 



Cj, 6 Atome 



Ca der rationeUe Ans- 



Bei weiterem Nachdenken über diesen Gegenstand ist mir klar 
geworden und hat sich mir zugleich von zwei Seiten her die lieber- 
teagung aufgedrängt, dass der jetzt so viel untersuchte und bespro- 
chene Körper, das Benzol, ebenfalls zu den Polycarbolen gehört. 
Eineraeits war es die interessante von Berthelot beobachtete Bil- 
dang desselben aus Acetylen durch Umsetzung seiner näheren Be- 
atandt heile uhd seine Beziehungen zum anolog zusammengesetzten 
Mehitylen, wie auch der Umstand, dass im Benzol drei Wasserstoff- 
itome durch Alkoholradicale besonders leicht ersetzbar sind, anderer- 
seits war es die Wahrnehmung, dass wenn wir uns in dem Tricar- 

CH 

H 
hol von einfachster Zusammensetzung, nämlich „^ 

1I3 

U,j 

Wasserstoff durch zwei weitere Atome Methin : 2 X C U ersetzt denken, 
ein Tricarbol resultirt von der Zusammensetzung des Benzob, was 

CH 

CH 
mich vermuthen Hess, dass die Formel: ^„ 

H, 
druck für die chemische Constitution des Benzols sei. 

Sehen wir, wie weit die Bildungsweise und das chemische Ver- 
halten des Benzols, sowie seine zahlreichen Beziehungen zu anderen 
Körpern mit dieser Hypothese im Einklänge stehen. 

Berthelot nennt das Benzol Triacetylen, weil es aus dem 
Acetylen durch Verdreifachung seines Moleküls entsteht. Diese Ver- 
'iraifaehnng ist von einer Aenderung der Werthigkeit der l>eiden 
Kohlenstoffatome des Acetylens begleitet Das Acetylen ist die Verbin- 
dung des sweiwerthigen Kohlenstoffs mit einem Atom Wasserstoff 

und einem Atom der einwerthigen Gruppe (CH), welche letztere iso- 

IV 

aer ist mit dem dreiwerthigen Methin (CH)'". Im Augenblicke, 
wo drei Atome Acetylen sich zu einem einzigen Molekül zusammen- 
legen, wandelt sich in jedem derselben der zuvor zweiwerthige Koh- 

fCHVl" 
lenatoff in vierwerthigen Kohlenstoff um, so daaa aus 3 v ^ ^\Q 

die tfloaere Gruppe 



160 



lieber die chemische Constitution 



8 X 



(CH) 



tity 



CH 
CH 



'3 



HJO — OH 
H, 

hervorgeht. 

Die Bildung des Benzols aus Benzoesäure ist nicht minder leicht 
verständlich, wenn wir uns vergegenwärtigen, dass das in der Ben- 
zoesäure vorhandene Phenyl ein Atom Wasserstoff weniger enthält 
als das Benzol, und wenn wir für dieses einwerthige Radical die 

'CHI \' 



rationelle Formel : 




c, 



adoptiren. Die BenzoSs&ore hat die 



G, [CO] OH. WUl man in 



/CH^ 

I CH 
rationelle Zusammensetzung: pp, 

gleicher Weise die Formeln des Benzoesäurealdehyds und Benzod- 
säurealkohols detaillirt ausschreiben,, so nehmen dieselben folgende 
Gestalt an: 

/CH ^ ^ ' 

I CH 
Benzoesäure -Aldehyd: CxHßO=p|jJC3 

V H« 



[CO] 



CH 

Benzoesäure -Alkohol: CvHsO =^ 1 Ptt 

Ha 



a 



COH 



Gegen obige Formel der Benzoesäure höre ich den Einwand er- 
heben, dass es rationeller sei, ^ diese Säure analog dem Benzol als ein 
Tricarbol anzusehen, und als Benzol zu betrachten,, dessen eines ty* 
pische Wasserstoffatom durch Carboxyl vertreten ist, was folgende 
Formel ausdrücken würde: 

CHI 

chI 

CHI 

h,h,coohJ 

Obgleich ich an und für sich die Möglichkeit einer solchen Zu- 
sammensetzungsweise nicht bestreite, so glaube ich doch bestimmt, 
dass die Benzoösäure anders und zwar so oonstituirt ist, wie ich es 
durch obige andere Formel ausgedrückt habe, dass sie nämlich nicht 
als ein substituirtes Tricarbol zu betrachten ist, sondern als eine Ver- 



c, 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 161 

bindnng des Kohlensänreradicals : CO einerseits mit dem einwerthi- 
gen Phenyl, andererseits mit der Gruppe OH, oder wenn man will 
als Eohlensanre, worin die Hälfte des eztraradicalen Sanerstoffs durch 
Phenyl vertreten ist. 

Ich höre femer hier Manche sagen, zwischen beiden Auffassun- 
gen sei kein Unterschied. Dieser Ansicht sind diejenigen, welche 
bei den Untersuchungen über die chemische Constitution der Körper 
hauptsächlich und fast ausschliesslich die sogenannte Bindung der 
Atome berücksichtigen. W^nn man aber, was ich für unumgänglich 
nothwendig erachte, um bei den chemischen Speculationen über die 
Natur der organischen Verbindungen nicht auf Irrwege zu gerathen, 
den Grundsatz in den Vordergrund stellt, dass die organischen Ver- 
bindungen die nämlichen Stammradieale enthalten, wie die unorga- 
nischen Stoffe, und dass jene immer auf diese zurückzuführen sind, so 
wird man verstehen, dass die Benzoesäure, welche dasselbe Stamm- 
radical hat wie die Kohlensäure, d. h. die Phenylkohlensäure, ein an- 
derer Körper ist , als ein isomeres Tricarbol , d. h. als jenes Trime- 
thincarboxy 1 - Tricarbol. 

Wollte man «die Benzoesäure als carboxylirtes Trimethin- Tri- 
carbol auffassen, so würde man diese Betrachtungsweise selbstver- 
ständlich auch auf das Bittermandelöl und den Benzoesäure- Alkohol 

CH] 

CHI 
aludehnen mflssen, fOr jenes Aldehyd also die Formel: PTTI ^ 

h,h,coh| 

CH 



CH 
and für den Benzoealkohol die Formel: p-^j 



Cs als die ihre 



H,H,C0H8 

Constitution bezeichnenden rationellen Ausdrücke wählen müssen, 
d, h. das Bittermandelöl würde Formyl-Trimethin-Tricarbol und 
sein Alkohol als Oxmethyl-Trimethin-Tricarbol aufzufassen sein, 
eine Betrachtungsweise, welche in dem Verhalten beider Körper 
keine ausgiebige Unterstützung findet. 

Von den zahlreichen Substitutionsproducten der Benzoesäure 
will ich hier nur einige der wichtigeren aufführen, um darzuthun, 
dass ihre Zusammensetzung meiner Interpretation des Benzols und 
Phenyls keine Schwierigkeiten bereitet. Ich begnüge mich der Kürze 
halber mit der Zusammenstellung ihrer rationellen Formeln: 



Chlorbenzoesäure p^ [CgCCOlOH 




Kolbe, das ehem. Laboratorinm der Univ. Leipsig. \i 



162 



lieber die chemische Constitution 



Isochlorbenzoesäure (Chlorsalylsäure) 



Oxyben zoesäore 



Salicylsänre 



Zimmtsänre 



AnisBäure 



Hipporsäure 



cm 

CH 

CH 

H 

Cl J 

CH 
CH 

C(HO)| 

CHI 
CH 
CH 
HO 
HJ 

-CH 
CH 
CH 

CjHs 

H, 

CH 

CH 

CH 

CHjO 

H 

CH 

CH 

CH 

C,H4N0 

W 



C»[CO]OH? 



Cä[CO]OH 



Ca [CO] OH 



C,[CO]OH 



C3[C0]0H 



C»[CO]OH 



Diazobenzoegäure 



Cl 

CH^tCOlOH 
N,I 



Ich lasse es dahin gestellt sein, welche der beiden ersten For- 
meln der Chlorben zoesaure und der Chlorsalylsänre zukommen, und 
ebenso, ob die dritte oder vierte Formel die Znsammensetzung der 
Oxybenzoesaure resp. Salicylsäure repräsentirt, jene Formeln sollen 
nur ausweisen , dass yerschiedene Verbindungen resultiren, je nach- 
dem die beiden typischen Wasserstoffatome des Phenyls oder eins 
der in den drei Atomen Methin enthaltenen Wasserstoffatome sub- 
stituirt worden ist. Sollte es sich bestätigen, dass auch die beiden 
typischen Wasserstoffatome unter sich nicht gleichwerthig sind, so 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 163 

wflrde hiermit die Isomerie der dritten Oxysaare, nämlich der Para- 
oxybenxoöBäore, gleichfalls eine hefriedigende Erklärung finden. 

Ich hin eben nicht im Stande, mit obiger Hypothese gleich 
Alles erklären sa können, wie es die Kettentheorie vermag, und wie 
man auch fiir Alles ohne Mühe Erklärungen findet, wenn man die so- 
genannte Bindung der Atome allein berücksichtigt. Mir scheint es 
iber nicht eine Schwäche, sondern bis zu einem gewissen Grade der 
Vorsng einer Hypothese zu sein, wenn sie noch der Erweiterung fähig 
iit und deshalb etwas zu erklären übrig lasst. Die Natur ist so viel- 
seitig, die Naturerscheinungen sind so mannig^fache, und die Ursa- 
chen derselben mit so dichtem Schleier aberzogen, dass es wiederhol- 
ter Versuche, zahlreicher Hände und angestrengter Arbeit bedarf, 
diesen Schleier nach und nach ein Weniges zu heben. Und wie oft 
entfiült derselbe durch den Anstoss einer neuen Beobachtung wieder 
unseren Händen, wenn wir eben einen Blick dahinter gethan zu ha- 
ben gUuben. Jeder Erklärungsversuch und jede Hypothese, welche 
in dieser Richtung zu viel verspricht, erweckt von vornherein Miss- 
trauen. Es kommt nicht darauf an, dass man Alles erklärt, sondern 
wie man interpretirt. 

Ist das Benzol Trimethincarbol , so werden voraussichtlich 
zwei isomere Phenole von der Zusammensetzung: 

CH ] CH 

C(HO)n "^^ CH^*^ 



H« J H,H,HO 



<*xistiren. 



Das Phenol ist , wie jetzt wohl allseitig anerkannt wird , kein 
eitrentlicher Alkohol, und es ist sowohl die Möglichkeit der fixistenz 
des isomeren wirklichen Alkohob wie der zugehörenden Säure (der 
Bt-namaäiire) angezweifelt worden. Ich selbst habe bislang die Ejd- 
steni einer der Benzoesäure homologen Benzensäure ftlr möglich ge- 
bauen , habe jedoch jetzt meine Ansicht reformirt. Denn ein dem 
Benzol homologes Tricarbol von der Zusammensetzung CsH4 ist 

CH ] 

CH I 
oieht denkbar, ebensowenig ein dem Phenyl: qu /Cj, wirklich 

hJ 

boaiok>gea Radical: CsHa. Ich will damit übrigens nicht gesagt 
baben, dan es überhaupt keine Säure von der Zusammensetzung: 
CH«0, = (C»H,)[CO)OU gebe. 

11* 



164 Ueber die chemische Constitution 

Ich kftnn mir denken, dass ein Monocarbol von der Zusammen- 
setzung : ^ * ^TT [ C existirt , welches zu der Sänre Cj H4 0^ = 

(C4U8)'''C[GO]OH in gleicher Beziehung steht, wie das Grubengas 
zur Essigsäure und das Benzol zur Benzoesäure. 

Die Bildung der durch nascirenden Wasserstoff aus der Benzoe- 
säure hervorgehenden Benzoleinsäure, welche vier Atome Wasserstoff 
mehr enthält , als jene , ist leicht zu erklären durch die Annahme, 
dass eins der drei Methiuatome imRadical der Benzoesäure sich mit 
zwei Atomen Wasserstoff verbindet und damit in Methyl übergeht, 
welchem dann noch zwei andere Wasserstoffatome sich' zugesellen. 
Die Zusammensetzung der Benzolei'nsaure ist demnach durch folgende 
Formel auszudrücken: 

CH \ 

CH I 
Benzole'insäure = rrrrpiT }Cs[CO]OH 

a.'2 } 

Wenn dieser Vorgang bei weiter gehender Einwirkung des 
nascirenden Wasserstoffs sich mit dem zweiten Atom Methin wieder- 
holt, so wird eine Säure von der empirischen Zusammensetzung der 
Oenanthylsäure entstehen, nämlich : 

CH I 
Hj:c£h'tCO]OH 

Wenn aber die Action des Wasserstoffs noch weiter sich auch auf 
das dritte Atom Methin erstreckte, so würde dies nothwendiger 

H,H,CH,| 

Weise ein Auseinanderfallen der Omppe TT^Tj'riu^ 1 (^ '^u* Folcre 

Hfl 
haben. 

Wenn wir das Benzol als Trimethintricarbol betrachten, so 
müssen wir selbstverständlich den Kohlenwasserstoffen, welche ab 
Homologe des Benzols gelten, dem Toluol und den verschiedenen 
unter sich isomeren Xylolen resp. Cumolen und Cymolen, über 
deren Bildung und Beziehungen zum Benzol Fittig durch seine 
zahlreichen höchst schätzbaren Untersuchungen neues Licht verbrei- 
tet hat, eine analoge Constitution zuerkennen. In der That geir&hrt 
jene Hypothese nicht nur den von Fittig und anderen Chenukem 
auf diesem Gebiete gemachten Beobachtungen die einfachste Inter* 
pretation, sondern sie prognosticirt die Existenz noch einer grossen 



der organischen Kohlenwasserstoflfe. 165 

Zahl isomerer Kohlenwasserstoffe , deren AnfBndnng künftigen Unter- 
suchungen Torhehalten ist. 

Durch Einführung Ton Methyl an die Stelle von Wasserstoff im 
Benzol entsteht, wie Fittig nachgewiesen hat, Methylhenzol , wel- 
ches unter dem Einfluss oxydirender Körper Benzoesäure liefert, und 
mit dem aus dem Steinkohlentheeröl gewonnenen Toluol identisch ist. 

Ndimen wir an, dass im Benzol die drei Atome Methin einer- 
seits , und die drei typischen Wasserstoffatome andererseits je unter 
sich gleichwerthig sind, so müssen meiner Hypothese gemäss zwei 
verschiedene Toluole existiren, von denen das eine die mit dem Ben- 
zol wirklich homologe, das andere eine isologe Yerhindung ist. Ich 
betrachte als dem Benzol wirklich homologes Toluol den Kohlen- 
wasserstoff, welcher die gleiche Anzahl typischer Wasserstoffatome 
besitzt , wie jenes , in dem Sinne , wie man den Aethylalkohol und 
das Aethylamin als die eigentlichen Homologe des Methylalkohols 
resp. Methylamins ansieht, gegenüber den isomeren isologen Verbin- 
dungen, dem Dimethylcarbinol und Dimethylamin , welche eins der 
typischen Wasserstoffatome des Methylalkohols und Methylamins 
durch ein Alkoholradical substituirt enthalten. 

Das dem Benzol wirklich homologe Toluol ist das Aethin-Dime- 
thin-Tricarbol , d. h. Trimethintricarbol, welches an Stelle eines der 
drei Atome Methin das ebenfalls dreiwerthige Aethin enthält : 

CH \ CgHar 

CH L CH L 

CH r^ CH p 

Benzol Toluol 

Damit isomer ist das mit dem Benzol isologe Methylbenzol, wel- 
ches Fittig aus dem Benzol künstlich dargestellt hat, und welches 
sich leicht zu Benzoesäure oxydiren lässt, Yon der rationellen 

CH 



CH 
Zusammensetzung : CH 

H,H,CH8^ 



Cs 



Isotoluol 

Der Oxydationsprocess dieses Isotoluols zu Benzoesäure verläuft 

im Sinne folgender Gleichung: 

CH ) CH 1 

CH L . (. _ CH 
CH f^ T^ "3 — CH 



H,H,CH8) H 



3 



C8{C0]0H + H,0 



Isotoluol Benzogsäure 



166 Ueber die chemische Cpnstitution 

Eb läset sich yoraussehen, dass jenes erste dem Benzol homologe 

Toluol , wenn üherhai^pt , dann jedenfalls yiel schwieriger zu oxydi- 

ren ist, als das Isotolnol. Ob dieses Oxydationsprodact Benzoesäure 

ist , oder ein damit isomerer Kohlenwasserstoff, welcher Garboxyl an 

Stelle des im dreiwerthigen Aethin : (C H| Gf" vorhandenen Methyls 

enthalt, d. i. 

(C, COOH)"'^ 



Cg = C7 Hg O2 



CH 
CH 
H, 

wage ich jetzt nicht zu entscheiden. 

Die so zusammengesetzte Verbindung steht in entfernter Bezie- 
hung zur Mellithsäure, welche sich als Trimesinsänre betrachten 
lässt , dessen dreiwerthiges Trimethin-Tricarbol jedes der drei Was- 
serstoffatome durch Garboxyl vertreten enthält: 




C(COOH)) rco-|OH 

C(COOH) C3 CO OH 
C(COOH)J LCOJOH 



Trimesinsänre Mellithsäure 

oder, was vielleicht richtiger ist, als Benzol, worin sämmtliche 
Wasserstoffatome durch Garboxylatome substituirt sind: 

CH 
CH 
CH 



H:, 



C(COOH) 
p C(COOH) Ip 

^ C(COOH) ^^ 

(C00H)8 



Benzol Mellithsäure 

Während obige Hypothese von der Constitution des Benzols die 
Existenz zweier Toluole wahrscheinlich macht, lässt sie voraussehen, 
dass nicht weniger als fünf isomere Xylole und selbstverständlich 
eine noch viel grössere Anzahl von Cumolen resp. Cymolen darstell- 
bar sind, deren mehrere wir bereits kennen. 

Nachstehende Formeln drücken, meine ich, die fünf möglichen 
Fälle jener Isomerien so deutlich aus, dass sie keiner weiteren Inter* 
pretation bedürfen. 



Xylole = C8H] 





10 

m. IV. V. 

C2H3 

^ CH f*^ CH ' 

H,H,CH,) H,(CH,),» 



CH 

CH 

H, H, CH3 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 



167 



In gleicher Weise beschrftnke ich mich auf nachfolgende Zu- 
ummenstellnng von Formeln, am darzulegen, dass die beiden iso- 
meren Tolaole nicht weniger als sechs isomere Monochlorsubstitutions* 
prodncte geben können: 



C,(U,C1)) 
CH 
CH 



CjH» 

H, 

CH 
CH 
CH 
H,H,Cj(H,Cl) 



CH, 
CH 
CH 
H, H, Gl 



C» 



CCl 
CH 
CH 
H,H, GH}] 

CH 




Cj oder PH 



H,| 



/C 



H. 



CCl 



Letztere Verbindung wird als Benzylchlorid anzusprechen 
»ein. 

Durch Substitution dreier Wasserstoffatome des Benzols durch 
el>en so viele Atome Methyl entsteht das mit dem Cumol isomere 
Trimethylbenzol, welches von Fittig aus Toluol und Xylol darge- 
•"teilt ist. Es scheint mir unzweifelhaft, dass dasjenige trimethylirte 
Benzol, welches die drei Methylatome an Stelle der drei typischen 
Wai^Mrstoffatome enthält, die mit dem Mesitylen wirklich identische 
Verbindung ist. — Die Bildung des Mesitylens aus Aceton ist sehr 
einfach interpretirt, wenn man annimmt, dass eins der beiden Me- 



thTlatome des Acetons: 



CHa 
CH, 



CO zwei Atome Wasserstoff an das 



Ooppelatom Sauerstoff abgiebt, und dass drei Atome des resultirenden 
Products von der Zusammensetzung pu }C sich zusammenftigen, 

om das Tricarbol: //iu \ fC,« d. i. Mesitylen zu bilden. 

Von den mit dem Mesitylen isomeren Cumolen i^t eine grosse 
Anzahl denkbar, z. B. Verbindungen von der Zu8ammensetzung: 



C,H, 

CH 

CH I 

H,CH„CH,j 

C,H,1 
C,U, 
C,H, 
H, 



C, 



C, 




C4H, 
CH 
CH 
H« 



u. s. f. 



Wahrscheinlich sind im Steinkohlentheeröl neben dem Mesitylen 
viele dieser isomeren Cumole zugleich vorhanden, welche sich sehr 
Khwer trennen und isoliren lassen dürften« 



168 Ueber die chemische Constitution 

Die Beziehungen der drei unmittelbaren Oxydationsproducte 
des Mesitylens, nämlich der Mesitylensaure , Uvitinsänre and Tri- 
mesinsäure zu jenem selbst und zum Benzol erhellen aus folgen- 
den Formeln: 

CH„CÄ)C3 CH3!ct'h'[C0]0H 

Mesitylen MeBitylensäure 

[CO"|OH 
CO OH 
COjOH 

Uvitinsänre Trimesinsäure 

Das dem Mesitylen auch, seiner Bildung nach nahe verwandte 
Phoron: C9H14O, lässt sich als Tricarbol ansehen, welches nnr zwei 
Atome Methin, dafür aber vier Atome Methyl und ein Doppelatom 

CH ] 

CH I 
SauerstofiP enthält: f^^ r^lQt* ^b entsteht zugleich mit dem Me- 

(CH8)gj 
sityloxyd aus den durch Behandlung des Acetons mit Salzsäuregas 
hervorgehenden Verbindungen beim Erhitzen mit alkoholischer Kali- 
lauge, und ist jedenfalls secundares Zersetzungsproduct. Die primäre 
Substanz, deren Bildung aus Aceton und Salzsäure sich leicht erklärt« 
besitzt wahrscheinlich an Stelle des Sauerstoffdoppelatoms zwei 

CH ^ 
CH 
GHg, Glj 
(CH,),J 

zusammengesetzt. Diese nfimliche Verbindung entsteht wahrschein- 
lich auch zuerst, wenn man auf Phoron Fünffach-Chlorphosphor ein- 
wirken lässtf und wandelt sich durch einen weiteren Zersetzungspro» 
cess unter Ausgabe von Salzsäure in Chlorphoryl um: 

CH 

CH 

CH2,C1 

(CH,)3^ 

DasMesitylozyd : Ce Hio 0, und die primäre Verbindung CeHi« Clt« 
woraus jenes bei Behandlung mit alkoholischer Kalilauge hervor» 
geht, deriviren von zwei Atomen Aceton. Ich erachte sie nach fol- 
genden rationellen Formeln zusammengesetzt: 



Atome Chlor, und ist vermuthlich nach der Formel: ^tt rn iO» 



Ca — C9H13CI. 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 



169 



GH, 
CH|, CHf 



c, 



CH,1 
GH, 
CHf, CH| 




Gl 



Mentylohlorid Mesityloxyd 

and denke mir, dass bei der Einwirkung von Salzsäoregas aof Aceton 

CH ) 
ein Atom des letzteren nnter Wssserbildung in die Gruppe nn'f^ 

umgewandelt wird, w&hrend in einem zweiten Atome Aceton einfacher 
Austausch des Sauerstoffs gegen zwei Atome Chlor erfolgt, und dass 
die beiden Producte sich im Augenblicke der Entstehung su Mesityl- 
chlorid einfach vereinigen: 

CII,1 

CHjlp , CHjIppi CHt 

CH,r'^CH,J^^** - CHa.CH, 

Cl, 

Dasselbe Chlorid wird nach Baeyer aus dem Mesitylozyd rege» 
nerirt, wenn man letzteres mit Ffinffach-Chlorphosphor behandelt. 
Ue aus diesem Chlorid durch Erhitzen mit Kalk entstehende Chlor- 
verbindung: CsH« Cl scheint mir ein Dicarbol von folgender Zusam* 
mensetaung zu sein: 



c, 



CH, 
CH, 

CH„aj 



C, oder 



C 



CH,1 

CH, 

CH, 



C, 



Baeyer hat gezeigt, dass das Mesityloxyd bei Behandlung mit 
Nttriumamalgam Wasserstoff aufnimmt, und vermuthet, dass dabei 
nent Mesitalkohol: CeHijO, gebildet wird, welcher sich dann wei- 
ter in Mesitather (CeUn)sO umwandelt Der Mesitalkohol genannte 

CH, ] 

CH l 
Körper Usst sich nach der Formel ' nri ch' I ^ zusammengesetzt 

H, HO 1 
betrachten. Der Zusammensetzung des Mesit&thers entspricht die 
Formel: 

I CH,) 

eil. 



CH, 
CH, 
CHf, CH^ 
H 



C 



CH^tCH, 
H 



C,' 



Das dem Benzol hinsichtlich seiner Bildungsweise wie auch in 
seinem chemischen Verhalten so nahe verwandte Naphtalin gehört 
jcdeniaUa auch zur Classe der Tricarbole, doch mag ich zur Zeit 



170 Ueber die chemische Constitution 

eine bestimmte Ansicht über seine chemische Gonstitution nicht ans- 
sem. Es lässt sich etwa als Benzol auffassen, welches an SteUe der 
drei typischen Wasserstoffatome das dreiwerthige Radical : C4H5 oder 
an Stelle zweier Wasserstoffatome das zweiwerthige Radical C4H4 
besitzt; wie jedoch der eine oder andere dieser substituirenden 
Kohlenwasserstoffe constituirt ist, darüber wage ich kein Urtheil 
auszusprechen. 

Ebenso lasse ich vorerst noch die Frage unerörtert, wie das 
Chloranil constituirt sei, wenngleich es nicht schwer ist, seine Bezie* 

ca 



hungen zum Phenol durch eine analoge Formel, z. B. 



CGI 

O(CIO) 
C1,0) 



c, 



symbolisch auszudrücken. 

Neben den organischen Kohlenwasserstoffen, welche vom Gruben- 
gas deriviren, existirt noch eine zweite Reihe derselben mit dem 
zweiwerthigen Kohlenstoff als Grundradical , welche sich als Ab- 
kömmlinge des Methylens darstellen. Wennschon letzteres noch 
nicht dargestellt ist, so erleidet seine EIxistenz doch keinen Zweifel, 
auch hoffe ich, dieses Gas in der Kürze durch Elektrolyse der Malon- 
säure zu erhalten. 

Zu dem Methylen würde der hypothetische Kohlenwasserstoff 
GH als einwerthiges Radical in derselben Beziehung stehen, wie das 
Methyl zum Grubengase. Denken wir uns eine Verbindung, worin 
das einwerthige Radical GH die Stelle vom Methyl der Essigs&ure 
einnimmt, so haben wir eine Säure von der Zusammensetzung: 

(HGy[GO]OH = GiHjO, 

Dieselbe würde das Anfangsglied der Acrylsäurereihe sein. Es lässt 
sich erwarten, dass sie beim Erhitzen mit Natronkalk in Kohlensaure 
und Methylen zerfallt. Die Acrylsäure selbst ist als methylirtes 
Substitutionsproduct dieser Säure aufzufassen im Sinne folgender 
Formel: 

(H3G C)'[CO]OH = G3H4ai 

Bis jetzt ist meines Wissens noch nicht bekannt, und vielleicht auch 
noch nicht versucht, wie Acrylsäure sich gegen Natronkalk in höhe- 
rer Temperatur verhält. Voraussichtlich wird sie sich in Kohlen- 
säure und Aethylen spalten. 

Wie in der Acrylsäure Methyl an Stelle des Wasserstofiatoms 
des einwerthigen Radicals fungirt, so kann dasselbe Wasserstoffatom 
auch durch das einwerthige GH selbst substituirt werden; es resoltirt 
dann die noch unbekannte, jedenfalls darstellbare Säure von der Zu- 
sammensetzung : 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 171 

(HCC)'[C010H = CjHOOH = CjH,0,, 

HC) 
welche heim Erhitzen mit Natronkalk Toransaichtlich Acetylen : „ C 

liefert: (HCC)'[CO]OH = ^^jc + CO,. 

Sobald wir uns mit der Vorstellang vertraut gemacht haben, 
diss nicht nur Methyl und die anderen einwerthigen Alkoholradicale, 
welche den vierwerthigen Kohlenstoff als Stammradical enthalten, 
den Wasserstoff in den einfachen anorganischen Yerbindongen (Me- 
thylen, Grubengas, Ammoniak etc.) ersetzen, sondern dass auch das 
gleichfalls einwerthige Carbyl ^) CH (mit dem zweiwerthigen Kohlen- 
stoff als Gmndradical) nebst den homologen und analog zusammen- 
)?esetzten Radicalen, dieselbe Rolle übernehmen kann, und wir diesen 
Gesichtspunkt weiter untersuchen, so eröffnet sich unserem Blick 
eine reiche Fundgrube theils neuer chemischer Verbindungen, theils 
sehr einfacher Erklärungen von der Constitution schon bekannter 
Körper. 

Wir erkennen sofort, um gleich an die eben erwähnte Acryl- 

Mure anzuknüpfen, die Möglichkeit der Existenz zweier Acrylsäuren. 

In der einen ist das einwerthige Radical : (Uy C) C', in der anderen 

HCl 

C vorhanden; jenes ist als Carbyl aufzufassen. 

Worin Methyl die Stelle des Wasserstoffatoms einnimmt, letzteres als 
Methyl, welches ein Atom Wasserstoff durch Carbyl vertreten ent- 
halt Dieser Auffassung entsprechen folgende rationelle Formeln 
der beiden Acrylsäuren : 

(H,C)C[CO]OH 



dss Radical „ 



5*JC[C0] 



OH 



isomere Acrylsäuren. 



Jeder von beiden gehört ein besonderes Aldehyd und ein be- 
fmderer Alkohol zu, deren rationelle Zusammensetzung in folgen- 
den Formeln symbolischen Ausdruck findet: 

^^^2)[co] I 

isomere Acroleioe, 



HC 
H 



1-1 



[CO] 



*) Mit d^m Ksmen .Carbyl" beleg;« ich hier und weiterhin das ein- 
Cft«lwte organiüche Badical, welches überhaupt exiHtirt, nämlich die Ver- 
tiadong des zweiwerthigen Kohlenstoffs mit 1 Atom Wasserstoff. 



172 



(H,C)C) 

H iCOH 

hJ 

H 
H 



Ueber die chemische Constitution 



* isomere Allylalkohole. 



COH 



Aasser diesen beiden primären Allylalkoholen kann noch ein 
dritter secundarer Alkohol existiren, welcher zn jenen in ähnlicher 
Beziehung steht, wie der sogenannte Acetonalkohol, d. i. Dimethyl- 
carbinol, zum PropylalkohoL Seine Zusammensetzung mag durch 
HaC 

COH ausgedrückt werden , d. h. er Ifisst sich 



die Formel: HC' 

H 



als dasjenige Substitutionsproduct des Aethylalkohols : 



HsC 
H 
HJ 



COH 



betrachten, welches eins der primitiven Wasserstoffatome durch das 
einwerthige Radical HC ersetzt enthält. Diesem secundären Alko- 
hol gehört das mit dem Acrolei'n isomere Aceton von der Zusammen- 

HaC'l 

Setzung: |jpm[CO] zu. Nebenbei bemerkt, ist noch ein vierter 

isomerer Körper möglich, nämlich die Verbindung des Kohlensäure- 
radicals mit Aethylen: 



^^^}C"[C0]. 



Von den unendlich zahlreichen denkbaren Fällen, wo Carbyl 
und seine Homologen einerseits,« und Methyl nebst den andren Alko- 
holradicalen andererseits, zugleich mit einander, Wasserstoffatome 
der Alkohole, Aldehyde, Acetone und der zugehörenden Säuren er- 
setzen, will ich hier nur einen einzigen herausheben, welcher uns 
eine interessante Isomerie zweier durchaus verschieden constituirter 
Körper vor Augen bringt. 

Setzen wir als bekannt und richtig voraus, dass Aethyl Methyl 

ist, welches eins seiner drei primitiven Wasserstoffatome durch Me- 

H Cl 
thyl vertreten enthält : Aethyl = n ^ * ^^^ Propyl äthylirtes 

*** , 

HaC'JQ^I 
Methyl ist = ^^ifr 1^' n. 8.f., so gewinnen wir, in dieser Reihe 

weiter fortschreitend, för das Caproyl den aufgelösten symboli- 
schen Ausdruck: 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 173 






and fftr die Oenanthybäure die Formel: 
Ei 



''«•'^ISJ-j. 



[CO] OH = Oenantfaylsänre. 



Wir haben uns beide durrh EinBchachtelnngen von Methylato- 
Den in Methyl selbst, entstanden zu denken. 

Wenn nun dnrch irgend einen Reductionsprocess , worunter ich 
liier nicht eine Entziehung von Sauerstoff, sondern die Zurückfüh- 
ruDg des vierwerthigen Kohlenstoffs in den zweiwerthigen verstanden 
wissen will , mehrere z. B. vier jener sechs je vierwerthigen Kohlen- 
itoffatome des Caproyls in eben so viele zweiwerthige Kohlenstoff- 
itome uns umgewandelt denken, was einfach durch Wegnahme von 
riermal je zwei Wasserstoffatomen geschehen kann, so resultired, je 
nach den verschiedenen Hethylatomen , welche diese Art der Re- 
diiction betrifft, zahlreiche isomere, in ihrem Verhalten vielleicht wohl 
nur wenig von einander abweichende neue Verbindungen von der 
empirischen Zusammensetzung der Benzoesäure, welche ich, da sie 
^ine von der Benzoesäure durchaus verschiedene Constitution haben, 
Dehydro-Oenanthylsauren nennen wilL Es mögen hier die rationellen 
Formeln nur von dreien derselben Platz Qnden, um meine Vorstel- 
lung Yon ihrer Constitution zu erläutern ^): 

H,C 






"1^1^) 



)y JC[CO]OH = CH«0, 



^'£)£) 



C[CO]OH = C,H«0, 






C[C0]0H = C7lU0, 



*) Die vacanten in der Oenanthylsäure von Wastemtoffatomen einge- 
Plätse werden in obigen Formeln durch ebenso viele v be- 



174 Ueber die chemische Constitution 

Alle diese isomeren Dehydroönanthylsäoren werden sich durch 
Behandlung mit nascirendem Wasserstoff yoraossichtlich wieder in 
Oenanthylsäore zurückfahren lassen, und ich denke mir, dass dabei 
der Eintritt der Wasserstoffatome an die vacanten Plätze, womit 
dann jedesmal der betreffende zweiwerthige Kohlenstoff wieder Tier- 
werthig wird, desto schwieriger von Statten geht, je weiter nach dem 
Kern der in einander eingeschachtelten dehydrogenirten Methyl- 
atome hin er einzudringen hat. 

Von den gewiss zahlreichen organischen Ammoniaken oder Am- 
moniumyerbindungen, welche Garbyl und die homologen Sadicale an 
Stelle von Wasserstoffatomen enthalten, sind zur Zeit erst wenige 
als solche erkannt. Zu diesen gehört das von Hof mann entdeckte, 
aus dem Bromäthyl -Triäthyl-Ammoniumbromid gewonnene Vinyl- 
Triäthyl-Ammoniumbromid von folgender Zusammensetzung: 

Ich beschränke mich darauf, hier die rationellen Formeln einiger 
der am einfachsten zusammengesetzten organischen Ammoniake 
aufzuführen, worin Carbyl und die homologen Radicale fungiren: 

HC] 
H N Garbylamin 

Had) 

H I N Yinylamin 
HJ 

HC] 
Hs C [ N Meihylcarbylamin 

hJ 

HC) 

HC[N Tricarbylamin 

HCj 

Wir werden viele dieser interessanten Ammoniake und deren 
Verbindungen leicht gewinnen, sobald wir das Jodid oder Bromid 
des Carbyls: HCJ oder HCBr, darzustellen gelernt haben werden. 

Wenn Carbyl und die homologen Sadicale in das Grubengas 
und überhaupt in die Carbole den Wasserstoff substituirend eintre- 
ten, 80 resultiren Kohlenwasserstoffe, deren viele vielleicht schon be- 
kannt, nur noch nicht als Verbindungen dieser Art erkannt sind. 
Der einfachste Kohlenwasserstoff von dieser Constitution ist das Car- 

bylgrubengas • h I ^ ' derselbe ist einerseits mit dem Carbyl- 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 



methyl: HG.H«C, andererseits mit dem Aethylen: 



. (H. 



175 



uomer. 

Weitere Garbyl, Vinyl, Allyl nnd andere einwerthige Radicale 
mit diyalentem Kohlenstoff enthaltende Derivate des Grubengases 
sind etwa folgende: 

HC) 

Dicarbyl-Carbol HC}C = CjHi 

H3) 



Tricarbyl - Carbol 



Tetracarby 1 - Carbol 



HCl 
HC 

• • HC 
II 

HC 
HC 
• HC 
HC 

HCl 
Carbylmethyl -Carbol . . . H^C 

H, 

HCl 
Garbylmethyl&thyl-Carbol ^^ 

Hj 

H,C) 
H»C, 

• H5C, 

H,a 



C — C^H^ 



C=C5H4 



C = CjIIg 



c = qiH 



10 



Vinyltriäthyl- Carbol 



C = C$Hia 



Femer: 



Dicarb jlathylen - Dicarbol 



Ct=Q|H 



10 



Tetraaoetylen - Dicarbol . . 
(Isomer mit Naphtalin) 

nnd 



Triearfojlmethin -Tricarbol 



HC. HCl 
H4C, 
H, 
H, 

H,C, 
H,C, 



HC, HC, HC'l 
HC" 
H, 



CrrrCyH 



10 



176 Ueber die chemische Constitution 

HC" 

HC"' 
Trimethincarbyl-Tricarbol „^„IQssQH^ 

(Carbyl- Benzol) HC H H 

HC'"1 

HC'"I 
Trimethin-Tricarbyl-Tricarbol .... HC"i ^^ = C>H« 

(Tricarbyl -Benzol) ^{C', HC, Hcj 

'hC"^ 



HC 
Trimetbin-Vinyl-Dicarbyl-Tricarbol „ ^,„ | Cs = Cio Hg 

(Naphtalin?) ^jj^^,)', HC, HC J 

Diese wenigen Beispiele lassen erkennen, wie fast endlos die 
Zabl der Kohlenwasserstoffe ist, in denen ein- und mehrwerthige Ra- 
dicale, welche bald vier- bald zweiwerthigen Eohlensto£P enthalten, 
neben einander fnngiren. 

Auch das Acetylen gehört zn den Carbyl enthaltenden Kohlen- 
wasserstoffen, nnd ich bin der Meinung, dass zwei isomere Verbin- 
dungen von der Zusammensetzung : H3 C2 existiren können, nämlich 
einmal das Dicarbyl: (HC)' . (HC)' und sodann das eigentliche Ace- 

HC'l 
tylen, dessen Constitution die Formel rj [C ausdrücken soll, und 

welches ich als Verbindung des zweiwerthigen Kohlenstoffs, n&mlich 

als Methylen betrachte, welches an Stelle eines der beiden Wasser- 

Stoffatome Carbyl enthält ^). Dasselbe unterscheidet sich yom sehr 

H Cl 
ähnlichen Aethylen ^ij}C dadurch, dass es da, wo dieses Methyl 

enthält, Carbyl hat. 

Wie Aethylen unter Aufnahme der Elemente von zwei Atom 
Wasser in Aethylalkohol übergeht, so wird das Acetylen unter glei* 
eben Verhältnissen einen Alkohol von der Zusammensetzung 



liefern: 


HC) 

U C0H = CH4( 
H 

^f hJ 


) 
COH 




Aethylen Aethylal 


kohol 



^) Wenn beide Wasserstoffatome des Methylens durch Carbyl substi- 

HC'l 
tttirt sind, so resolürt der Kohlenwasserstoff: nnif^ ^= CgH^. 



der organischeil Kohlenwasserstoffe. 177 

^"^[c + H,0= H COH 



C, d. i. Me* 



H, 
Acetylen ' Acetylalkohol 

Letsterer Alkohol wird in Berührung mit nascirendem Wasser- 
stoff Toraussichtlich ebenso leicht sich in Aethylalkohol verwandeln, 
vie das Acetylen unter gleichen Verhältnissen in Aethylen fibergeht. 

Zum Schluss sei hier noch des Aethylens und einiger seiner 
Verbindungen gedacht. Ich kann die Ansicht der Chemiker nicht 
ibfilen, welche zwei zweiwerthige Kohlenwasserstoffe von der Zu- 
sammensetzung: C3H4, Aethylen und Aethyliden, unterscheiden. Mei- 
ner Ueberzeugung nach giebt es nur einen einzigen 'solchen Kohle'n- 
winerstoff mit dem zweiwerthigen Kohlenstoff als Grundradical, näm- 

CH * 
lieh die Verbindung yon der Zusammensetzung : w^ 

tkjien, dessen eines Wasserstoffatom durch Methyl ersetzt ist Und 
Ar dieses zweiwerthige Radical behalte ich den ursprünglichen Na- 
men ,, Aethylen** bei. 

Ich will damit keineswegs in Abrede stellen, dass nicht noch 
•ader« isomere Kohlenwasserstoffe möglich sind; aber diese haben 
Dicht den Charakter zweiwerthiger Radicale. Ich habe schon oben 
bemerkt, dass ich die Existenz einer dem freien Methyl analog zu- 
Mmmengesetzten Verbindung, nämlich des Doppelradicals Carbyl- 
Methyl: (HCy.(HaCy, fllr möglich erachte; ich halte ebenfalls das 
Vorhandensein eines damit isomeren Grubengases fHkr denkbar, näm- 
lich eines solchen, worin zwei Wasserstoffatome durch das zweiwer- 

(H,0"» 
thi)^ Methylen eraeUt ainch Methylencarbol: H }C, aber keins 

hJ 

von beiden können wir als zweiwerthiges Radical ansprechen. 

An eine Bindung der zwei Kohlenstoffatome von zwei Atomen 

Methylen in dem Sinne, wie man dieselbe gegenwärtig durch den 

CH, 
■ymbolischen Ausdruck : 1^ „ ^^ bezeichnen pflegt, kann ich nimmer- 

CH3 

mtbr gkuben. Es ist nicht einzusehen, weshalb nicht jene Gruppe 

M ihrer etwaigen Bildung sofort in zwei Atome Methylen zeriallt, 

CO 
wi«» es ja auch kein Kohlenoxyd Ton der Zusammensetzung: n 

riebt. Es kommt hinzu, da« bis jetzt nur ein Aethylen als solches 
Ijekaaat ist 

Mma wird mir einwenden, das Vorhandensein zweier isomerer 
' ^kyrrerlrindungen ron der Zusammensetzung: C1H4CI2, des Aethy- 

Kolb», 4m clkvai. L«bor»loniiin d«r ITnlv. Lripiiir. |2 



C, eis, in welcher 



178 Ueber die chemische Constitution 

lenchlorids und Aethylidenchlorids, femer die Existenz zweier Bern- 
steinsäuren seien schlagende Beweise für die Nothwendigkeit der 
Annahme eines Aethylidens neben dem Aethylen. Man hat jedoch 
übersehen, dass jene Isomerien noch auf andere Weise einer ein- 
fachen Erklärung fähig sind. Ich will mich hierüber etwas ausführ- 
licher aussprechen. 

Wenn das zweiwerthige Radical Aethylen sich mit zwei Atomen 

H C 

Chlor vereinigt, so resultirt die Verbindung ^^j 

nach wie vor das zweiwerthige Aethylen enthalten ist. 

Davon verschieden ist die isomere Verbindung, welche aus dem 
Aethylchlorid durch Austausch eines Wasserstoffatoms gegen Chlor 
entsteht. Aethylchlorid enthält das einwerthige Aethyl mit einem 
Atome Chlor verbunden. Das Aethyl bleibt ein einwerthiges Radical 
ebensowohl, wenn man es vom Chlor auf andere Elemente überträ^^, 
als wenn eins seiner Wasserstoffatome durch ein anderes Element 
vertreten wird, gleich wie sich in der Valenz und in der Fortexisten» 
des Methyls der Essigsäure nichts ändert, wenn letztere durch Chlor 
in Monochloressigsäure übergeht. 

In gleicher Weise bleibt die Monovalenz des Aethyls im Aethyl- 
chlorid erhalten, nachdem Chlor in dasselbe für ein Atom Wasser- 
stoff eingetreten ist. Das mit dem Aethylenchlorid isomere Product 
ist als Monochlorid des einfach gechlorten Aethyls aui^ufassen, was 

(H 1 H3CI 

die Formel C2|pi^[, Cl == H>C,C1 symbolisch ausdrückt. Der 

Unterschied zwischen letzterer Verbindung und dem Aethylenchlorid 
lieg^ darin, dass erste das Monochlorid eines gechlorten einwerthi- 
gen Radicals, letzteres das Dichlorid eines zweiwerthigen Radi- 
cals ist. 

In gleichem Sinne erachte ich das gechlorte Chlormethyl ^ |C, Cl 

für nicht identisch, sondern bloss isomer mit dem noch zu entdecken- 
den Methylenchlorid (HaC/'Cla. 

Ich weiss wohl, dass ich bei den Chemikern, welche bei Unter- 
suchung der Constitution chemischer Verbindungen bloss die Bin- 
dung der elementaren Bestandtheile berücksichtigen, und denen xn- 
sammengesetzte Radicale nichts als Reste sind, kein Verst&ndnisa f^ 
jene Unterscheidungen finde, bin aber ebenso gewiss, dass dieselbe 
Klippe, woran Gerhardt^s Typentheorie schliesslich Schiffbruch gelit- 
ten hat, nämlich die Unmöglichkeit, zahlreiche Isomerien genügen<l 
z\i erklären , die Chemiker, welche jetzt die Lehre voa der Bindung 
und Verkettung der elementaren Bestandtheile der Verbindung 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 179 

predigen und gar von der räamlichen Lagerung der Atome sich Vor- 
Stellungen machen, sehr hald zur Umkehr aus dieser falschen Bahn 
zwingen wird. 

Die Geschichte der Chemie lehrt, dass man mit der Speculation 
üher die Constitution der organischen Yerhindungen jedesmal auf 
Ahwege gerathen ist, wenn man den von Berzelius aufgestellten 
und befolgten Grundsatz unbeachtet gelassen hat, dass die Erfah- 
rungen, welche wir über die Yerbindungsweise der Grundstoffe in 
der anorganischen Chemie machen, der Leitfaden sein muss, mit wel- 
chem wir zu richtigen und unter einander übereinstimmenden Vor- 
stellungen von der Zusammensetzungsweise der organischen Verbin- 
dungen gelangen. 

Wenn ich die Lehre von der Bindung und Verkettung der 
Atome, z. B. im Benzol, für irrig halte, so ist es schon darum, weil 
in der anorganischen Chemie kein auch nur entfernt analoges Zu- 
sammensetzungsverhältniss vorkommt. Bei den einfachsten Kohlen- 
wasserstoffen : Grubengas, Aethylen, Aethyl Wasserstoff, kann von 
einer geschlossenen Kette schon deshalb nicht die Rede sein, weil 
diese Verkettung, wenn sie überhaupt existirt, nur bei Verbindungen 
denkbar ist, welche mindestens drei Atome Kohlenstoff enthalten. 
Ist, frage ich, wohl anzunehmen, dass die Verbindungsweise der Ele- 
mente im Benzol eine so total andere sei, als im Grubengase oder 
Aethylen? Gewiss nicht! Die Vorstellungen, welche wir uns von der 
Constitution des Grubengases und seiner Homologen machen, haben 
mir bei der Untersuchung der Constitution des Benzols und anderer 
Kohlenwasserstoffe als Leitfaden gedient und mit Berücksichtigung 
der bei den organischen Ammoniaken gesammelten Erfahrungen 
mich zu der oben dargelegten Hypothese geleitet, dass neben den 
Monocarbolen analog constituirte Di- und Tricarbole existiren, zu 
welchen letzteren das Benzol gehört, durch welche Hypothese die 
überhaupt auf sehr schwachen Füssen stehende Kettentheorie über- 
flüssig wird. 

Nach dieser kleinen Abschweifung komme ich auf die Isomerie 
des Aethylenchlorids und des Chloräthylcblorids zurück. Wenn im 

Aethylenchlorid : ( ^TTlCiV'Cla, zwei Atome Carboxyl an Stelle 
der beiden Chloratome treten, so resultirt die zweibasi^che Bernstein- 
saure : ( *h[ ^ )"l ro loH* Wenn dagegen die beiden verschieden- 

werthigen Chloratome des Chloräthylcblorids durch Carboxyl ohne 
Störung in dem Fortbestehen der Aethylgruppe substituirt werden, 
so erhält man eine isomere Säure von der Znsammensetzung : 

12* 



180 lieber die chemische Constittttiou 

H,C] 

H>C[CO]OH, cL L Isobemsteinsaare. 

' coohJ 

Wie die Formel ausdrückt , ist letsstere, genau genommen , eine 
einbasische Säure, welche, ähnlich den Säuren mit Hydroxyl im Ra- 
dicale (und selbstverständlich yiel leichter als diese), die Ersetzung 
des Wasserstoffs dieses Carboxyls durch Metalle gestattet, so dass sie 
bei oberflächlicher Betrachtung för eine zweibasische Säure gebal- 
ten werden kann. Sie ist der Methylgljcolsäure zu vergleichen im 
Sinne folgender Formeln: 



H3 C| H3G 

H}C[CO]OH H 

HOj COOHJ 



C[CO]OH 



Methylglycolsäure Isobemsteinsäure 

(Oxypropionsäure) 

Demnach liegt der Grund der interessanten Isomerie der beiden 
Bemsteinsäuren nicht darin, dass sie zwei yerschiedene Aethylene ent» 
halten (welche sicher nicht existiren), sondern darin, dass die eigeni* 
liehe Bernsteinsäure die wirklich zweibasische Aethylen-Dicarbon- 
säure, die Isobernsteinsäure aber einbasische carboxylirte Propion- 
säure ist. Dass letztere gleichfalls Salze giebt, welche zwei Atome 
einwerthiger Metalle enthalten, ist viel weniger auffallend, als die 
bekannte Erfahrung, dass die einbasischen Oxysäuren ein gleiches 
Verhalten zeigen. 

Ich wurde Bedenken tragen, jene Hypothese geltend su machen, 
wenn sie sonst der thateächlichen Begründung entbehrte. Es ist 
gewiss nicht Zufall, dass die Isobernsteinsäure, wie kürzlich Dr. Byk 
gefunden hat, schon bei 150^ leicht und vollständig eich in 
Kohlensäure und Propionsäure zerlegt, wohingegen die Bernstein- 
säure bei viel höherer Temperatur keine weitere Yeränderang er- 
fahrt, als dass sie Wasser ausgiebt, und beim starken Erhitzen mit 
Kalkhydrat, wie Dr. Ko«h beobachtet hat, unter weiter gehender 
Zerstörung nur sehr kleine Mengen von Propionsäure liefert. Hätte 
die Verschiedenheit beider Bemsteinsäuren darin ihren Grund, dass 
die eine Aethylen, die andere Aethyliden enthielte, und wären sie 
im Uebrigen gleich constituirt, so müsste das so ganz verschiedene 
Verhalten derselben beim Erhitzen in hohem Grade auffallend er- 
scheinen. 

Es kommt noch ein zweites Moment hinzu. Die Isoberaatein- 
säure liefert kein Anhydrid, und unterscheidet sich dadurob nicht 
bloss von der Bemsteinsäure , sondern überhaupt von der Mehraahl 
der zweibasischen Säuren. Andererseits verhält sie sich in dieser 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 



181 



wie in jener anderen Beziehung (beim Erhitzen) der Malooeänre 
analog, denn auch von dieser ist kein Anhydrid bekannt, und beim 
Erhitzen spaltet sie sich leicht in Kohlensäure und Essigsäure« 

Sollte man daraus nicht weiter folgern dfirfen, dass die Malon* 
•änre der Isobemsteinsäure analog zusammengesetzt und einbasische 
carboxylirte Essigsäure sei, wie folgende Formeln ausdrücken : 



H3C 

H 

CÜOH 



C[CO]OH 



Isobemsteinsäure 
(Carboxylpropionsäure) 



H 

H}C[CO]OH 
COOH 

Malonsäure 
(CarboxyleBsigsäure) ? 



Ich bin in der That um so mehr geneigt, diese Annahine für 
salässig zu halten , als beide auf gleiche Weise , die eine aus Cyan- 
Propionsäure, die andere aus Cyanessigsäure durch Umwandlung des 
Cyaas in Carbozyl entstehen: 

H,C) 
H 
CN 



C[CO]OH + 2H,0 = H 

COOH 



C[C0]OH + H3N 



C^anpropionsäure 



Isobernsteinsäure 



H 
H 

CS 



H 

C[CO]OH + 2H80 = H 

COOHJ 



C[CO]OH + HiN 



Malonsäure 



Cyanessigsäure 

Die eigentliche wirklich zweibasische Malonsäure würde dem- 
nach noch zu entdecken sein. 

Jene Interpretation der chemischen Constitution der Isobem- 
«teinsänre stellt die Möglichkeit der Existenz noch einer dritten iso- 
meren Säure in Aussicht, nämlich einer carboxjlirten Propionsäure, 
vorin nicht wie bei der Isobemsteinsäure eins der typischen bei- 
fU-u Aethjl- Wasserstoffatome, sondern eins der drei Methylwasserstoff- 
atoae des Aethyb durch Carboxyl substituirt ist, einer Parabem- 
■teinsänre (um sie so kurz zu bezeichnen), welche zur Isobemstein- 
iänre in der nämlichen Beziehung stehen würde , wie die ß Chlor- 
propionaäure zur a Chlorpropionsäure, und die Fleischmilchsäure zur 
Milchtänre ; 

!c^ H«C) 

^^H C[CO]OH h|c[CO]OH 

H Clj 



fi CUorproidonatve 



a ChlorpropionttaN 



182 Ueber die chemische Constitution 



Ha 
HO 



1" 



HsCl 
H}C[CO]OH h}C[CO]OH 

H HO 



Fleischmilchsäiire Milchsäiire 



H 
COOK 



^H 
H 



HaC 
C[CO]OH H 

COOK 



C[CO]OH 



ParabernsteinBäure Isobemsteinsäiire 

Von der Chlorpropionsäore und FleischmilchBänre führt uns ein 
kurzer Schritt zu der kürzlich von Wichelhaus unter dem Namen 
^Carbacetoxylsäure** beschriebenen Verbindung und zu der yon ihm 
CarbacetylBfture genannten Brenztraubensäure. 

Vor 15 Jahren liess ich Herrn H. Strecker Versuche^) mit 
Cyanbenzoyl in der Absicht anstellen, daraus eine Säure zu gewin- 
nen, welche zum Cyanbenzoyl in der nämlichen Beziehung stehe, 
wie die Essigsäure zum Cyanmethyl, d. h. um eine substituirte 
Ameisensäure darzustellen, welche an Stelle des Wasserstofis das 
Säureradical : C7 H^ = (C« H5)C0, Benzoyl, enthalte. 

Jene Versuche sind ohne den gewünschten Erfolg geblieben, 
und bis in die neuere Zeit war keine Verbindung yon derartiger 
Constitution bekannt geworden. Wir verdanken Wichelhans und 
den Beobachtungen, welche derselbe in seiner schönen Arbeit ^) über 
die Constitution und den Zusammenhang der organischen Säuren 
▼on 3 Atomen Kohlenstoff niedergelegt hat, die Eenntniss mehrerer 
Glieder jener interessanten neuen Säurereihe ; wenigstens scheint es 
mir nach den von ihm mitgetheilten Thatsachen keinem Zweifel zu 
unterliegen, dass die Brenztraubensäure, welche ich früher als Oxy* 
acrylsäure glaubte ansprechen zu müssen, nichts anders, als acety- 
lirte Ameisensäure oder, wie man sie eben so wohl bezeichnen kann, 
Acetylkohlensäure ist, und dass die yon Wichelhaus Carbacetoxyl- 
säure genannte Verbindung als oxyacetylirte Ameisensäure (Ozy- 
acetylkohlensäure) betrachtet werden muss. 

In diesen beiden Säuren haben das Acetyl und Ozyacetyl die* 
selben Functionen, wie das Aethyl und Oxyäthyl in der Propion- 
säure resp. Fleischmilchsäure, was folgende Formeln symbolisch aus- 
drücken sollen : 



1) Ann. Cham. Pharm., 90^ 62. 
^) Daselbst, 148^ 1 and 144| 351. 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 183 



Aethylkohlensänre AcetylkohlenBäure 

(Propionsäure) (Brenztraubensäure) 

(^^{ho} Cj[CO]OH (c[^^}coy[CO]OH 

Oxyäthylkohlensäure Oxyacetylkohlensäure 

(Fleischmilchsäure) (Carbacetoxylsänre) 

Auch findet die von Wislicenus ^) beobachtete leichte Um- 
wandlung der Brenztraubensäure durch nascireuden Wasserstoff in 
gewöhnliche Milchsäure und weiter in Propionsäure bei obiger Auf- 
fassung die einfachste Interpretation. 

CHs) V 

(CH8C0)'[C0]0H + Hj = H} C[C0]0H 

ho] 



Breuztraubensäure Milchsäure 



CH3 
(CH3C0)'[C0]0H + H4 = H 

H 



C[CO]OH 



Brenztraubensäure Propionsäure 

Ich bin völlig im Unklaren darüber, ob Wichelhaus sich die 
Brenztraubensäure und Carbacetoxylsänre ebenso constituirt denkt, 
wie ich, oder nicht. Die chemische Sprache, so wie die Formeln, 
deren sich die modernen Chemiker vielfach bedienen, zumal da, wo 
sie über die Lagerung und Bindung der Atome ihre Meinungen aus- 
sprechen, sind mir meist unverständlich, und so habe ich trotz des 
eifrigsten Studiums jener Abhandlung von Wichelhaus bis jetzt 
nicht verstanden, welche Vorstellungen er überhaupt von der Con- 
stitution jener beiden Säuren sich macht. Was mich vollends ver- 
wirrt, ist sein Ausspruch (1. c. S. 21), dass die Brenztraubensäure 
und Carbacetoxylsänre, denen er noch die Mesoxalsäure anreiht, und, 
deren chemische Constitution er durch folgende Formeln ausdrückt: 



1) Ann. Ghem. Tharm. , 126^ 227 ff. 



184 lieber die chemisdie Constitution 



CHa 
CO 
CO. OH 


CHj . OH 

CO 

CO .OH 


CO. OH 
CO 
CO. OH 


Brenztraubeu- 
säure 


Carbacetozyl- 
säure 


Mesoxalsäare 



Abkömmlinge des Acetons (!) seien. 

Jene Säuren haben mit dem Aceton gar Nichts gemein, höch- 
stens eine bildliche Aehnlichkeit, wenn man versucht, sie ähnlich ssu 
formnliren: 

CH3 CH3 

CO CO 

COOK CHj, . 



Brenztrauben- . Aceton 

säure 

Aus den vorstehenden Formeln den Schlnss ziehen zu wollen, 
die Brenztraubensänre habe die Constitution des Acetons, und sei 
Aceton, welches an Stelle des einen Atoms Methyl ein At. Carboxyl 
enthalte, erachte ich für durchaus unzulässig. Ein so arger Fehl- 
schluss ist nnr möglich, wenn man, wie das von vielen modernen 
Chemikern geschieht, die Erfahrung unberücksichtigt lässt, dass die 
in den organischen Verbindungen fungirenden näheren und entfern- 
teren zusammengesetzten Bestandtheile nicht gleichen Rang haben, 
und wenn man bei Untersuchungen über die chemische Constitution 
nur die Bindung der entfernteren elementaren Bestandtheile der Ver- 
bindungen ins Auge fasst. 

Wir nennen Abkömmlinge einer Verbindung nur solche, welche 
eine analoge Constitution haben wie diese, und ich filge noch hinzu, 
was sich eigentlich von selbst versteht, welche dasselbe Stammradi- 
cal besitzen. Das Aceton ist die gesättigte Verbindung des zwei- 
werthigen Kohlensäur eradicals: CO, mit zwei, wie Popoff ') nachge- 
wiesen hat, gleichwerthigen Atomen Methyl, was folgende Formel 

ausdrücken soll: prr^[[CO]. 

Denkt man sich in diesem Aceton, wie das Wichelhaut von 
der Brenztraubensänre anzunehmen scheint, eins der beiden Methyl- 
atome durch Carboxyl vertreten, so resultirt allerdings eine viel* 
leicht auch mit sauren Eigenschaften begabte Verbindung von der 
Zusammensetzung der Brenztraubensänre, welche aber keine Brenz- 



1) Zeitochr. Chem., 1865, S. 577. 



rno TT ' ' "^ ^ ' ^^U2^<^^c^6i^ Bein. 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 185 

tranbensäure , jedenfalls nicht mit der Säore identisch ist, die ich 
vorhin als Acetylkohlens&ore bezeichnet habe. Jener s3rnibolischen 
Bezeichnongsweise des Acetons entsprechend würde die Znsammen- 
setzong eines derartigen snbstitnirten Acetons dnrch die Formel: 

Die Acetylkohlensänre enthält die nämlichen Atomgmppen als 
nähere Bestandtheile, aber sie haben darin andere Functionen. Sie 
ist ebenfalls eine Verbindung des zweiwerthigen Stammradicals : CO; 
dieses ist indess darin nicht mit Methyl und Carboxyl, sondern mit 
zwei anderen einwerthigen Radicalen , nämlich mit Acetyl und der 
Gruppe OH, verbunden. 

Eine ganz ähnliche Isomerie besteht zwischen der Propionsäure 
und dem meines Wissens noch nicht dargestellten Aceton, welches 
an Stelle des einen Methylatoms Oxymethyl enthält: 

Propionsäurehydrat . (^^\ C Y[CO]OH 

GH, ) 
Oxyaceton .... p| Ha U [CO]. 

^IHOJJ 

> 

Ich habe mich häufig über deraiiige Fragen mit Chemikern 
der sogenannten modernen Richtung unterhalten, und man bat mich 
in vielen Fällen, wo ich die Verschiedenheit zweier gleich zusammen- 
gesetzter Körper deducirte, welche von der andern Seite als iden- 
tisch betrachtet wurden, mit Formeln zu widerlegen gesucht. Man- 
che sind, wie ich das bei solchen Gelegenheiten erfahren habe, von 
der Unfehlbarkeit un& der Beweiskraft ihrer Formeln so eingenom- 
men, dass die klarsten Gegenargumente bei ihnen keinen Eingang 
finden. Sie kommen immer wieder darauf zurück, dass ihre Formu- 
lirung die Richtigkeit ihrer Ansichten klar beweise. 

Ich kann die jüngeren Chemiker nicht genug warnen, dass sie 
sich hüten, die Bedeutung der chemischen Formeln zu überschätzen. 
Unsere Formeln sind nichts anders als symbolische Ausdrücke che- 
mischer Vorstellungen. Vermag Jemand zwei ganz verschiedene 
Gedanken nur durch eine einzige Formel auszudrücken, so beweist 
das nicht, dass die zwei Vorstellungen identisch sind, sondern dass 
die symbolische Bezeichnungsweise mangelhaft ist. 

CH3 
Das gilt, meine ich, auch von der Formel CO , durch 

COOK 
welche Wichelhans seine Ansicht von der chemischen Constitution 
der Brenztranbensäure ausdrückt. 



186 lieber die chemische Constitution 

Diese Formel entspricht deijenigen, durch welche die modernen 
Chemiker die Constitution der Propionsäure auszudrücken pflegen, 
CHa 

n&mlich CH2 Wenn ich letztere Formel richtig auslege, so 

COOH 
spricht sie den Gedanken ans, dass die Propionsäure drei im Range 
gleiche KohlenstofFatome enthält, von denen das eine mit einer Affi- 
nität direct an das zweite, und dieses mit noch einer Affinität an 
das dritte gebunden ist, dass femer die drei freien Affinitäten des 
ersten Kohlenstoffatoms durch drei Atome Wasserstoff, die zwei 
freien Affinitäten des zweiten Kohlenstoffatoms durch zwei Atome 
Wasserstoff, und die drei übrigen Affinitäten des dritten Kohlenstoff- 
atoms durch ein Doppelatom Sauerstoff und ein Atom Hydrozyl ab- 
gesättigt sind. Oder, es besteht die Propionsäure aus einem Agglo- 
merat dreier Gruppen (Radicale? Reste?), nämlich Methyl, Methylen 
und Carboxyl, welche mit ihren drei Kohlenstoffatomen an einander 
gebunden sind. 

Aus jener Formel leitet sich dann weiter die der Brenztrauben- 
säure ab, welche als Agglomerat der mit ihren Kohlenstoffatomen 
an einander gehefteten drei Gruppen: Methyl, Carbonyl, und Car- 
boxyl, erscheint. Dass Wichelhaus die Zusammensetzung der Ace- 
tylkohlensäure und des carboxylirten Acetons nur durch ein und die- 
selbe Formel ausdrücken kann, und deshalb beide Verbindungen, wie 
ich yermuthe, für identisch erachtet, ist mir ein neuer Beweis von 
der Unzulässigkeit' und Mangelhaftigkeit nicht bloss obiger Inter- 
pretation von der Constitution der Propionsäure, sondern überhaupt 
der heutigen extravaganten Lehre von der Bindung und Verkettung 
der Atome. 

Halten wir an dem Berzelius* sehen Grundsatze fest, dass die 
in der anorganischen Chemie gemachten Erfahrungen zur Erklärung 
der Zusammen setzungs weise der organischen Verbindungen benutzt 
werden müssen, und berücksichtigen wir zugleich den Lehrsatz, dass 
die organischen Verbindungen durch Substitutionsprocesse aus den 
anorganischen Verbindungen sich ableiten, so kommen wir zu ganz 
anderen Resultaten. 

Die einfachste anorganische Säure, auf welche sich alle fette 
und auch die aromatischen Säuren zurückführen lassen, ist die 
Ameisensäure, die Verbindung des vierwerthigen Kohlenstoffs mit 
einem Doppelatom Sauerstoff, einem Atom Wasserstoff und einem 
Atom Hydroxyl oder die Verbindung des Kohlensäureradicals , CO, 
mit Wasserstoff und Hydroxyl. In die Zusammensetzung der 
Ameisensäure kann an Stelle des Wasserstoffatoms das einwerthige 



der organischen Kohlenwasserstoffe. 187 

Methyl eintreten, und so entsteht die methylirte AmeisenB&ure,. 
(Es C) [C 0] H, d. i. Essigsäure. 

Die Frage, oh in dieser Säure der Kohlenstoff des Methyls glei- 
chen Rang hat und für die ganze Yerhindung ehenso viel hedeutet, 
wie das andere Kohlenstoffatom, beantworte ich mit einem entschie- 
denen Nein! Wir sehen die Eigenschaften der Ameisensäure sich 
nur wenig andern, wenn Methyl an Stelle von einem Atom Wassei- 
stoff tritt, und können umgekehrt aus der Essigsäure das Methyl 
sammt seinem Kohlenstoff durch ein simples Wasserstoffatom substi- 
tuiren. Versuchen wir aber in gleicher Weise das andere Kohlen- 
stoffatom, welches das eigentliche Stammradical der Verbindung bil- 
det, nebst dem damit verbundenen Sauerstoff durch ein anderes ein- 
faches oder zusammengesetztes Radical zu substituiren, so erfahrt 
der chemische Charakter der Essigsäure resp. Ameisensäure eine 
totale Aenderung. 

Eine zweite Frage, auf welche ich ebenfalls die entgegenge- 
setzte Antwort gebe, wie die modernen Chemiker, ist die: Hängt, 
um mich der Sprache der Letzteren zu bedienen , in der Essigsäure 
der Kohlenstoff des Methyls unmittelbar an dem anderen Kohlenstoff- 
atom, oder, was dasselbe bedeutet, sind die beiden Kohlenstoffatome 
direct mit einander verbunden ? 

Hüten wir uns za glauben, wir könnten wissen, wie die Atome 
aneinander hängen oder aneinander gelagert sind. Alles, was vrir 
über die Verbindungsweise der Elemente wissen , ist, dass jedes Ele- 
ment eine bestimmte höchste Sättigungscapacität hat, dass dieselbe 
beim Kohlenstoff gleich Vier ist , und dass diese Sättigungscapacität 
befriedigt ist, nachdem vier einwerthige elementare Atome oder 
Atome zusammengesetzter Radicale damit in chemische Verbindung 
getreten sind. Was wir darüber hinaus und specieU über die Art 
der Bindung der Atome zu wissen meinen, hat die Phantasie ge- 
schaffen. 

Wenn das Stammradical der Essigsäure, d. i. das vierwerthige 
Kohlenstoffatom, welches zugleich das Stammradical der Kohlensäure 
ist, an Stelle des damit in der Ameisensäure verbundenen Wasser- 
stoffs sich mii einem Atom Methyl vereinigt, so hat dieses Methyl 
darin entschieden dieselbe Function wie das einfache Wasserstoff- 
atom in der Ameisensäure, dessen Substitut es ist. Nichts berech- 
tigt uns zu der Annahme, dass es nur mit seinem Kohlenstoffatom 
an den anderen Kohlenstoff gebunden sei, und dass seine drei Wasser- 
stoffatome dabei so zu sagen nebenher laufen. 

Wir entfernen uns am wenigsten vom thatsächlichen Boden, 
wenn wir uns mit der unverfänglichen Vorstellung begnügen, dass 
das Methyl, welches seine Monoatomität dem Umstände verdankt, 



188 Ueber die chemische Constitution etc. 

da88 die S&ttigungscapacität seines vierwerthigen Kohlenstofiatoms 
nur 2u drei Yiertheilen befriedigt ist, als einheitliches Granze mit al- 
len seinen Gliedern den Platz einnimmt, den in der homologen 
Ameisensäure das einfache WasBerstoflPatom inne hat. 

Hüten wir uns davor, angeben zu wollen, an welcher Stelle des 
Methyls das Häkchen sitzt, mit welchem es an das andere Kohlen- 
stoffatom angeheftet sein soll. Derartige resultatlose Specnlationen 
verleiten leicht zu dem Glauben, dass wir die räumliche Lagerung 
der Atome in den chemischen Verbindungen zu erkennen im Stande 
seien, und dass die Art der Zusammenstellung und Gruppirung von 
Bällen, welche die Atome repräsentiren sollen, ein wirkliches Bild 
von der Gruppirung der Atome zu geben vermöge. Ich erachte das 
als eine grob empirische Behandlung unserer Wissenschaft, welche 
eine Zeit lang, wie einst die T3rpentheorie, blenden kann, dann aber 
nach ephemerer Existenz der Vergessenheit anheim Hillt. 



Nachwort. — Ich kann mir denken, dass obige Worte Man- 
chem, welcher jetzt noch der Lehre von der Lagerung und Bindung 
oder gar Verkettung der Atome anhängt, nicht angenehm klingen; 
aber so wenig ich durch eine strenge ernste Kritik meiner Anschauun- 
gen, wenn sie frei von persönlicher Gereiztheit ist, mich verletzt 
fühle, ebenso glaube ich erwarten zu dürfen, dass die Chemiker, de- 
ren theoretische Ansichten ich im Obigen bekämpft habe, meine Be- 
urtheilung nicht als persönlichen Angriff ansehen. Ich bin mir be- 
wusst , nur die Sache im Auge gehabt zu haben , und bin der Mei- 
nung, dass die Wissenschaft gewinnt, wenn jeder dazu Berufene die 
Ansichten, die er f&r irrig hält, bekämpft und seine eigene Ueber- 
Zeugung mit Ernst vertheidigt. 



Ueber Cyanphenylen. — Ueber AethylendiphenoL 189 



ZZXL 
Vorläufige Mittheilungen. 

(ZeiUchrift für Chemie, Bd. 19, 8. 164; 1869.) 

1. Ueber Cyanphenylen. 

Von W. Irelan jun, 

« 

Wenn man &qaiTalente Mengen von bromphenylachwefelutnrem 
Kmli and Cyankalinm innig gemischt der trocknen Destillation anter- 
wirft, so erhAlt man im Retortenhalse ein weisses Sablimat Ton pris* 
matischen Nadeln. Dasselbe ist nach der Formel CsU4Ns lasam«* 
mengesetsL Sein Verhalten unterstützt die Annahme, dass es Phe- 

(CN 
p^ ist. — Dieses Cyanphenylen besitit einen 

angenehm aromatischen Geruch,' ist in warmem wie kaltem Wasser 
unlöslich, auch wenig in siedendem Alkohol löslich, siemlich leicht 
sublimirbar und verflüchtigt sich mit Wasserd&mpfen in beträchtli- 
cher Menge. 

Beim Kochen mit starker Kalilauge entwickelt es reichlich Am- 
moniak, und Terwandelt sich dabei in eine SAure, welche alle Eigen- 
schaften und auch die Zusammensetxung der TerephtalsAure hat. 
Ich werde die Zersetiungsproduote des Cyanphenylens noch weiter 
unteriaehen. 



2. Ueber AethylendiphenoL 
Von E. C. Burr. 

Beim Erhitsen eines Gemisches von 1 MoL Aethylenbromid und 
▼Ott 3 MoL fein gepulvertem Phenolkalium in einer hermetisch ver- 
»chbsseDen Röhre auf 140^ bilden sich Bromkalium und ein nach 
<l«r Formel C|4 H14 Oy susammengesetstes Oel, welches, durch Schflt- 
t«la mit Wasser getrennt, in Aether leicht löslich ist Beim Ver- 
«Sunsleii des Aethers scheidet sich die Verbindung in Krystallen aus. 



190 Chloräthylschwefelsäure aus Chloräthylchlorür. 

Durch mehrmaliges ümkrystallisiren aus heissem Aether erhält man 
sie in schönen glänzenden, aber unvollkommen ausgebildeten Ery- 
stallen. 

Sie ist geruch- und geschmacklos, unlöslich in Wasser, ziemlich 
löslich in Alkohol, leicht löslich in Aether, schmilzt bei 98,5® 
(erstarrt wieder bei 92,5®), verbrennt, auf dem Platinblech erhitzt, 
mit stark russender Flamme. 

Diese Substanz ist als die dem Aethylphenol (Phenetol) corre- 
spondirende Aethylenverbindung anzusehen , nämlich als Aethylen- 

C9H4. 

Beim Erwärmen mit starker Salpetersäure verwandelt sich die- 
selbe in eine stark gelb gefärbte, in Nadeln krystallisirende Verbin- 
dung von schwach sauren Eigenschaften. Dieselbe ist in Aether lös- 
lich. — Ich bin mit der weiteren Untersuchung jenes Körpers eben 
noch beschäftigt. 



diphenol: g^^ 



3. Chloräthylschwefelsäure aus Chloräthylchlorür. 

Von Max Kind. 

Auf Veranlassung des Prof. Kolbo. habe ich versucht, ob das 
einfach gechlorte Aethylchlorür gegen neutrales schwefligsaurea Na- 
tron sich ähnlich verhalte, wie das isomere Aethylenchlorid, oder ob 
es sich damit in Chlomatrium und chloräthylschwefelsaures Natron 

umsetze: Cjj^jMci + (SO) J^* = Na Ol -|- C, j^j*|[SO,]OxVa. 

Erst während der Ausfährung jenes Versuches wurde ich gewahr, 
dass Dr. Stadel denselben bereits angestellt, und das Resultat in 
der Zeitschrift für Chemie U, 272 veröffentlicht hat. Die Ergebnisse 
meiner Versuche weichen indessen so weit von denen des Herrn 
Stadel ab, dass ich kein Bedenken trage, die Arbeit weiter fortsn- 
ffihren und hier eine knrze Mittheilung davon zu machen. 

Ich habe constant bei 63* siedendes, durch Behandlung von 
Chloräthyl mit Chlor gewonnenes reines Chloräthylchlorür mit so 
viel einer wässerigen Lösung von neutralem schwefligsaurem Natron, 
dass das Gemisch 1 Mol. des ersterenauf 2 Mol. des letzteren enthielt. 
etwa 24 Stunden lang im hermetisch verschlossenen Glasrohre anf 
140^ erhitzt. Nach dieser Zeit war alles Oel verschwunden, die 
Flüssigkeit enthielt neben Chlomatrium noch eine grosse Men^r« 



lieber die chemische Constitution des Glycerins etc. 191 

Bchwefligsanres Salz. Dieselbe wurde mit Schwefelsämre versetzt 
und im Wasserbade damit, eingedampft, bis sich darin durch Silber- 
löBung kein Chlor mehr nachweisen Hess, dann mit kohlensaurem 
Natron neutraüsirt, und die zum völligen Eintrocknen gebrachte 
Salzmasse mit heissem Alkohol ausgezogen. Das von dem Alkohol 
aufgenommene Salz hatte nach einmaligem Umkrystallisiren aus 
Wasser genau die Zusammensetzung des chloräthylschwefelsauren 
Natrons. 

Somit hat die Vermuthung des Prof. Kolbe eine vorläufige Be- 
stätigung erhalten , dass im gechlorten Chloräthyl das eine der bei- 
den Chloratome fester gebunden sei, als das andere, und dass des- 
halb das gechlorte Chloräthyl gegen schwefligsanres Natron sich an- 
ders verhalte, als das isomere Aethylenchlorid. 



Chemisohe Constitution des Olyoerins und 

seiner Derivate. 

Von H. Kolbe. 

(Berichte der Königlich Sächsischen Gesellschaft der Wissenschaften, 
mathematisch - physikalische Classe; 1869.) 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 150^ S. 339; 1869.) 

Man pflegt bei Anfstellong einer neuen Hypothese über einen 
vielfach untersuchten und verschieden beurtheilten wissenschaftlir 
eben Gegenstand die herrschenden Ansichten zu besprechen und die 
Gründe zu entwickeln, weshalb man dieselben verwirft. Es möge 
nicht falsch gedeutet werden, wenn ich, hiervon abgehend, bei dem 
vorliegenden Versuche, über die chemische Constitution des Glycerins 
und seiner zahlreichen Derivate eigne Ideen zu begründen, die bis- 
herigen Ansichten mit Stillschweigen übergehe. Einmal ist es im 
gegenwärtigen Augenblicke wirklich schwer, zu sagen, welche die 
herrschenden, von der Mehrzahl der Chemiker adoptirten Vorstel- 
lungen über die Constitution des Glycerins sind, und sodann macht 
auch die heutige Mode, zu formuliren, ohne genau anzugeben, welche* 



192 Ueber die chemische Constitution des Glycerins 

(bedanken die Formehi ausdrücken sollen, es oft onmöglich, die 
Bedeutung der Formeln gans zu Yerste]^en. Ich nehme hier ehen 
so wenig Rücksicht auf meine eignen früheren Ansichten, welche 
ich in meinem Lehrbuche der organischen Chemie (Bd. 1, S. 815 £) 
ausgesprochen habe, und die ich gegenwärtig nicht mehr für haltbar 
erachte. 

Seit lange beschäftigt mich die Frage, welche die näheren Bestand- 
theile des Glycerins seien, und welche Rolle sie darin spielen. Ich 
gewann sehr bald die Ueberseugung , dass das Glycerin eine in sei- 
ner Zusammensetzung dem Grubengase zu Tergleiohende Verbin- 
dung des vierwerthigen Kohlenstoffs mit vier einwerthigen zusam- 
mengesetzten Kadicalen sei, nämlich mit einem Atom Methyl, einem 
Atom Oxymethyl und zwei Atomen Hydroxyl: 

CH3I 

01 C H« • HO 

Glycenn = ^^ 

HO 

Nur eine Thatsache wollte sich mit jener Hypothese nicht in 
Einklang bringen lassen, nämlich die Entstehung des AUyljodürs 
aus dem Glycerin, und dann weiter des Allylalkohob, welcher aUge- 
mein für einen primären Alkohol gilt, neben den Isopropylverbin- 
dungen, so wie femer die nahen verwandtschaftlichen Beziehungen 
zwischen dem AllylalkohoLund Isopropylalkohol. 

Ich glaube jetzt den Schlüssel zur Lösung dieses Problems ge- 
funden zu haben, und will nun versuchen, meine Ansichten ausfuhr- 
licher zu entwickeln. 

Auf Grund der Hypothese , dass im Glycerin zwei Methylgrup- 
pen vorhanden sind, ohne welche Annahme für seine Beziehungen 
zu den Isopropylverbindungen meines Erachtens keine ausreichende 
Erklärong zu geben ist, lassen sich leicht mehrere Glycerinformeln 
aufbauen, z. B. die Formeln: 

CH2.HO) 
CHj.HO 

HO 

H 



CH3 

Ip , CH.(HO), 
Je und ^^^ 

H 



C 



Ich zweifle nicht, dass Glyoerine von dieser Zusammenaetiung 
(jene beiden Formeln scheinen mir keines besonderen Commentars 
zu bedürfen) existiren oder sich darstellen lassen, aber es seheint 
mir eben so gewiss, dass keines jener beiden isomeren Glycerine 
das bekannte Glycerin der Fette ist. Das gesammte chemische Ver- 
halten des letzteren ist meines Erachtens ungezwungen nur mit der 
Constitutionsformel : 



und seiner Derivate. 193 



CH3I 
CH2.HO 
HO 
HO 



C zu interpretiren. 



Wie diese Formel ausspricht, nehme ich an, dass von den drei 
Atomen Hydroxyl des Glycerins zwei unter sich nahezu (vielleicht 
ganz) gleichwerthig sind und ebenso viele typische Wasserstoffatome 
des primitiven Grubengases ersetzen, wohingegen das dritte Atom 
Hydroxyl in einem der beiden Methylatome, welche die beiden an- 
deren typischen Wasserstoflfatome des Grubengases substituiren, die 
Stelle von ein Atom Wasserstoff einnimmt. 

Dieses dritte Atom Hydroxyl hat eine andere Bedeutung, einen 
anderen Kang, als jene ersten beiden. Es ist, wie sich unschwer 
erkennen lässt, fester gebunden und deshfii|;> weniger leicht substi- 
tuirbar als diese. Das documentirt sich am deutlichsten in den 
drei Ghlorhydrinen. Durch Behandlung von Glycerin mit Chlor- 
wasserstoff erhält man, wie bekannt, nur Mono- und Dichlorhydrin : 



CH3 1 CH3 

CH2.HO |p CH2.HO 

HO r a 

Cl Cl J 



c 



Monochlorhydrin Dichlorhydrin 

Das dritte der einen Methylgruppe angehörende Atom Hydro- 
xyl ist auf diese Weise nicht durch Chlor zu substituiren. Um Tri- 
chlorhydrin zu gewinnen , bedarf es der kräftigeren Wirkung . des 
fünffach Chlorphosphors. 

Die neutralen Fette sind obiger Hypothese gemäss nach fol- 
gender allgemeiner Formel zusammengesetzt zu betrachten (worin 
St ein Säureradical bedeutet): 

CHg^ 
CHg.StO 

sto 
sto 



.c 



d. h. sie haben die Zusammensetzung des Glycerins, und enthalten 
an Stelle der drei Hydroxyl -Wasserstoffatome je ein^tom eines 
einwerthigen Säureradicals. 

Auch in den Fetten muss demnach die Oxylverbindung des einen 
Säureradicals anderen Rang haben wie die beiden anderen, und 
bei der Verseifung weniger leicht durch Hydroxyl zu ersetzen sein. 
Darnach lässt sich erwarten, dass man bei Behandlung neutraler 
Fette mit Natron im ersten Stadium der Verseifung stearinsaures 

Kolbe, das ehem. Laboratorium der Univ. Leipzigs ]3 



194 TJeber die chemische Constitution des Glycerins 

Natron und Monostearin erhält (Stearinsäure möge hier und weiter- 
hin als Repräsentant der fetten Säuren gelten): 

CH3I CHa 

^^"lln C + 2(Na0H) = ^^^-St^ 1^ ^ 2(NaOSt) 



Sto 

Sto 



HO 
HO 



Tristearin Monostearin 

Die Annahme, dass die drei Hydröxyle des Glycerins nicht glei- 
chen Rang haben, fuhrt weiter zu der Schlussfolgerung, dass je 
zwei isomere Mono- und Distearine existiren, deren Isomerie fol- 
gende Formeln verdeutlichen mögen: 



CH, 
Gllj.StO 
HO 
HO 



^C 



CHsl 
CH2.HO 
HO 

Sto 



C 



Monostearin 


Isomonostearin 


CH3I 




CH,| 


Clla.StO 
HO 


c 


CHj.HO L 

Sto ^ 


Sto 

4 


m* 


Sto 



Distearin 



Isodistearin 



Das Glycerin zeigt in seinem Verhalten gegen Schwefelsäure 
und Phosphorsäure eine bemerkenswerthe Analogie mit den Alkoho- 
len, so dass man versucht sein könnte, es gleich diesen als Oxyd- 
hydrat eines einwerthigen tertiären Alkoholradicals zu betrachten, 
was folgende Formel ausspricht: 

CH«) 
CH.,.HO C OH 
HO 

Ich lasse die Frage, ob diese Auffassung, nach welcher alle drei 
Hydroxylatome des Glycerins verschiedenen Rang haben würdeu, 
richtig sei, jetzt unerörtert. Der Aetherschwefelsäure und Aether- 
phosphorsäure entsprechend betrachte ich die Glycerinschwefelsaure 
und Glycerinphosphorsäure nach folgenden Formeln susammen- 
gesetzt : 

/CH3) \' ^ / CH, 

( H }C ) 0) (CH, .HO 

\ hJ / }(S0,) \ HO 

H JO 




(SO.) 



Aetherschwefelsäure 



Glycerinschwefelsaure 



Cii»' 



und seiner Derivate. 



195 



H 
H 







o.(PO) 

10 



Aetherphosphon&are 



(cH..S"o)c)' 



H 
U 










l(PO) 



Glycerinphosphonilare 



ChlorsabstitatioQsproducte des Glyceriiis. 



Durch Einwirkung von ChlorwasBersioff anf Glycerin entsteht 
z«erst Chlorhydrin, sodann Dichlorhydrin , aber nicht Trichlorhy- 
drin. Die Darstellung des letzteren gelingt erst durch Behandlung 
d^9 Glycerins oder jener ersten beiden (lilorhydrine mit fünffach 
("hlorphosphor. 

Die Besiehungen dieser drei ChlorsubstitutionHproducte su ein- 
ander und cum Glycerin mögen folgende Formeln verannchaulichen : 



HO '^ 
HO 



cu, 

CHj.HO 

UO 

Cl 



C 



CHj.HO 
VI 
V\ 



c 



CH, 
CHj.Cl Ip 
Cl ^^ 
Cl 



Glycerin 



Dichlorhydrin 



Trichlor- 
hydrin 



Monochlor- 
hydrin 

Dasselbe gilt natürlich von den Bromhydrinen. 

Das Dichlorhydrin veriiert durch Behandlung mit Kalihydrat 
<lic- Kiemente von Salzsäure und verwandelt sich in Epichlorhydrin : 

C,H«C1,0 — HCl = CjHjClO 

Dichlorhydrin Epichlorhydrin 

Es entsteht die Frage, wie hier der Proc«*88 verläuft, aus wel- 
<-h«"r der beiden Methylgruppen des Glycerins, ob ans dem Methyl 
<Kler dem Ozymethyl desselben, ein Atom Wasserntoff weggenommen 
wird, und ob eine Ersetzung dieses Wasserstoffatoms durch Chlor 
»tattfindet oder nicht. 

Ich halte es f&r am wahrscheinlichsten, dass das Methyl eins 
fheiaer Wasserstoffatome an Chlor abgiebt. Würde dieser Wasser- 
•t*ßS durch das zweite Chloratom ersetzt, so hätte man das Epi- 

CH cn 

«-hlorhydrin nach der Formel : nti * iroi^ zusammengesetzt zu 

|>««t rächten , und der Process verliefe im Sinne folgender Gleichung: 

13* 



19G lieber die chemische Constitution des Glycerins 

CHsl 

CHj.HOP 



CHj.HO 

Cl 
Cl 



\C - HCl = ^^^-^^ 



Epichlorhydrin 
. Dichlorhydrin 

CU 1 
Das Epichlorhydrin würde alsdann dem Isopropylen pu^fC ent- 
sprechend constitnirt sein, und als Stammradical den zweiwerthigen 
Kohlenstoff enthalten. Mit dem Austritt von 1 Atom Wasserstoff 
und ein Atom Chlor ans dem Dichlorhydrin würde zugleich der 
vierwerthige Kohlenstoff des letzteren zu zweiwerthigem Kohlen- 
stoff reducirt werden. 

Findet keine Substitution des eliminirten Wasserstoffs durch 
Chlor statt, so lässt sich das Epichlorhydrin nach der rationellen 

(CH,)" 
Formel: CHj . HO ^ C zusammengesetzt betrachten, d. h. als Ver- 

Cl ] 
bindung des vierwerthigen Kohlenstoffs mit einem Atom zweiwer- 
thigen Methylens, einem Atom Oxymethyl und einem Atom Chlor. 

Es kann nicht schwer sein, experimentell zu entscheiden, wel- 
che von beiden Betrachtungsweisen die richtige ist. Das Verhalten 
des Epichlorhydrins gegen Chlor, Wasser, Alkohol, Essigsaure, 
schwefligsaures Natron u. a. m. lässt sich eben so wohl mit der 
einen, wie mit der andern Auffassung interpretiren ; hauptsächlich 
entscheidend ist hier die Frage, ob das Diöhlorhydrin , welches 
aus Epichlorhydrin durch directe Vereinigung mit Chlorwasserstoff 
entsteht, identisch, oder bloss isomer mit dem aus Glycerin und 
Salzsäure gebildeten Dichlorhydrin ist, dem das Epichlorhydrin 
seine Entstehung verdankt. 

Wäre das Epichlorhydrin eine Verbindung des zweiwerthigen 

Kohlenstoffs und nach der Formel: pii'' " iirj ^ zusammengesetzt, 

80 würde durch Addition von Chlorwasserstoff daraus voraassicht- 

CHä.Cl j 

lieh die Verbindung ' ^ * „ C hervorgehen. Dieses Product 

. Cl ) 
würde aber nicht identisch, sondern bloss isomer mit dem Diefalor- 

CH,i 

C H HO 
hydrin von der Zusammensetzung : ^ n ^ ^^'^* 

Ol 1 
Wenn dagegen das Epichlorhydrin eine solche Zusammen- 



uihI seiner Derivate. 



197 



C aasdrückt, so steht 



(CH,)"1 
B4*tsang hat, wie die Formel: CH3.HO 

C\ 

zu erwarten, dass der Process der Vereinigung dieHes Epicblorhydrins 
mit ChlorwasserstofT im Sinne folgender Gleichung verläuft : 

Clla 



(CH,)"^ 
CHj.HO 

Cl 



C + HCl = ^"»"^J c 

I 



Cl 



Epichlorhydrin 



Dich lorhy drin 

da» also das resultirende Dichlorhydrin dieflelbe rationelle Zu- 
Munmensetiong hat, wie das aus dem Glycerin durch Behandlung 
mit Salzsäure entstehende Dichlorhydrin. 

Die Eigenschaften und das chemische Verhalten jener beiden 
Ch lorhy drine haben bis jetzt gegen ihre Identität keinen Zweifel 

(CII,)"' 
aufkommen lassen, und ich halte deshalb die Formel: ClI; . HO 

Cl 

für den die chemische Constitution des Epicblorhydrins richtig be- 
zeichnenden symbolischen Ausdruck. 

Folgende leicht verständliche Formeln iind Gleichungen, wel- 
che mir keines besonderen Commentars zu bedürfen scheinen, mögen 
meine Ansichten über das chemische Verhalten des Epicblorhydrins 
gegen verschiedene Verbindungen und über die chemische Constitu- 
tion der resultirenden Producte veranschaulichen: 



C 



(CH,)" 
CH, .HO 
G 



CH, 

C + H,0 = ^"••{Jo Ic 

Cl 



Epichlorhydrin 

CH, 

10 

Cl 



Monochlorhydrin 
CH.,) 

CH,.HO JC + CjHijOH = S"Vi"n 

Amylalkohol Cl ' 



C 



Epichlorhydrin 



CH3 
CHj.HO 

CiHnO 

Cl 



Amylchlorhydriu 



Amylchlor- 
hvdritt 

CH,| 
C — HCl = CHj.HO [C 

C»H„0 ) 

, . , 

Epioxyamyl- 
hydrin 



198 Ueber die chemische Constitution des Glycerins 



CH3.HO 

Cl 



Epichlor- 
hydrin 

CH.2.HO 
Cl 



CH3I 

C + (CH,Q)OH = (c^hVo)O 
, Essigsäurehydrat Cl 



CHj.HOl 
C oder ^^^-^^ C 



CjHaO 

Cl 



A cetylchlorhydrin 



Epichlor- 
hydrin 

CH 



CHg . C2H3O] 
lc + (C,H,0)0(CH.O )= (^"^0^)3^ 
Essigsäureanhydrid Cll 



Diacetochlor- 
hydrin 

CHj.CjHsOl CHj . Cl] 



CHj.HO [C + (C,H3 0)a = ^^*-^^[c oder ^^'^q C 
^ y Chloracetyl Cll Cl' 



^^r 

Epichlor- 
hydrin 

CH,1 
CHa . HO 
Cl 



Cll 

Acetodichlor- 
hydrin 



CHa 
C + PCI5 = CH2 .Cl 

Cl 



C + HCl 



CHsl 
_ CH, . Cl l^. 



Cl 
Cl 



Epichlor- 
hydrin 



Epidichlor- 
hydrin 



Trichlorhydrin 



CH2.HO }C 4- SO^!i* = CHo.HO'^lC'[SO,]ONa 
Cl . ^" " Cl ' 



Saures schweflig- 
Epichlorhydrin saures Natron 



C hlor-oxy isopropyl- 
schwefelsaures Natron 



Die Beziehungen der Chlorhydrine zu den daraus hervor- 
gehenden Schwefelverbindungen werden durch folgende Gleichungen 
ungezwungen interpretirt : 

CHaj CH3I 

Cl j Kalinmsulf- HS j 

Monochlorhydrin Hydrat Snlf hydrin 



CH, 
CH2.HO 
Cl 

Cl 



CH3^ 

C + 2(KSH) = ^^"Ss 

HS j 



C + 2 KCl 



Dichlorhydrin 



Disulfhydrin 



GH,) 



GHj.Cl 
Cl 
Cl 



und seiner Derivate. 

CH,1 



199 



C + 3(K8H)= ^"'Jjg !c + 3 KCl 

HS 



Tnchlorhydrin 



CH,1 
CHj.HO 
HO 
Cl 



c + soJJ 



Monochlorhydnn 
CH,1 



Trisalfhydrin 

CHa) 
CHj.HO [C'[SO,]OK + KCl 
HO ) 

Dioxy- isopropylschwefel- 
BsnreR Kali 



'"■■HO c + . (SOJIIJ) = c.,..}i!M0"BS:]olS + »« 



Cl 



Dichlor- 
hydrin 

CH,) 

CH, . a L , 

CT P + 
CT I 



Oxy • iaopropylen - disnlfon- 

Maree Kali 

(Disalfoglycerins&are) 



rso,-| OK 



»KK)==rS;)'=)<='"Hsj 



+ 3Ka 



Trichlorhydrin 



Propintrisalfonsaures Kali 



Diese Propintritulfonsftare, welche Schau f feien „Trisulfo- 
glycerinsiure nennt ^), ist homolog mit der von T heilkahl ent- 

rso,-|0») 

deckten Methin trisulfonsäure : HC" SO) . Sie enthält Aethyl 

Lsoijo 

an Stelle de« Wasseratoffatoms des Methins. 

Die obigt*n Hydrinen correspondirenden Aethylhydrine be- 
trachte ich nach folgenden Formeln zusammengesetzt: 



CH,1 
CH,.HO 
HO 

Cl 

Monochlor- 
hydrin 



C + NaOCjUj = 
Natronäthylat . 



OHj 
CHj.HO 
HO 
C^HjO 



C + NaCl 



Aethyl- 
hydrin 



M Ann. Cbem. Phaim., 148| 117. 
>) DaselNt, 1«7; 134. 



200 Ueber die chemische Constitution des Glyc^rins 
CH31 CH3I 

^^^""ci r + ^(NaOCjH^) = ^^ViJJo ! C + 2NaCl 
Cl 



Dichlorhydrin 



^2 «6 
CjHßO 



CHa 
CH2 . Cl 

Cl 
Cl 



Diäthylhydrin 



C + SCNaOCjHs) = ^^'-^'^JJ C + 3NaCl 



3 "5 
C2H5O 



Trichlorhydrin Triätbylhydrin 

* Die Oxydation des Glycerins zu Glycerinsäure erhält durch fol- 
gende Gleichungen eine befriedigende Erklärung: 



CH3I 
CH2.HO 
HO 
HO 



CHj.HOl 

C + 20= HO C'[CO]OH + H2O 

H 



Glycerin 



Glycerinsäure 



Besonders einfach und ungezwungen gestalten sich die Bezie- 
hungen des Glycerins zu dem Isopropylalkohol und Isopropylen, bei 
der Annahme , dass schon in jenem zwei Methylgruppen vorhanden 
sind : 



ca 



^^"SnfC + 5HJ = CH3 



HO 
HOl 



C J + SHjO + 4J 



Glycerin 



Isopropyljodür 



CHs) pTj ^ 

CHJc J — HJ = ^g« C 



^3 
Hj 



Isopropyljodür Isopropylen 

C HäI 
Das dem Isopropylen isomere normale Propylen: 'n^l^ ^^^^ 

n TT \ 
zum Propylalkohol : tt* COH genau in derselben Beziehung, wie 

CH \ CH 1 

das Aethylen: g |C zum Aethylalkohol tt^JCOH. Jenes Aethy- 

len wird gegenwärtig von vielen Chemikern Aethyliden genannt; 
dieselben bezeichnen mit dem Namen Aethylen einen zweiwerthigen 
Kohlenwaserstoff, den sie sich durch Addition zweier Atome Methy- 
len gebildet denken, und dessen rationelle Zusammensetzung sie durch 



und seiner Derivate. 1201 

die Ffirmel p' n* aasdrücken. Ich habe schon an t*iuem andern Orte 

meine Ueberzeugung ausgeBprochen , dass ein Holcher zweiwerthiger 
Koblenwaaserstoff nicht ezistirt. 

Es hat mir, wie schon oben bemerkt, lange Zeit Schwierigkeit 
fremacht, zu erkl&ren, wie unter fant gleichen Bedingungen aus dem 
(ilycenn neben Isopropyljodür auch Allyljodür entsteht, und wie der 
Allylalkohol durch Addition zweier Wasserstoffatome in Isopropyl- 
alkohol übergehen kann. Man ist gewohnt, den Allylalkohol, da er 
bei seiner Oxydation Acrolein und die zugehörende Acr^'lsäure lie- 
fert, für einen primären Alkohol zu halten. Die Schwierigkeit, ja 
die Unmöglichkeit, diese Vorstellung mit der Thatsache in Einklang 
zu bringen, dass der Allylalkohol durch einfache Aufnahme von 
zwei Atomen Wasserstoff sich in den secundären Isopropylalkohol 
verwandelt, hat mich endlich dahin geführt, die Frage in ernstliche 
Erwägung zu ziehen, ob denn der Allylalkohol wirklich ein primä- 
rer Alkohol sei. 

Ich habe im Verlauf dieser Untersuchung die Ueberzeugung ge- 
wonnen, dasH der Allylalkohol gleich dem Inopropylalkohol zu der 
(HaKhe der secundären Alkohole gehört. Wie der Isopropylalko- 
hol an Stelle zweier Wasserstoffatome des typischen Methylalkohols : 

"I . 

H! COH zwei Atome Methyl enthalt, so sind im Allylalkohol diesel- 

Wn zwei Wasserstoffatome, das eine durch Methyl, das andere durch 
C «rbyl ') substituirt, was folgende Formeln veranschaulichen mögen: 



H 
H 
II 



CH.1 
C OH CHs 

H 



C OH ( H 

H 



C OH 



Methylalkohol Isopropylalkohol Allylalkohol 

Mit dieser Hypothese gewinnt die Umwandlung des AUylalko- 
h<»U in Isopropylalkohol die einfachste Erklärung: 

'cH,) UH;| 

CH } U OH + H.^ = CH,! U OH 
H J H 



Allylalkohol Isopropylalkohol 



>) Mit di»ni Namen ^Carbyl" beiep' ich cIrs ein wert liijr»* RH^Iiral: CH, 

^•••irli^» deu zweiwert)n{r<*ti Kohlenntoft', mit ein Atom Wassennort' verei- 

I ;rt «•niliÄlt. Ks* int inomer mit dem drei\*erthijjen .Metlun*. worin die 

•««rrjiriiiiiprapiieität den vierwert hi^en Kolilenatotfn nur zu ein Viertel t>e« 

fnMÜgt t«t (vergl. fl. 171). 



CO. 



202 Ueber die chemische Gonstitution des Glycerins 

Die secandären Alkohole geben bei ihrer Oxydation nicht wie 
die primären Alkohole ein Aldehyd, sondern statt dessen ein Aceton. 
Ist nun der Allylalkohol ein secundärer Alkohol, und verläuft der 
Oxydatiofiprocess normal, so folgt daraus) dass das Acrolein nicht 
wie man bislang angenommen hat, ein Aldehyd, sondern dass es ein 

CH 
Aceton ist von der Zusammensetzung: ^tt^ 

Dem scheint freilich sein Yerhältniss zur Acrylsäure zu wider- 
sprechen. Wenn man jedoch das Vorurtheil abstreift,' dass die 
Acrylsäure zum Acrolein genau in derselben Beziehung stehen 
müsse , wie die Essigsäure zu ihrem Aldehyd , so ist die Oxydation 
des Acroleins (als Aceton aufgefasst) zu Acrylsäure sehr leicht und 
einfach zu interpretiren. Die oxydirende Wirkung des Sauerstoffs 
trifft das Carbyl des Acroleins. Während der Wasserstoff desselben 
zu Hydroxyl oxydirt wird, vereinigt sich das zweiwerthige Kohlen- 
stoffatom desselben mit dem Methyl zu dem einwerthigen Vinyl und 
es resultirt Vinyl -Kohlensäure, d. i. Acrylsäure: 



CH3I 
CH 



[CO] + = (CH8)C'[C0]0H 



Acrolein Acrylsäure 

Diese Zusammensetzung der Acrylsäure lässt voraussehen, dass 
bei Einwirkung von nascirendem Wasserstoff auf Acrylsäure das 
Yinylradical desselben in Aethyl übergeht, und dass sie dadurch in 
Propionsäure umgewandelt wird: 

(CH3)C'[C0]0H + Ha = ^S*lc'[CO]OH 

, "^2} 

Acrylsäure Propionsäure 

Linnemann^) hat gezeigt, dass die wässerige Acrylsäure in 
Berührung mit Natriumamalgam sich in Propionsäure verwandelt. 

Untersucht mau, wie das sonstige chemische Verhalten des 
Acroleins und seine Bildungs weise aus Glycerin mit der Annahme 
harmonirt, dass dasselbe ein Aceton sei, so gewinnt man schnell die 
Ueberzeugung, dass dieser Hypothese daraus keine Schwierigkeit, im 
Gegentheil die kräftigste Unterstützung erwächst. 

Das gilt zunächst von der Bildung des Acroleins aus dem Gly- 
cerin durch saures schwefelsaures Kali, welcher Prooess im Sinne fol* 
gender Gleichung verläuft: 



1) Ann. Chem. Pharm., 126, 317. 



und seiner Derivate. 203 

CH«| 

^^ Acrolein 

Glycerin 

Ferner würde die von Linnemann^) beobachteie Umwandlung 
des AcroleinB durch nascirenden Wasserstoff erst in Allylalkohol und 
dann weiter in Isopropylalkohol (nicht normalen Propylalkohol), wel- 
che mit obiger Hypothese so leicht zu interpretiren ist : 

CH,] 
CO + H, = CH COH 

HJ 
Acrolein Allylalkohol 



CHa 
CH 



CH COH + Hj rrz CH3J COH 

H j H 



Allylalkohol Isopropylalkohol 

eine geswnngene und unbefriedigende Erklärung erhalten, wollte 

man das Acrolein als Aldehyd der Acrylsäure auffassen und nach 

(QU )Q\ 
der Formel: ' u }[C0] zusammengesetzt betrachten. W&re das 

Acrolein wirklich dieses Aldehyd, so würde, wenn man aus dem Ver- 
halten der Acrylsäure gegen nascirenden Wasserstoff einen Rück- 
schluss macht, zu erwarten sein, da^s ein so constituirtes Acrolein 
durch nascirenden Wasserstoff in Propionsäurealdehyd umgewandelt 
werde, was nicht geschieht: 

CH,j ^ 
^^"»^Bcü + H, = "»'jj 

Acrolein Propionsäurealdehyd 

Genther') hat gezeigt, dass bei Einwirkung von fünffach 
(*hlorphosphor auf Acrolein neben dem sogenannten Acroleinchlond 

fToo der Zusammensetzungen \C) eine isomere Verbindung von 

Cl, ) 
höherer Siedetemperatur (102^) entsteht, die nach ihm mit dem 
Epidiehlorhydrin identisch ist, welches durch Erhitzen von Tnchlor- 
hjdrin mit Kalihydrat erzeugt wird, und welches sich mit Chlor- 
direct wieder sn Trichlorhydrin yereinigt. 



CO 



1) Ann. ehem. Pharm., Buppl. 8, 257 ff. — ') ZeiUcUr. Cliem., 1865, 24 ff. 



204 Ueber die Einwirkung von Chromsäurechlorid auf Benzol. 

Derselbe hat ferner dargethan, dass dieses Trichlorhydrin un- 
mittelbar aus dem Acrolein hervorgeht, wenn bei Einwirkung von 
Fünffach -Chlorphosphor Salzsäure gegenwärtig ist. 

Alle diese Thatsachen unterstützen die Vorstellung, dass das 

Acrolein ein Aceton von der Zusammensetzung nn'f^C und nicht 

das Aldehyd der Acrylsäure sei, sie dienen ferner zur Bekräftigung 
der oben dargelegten Hypothese über die Constitution des Glycerins 
und seiner Derivate. Bei sorgfältigem Suchen ist mir keine That- 
sache aufgestossen , welche mit dieser Hypothese nicht gut in Ein- 
klang zu bringen wäre. 



üeber die Einwirkung von ChromsäurecMorid 

auf Benzol. 

Von Dr. E. Carstanjen. 

(Journal für prakt. Chemie, Bd. 107; S. 331; 1869.) 

Eine directe Oxydation des Benzols ist bisher, obgleich vielAich 
versucht, nicht gelungen. Bei der von Carius ausgeführten Oxy- 
dation durch Braunstein und Schwefelsäure zu Benzoesäure und 
Phtalsäure stammte das eintretende Carboxyl aus einem vollständig 
zerstörten Benzolmolekül, resp. der Sauerstoff trat nicht far sich, 
sondern eben als Carboxyl in das Benzol ein. Chlorige und unter- 
chlorige Säure lieferten, nach den Arbeiten desselben Chemikers, 
zunächst wenigstens, Additionsproducte , deren weitere Derivate die 
Beziehungen zum Benzol nur noch schwer erkennen lassen^). Ich 
habe nun nach einem Reactiv gesucht, das, wie die chlorige und 



^) Carins fand unter den Prodncten der Einwirkung von chlorig«>r 
Säure auf Benzol auch geringe Mengen von Bichlorohinon ; ob daitaelbe 
durch directe Oxydation aus Benzol oder durch Zersetzung der chlor 
haltigen Additionsproducte entstanden ist, lässt sich nicht entscheiden. 



Ueber die Einwirkung von- Chromsäurechlorid auf Benzol. 205 

nnterchlorige Säure, gleichzeitig chlorende and oxydirende Eigen- 
schaften besitzt, ohne die Bildung von Additionsproducten erwarten 
zu lassen. Ich ging dabei von dem Gedanken aus, dass das Chlor 
gleichsam den AngrifiP auf den festgeschlossenen Atomcomplez des 
Benzols erö£fnen müsse, so dass dieses dann der Einwirkung des 
Sauerstoffs nicht mehr widerstehen könne. Das mit Leichtigkeit 
zu beschaffende Chromsäurechlorid schien hierzu besonders geeignet. 
Einige vorläufige Versuche hatten gezeigt, dass das Chlorsäure- 
chlorid für sich zu heftig und unter Bildung harzartiger Producte 
auf das Benzol einwirke; als passendes YerdQnnungsmittel ergab 
sich der Eisessig, nachdem* ich constatirt hatte, dass das Säure- 
chlorid weder bei gewöhnlicher Temperatur, noch bei 82* (dem 
Siedepunkte des Benzols) auf denselben wirkt. 

Wird überschüssiges Benzol mit einer Lösung von reinem 
Chromsäurechlorid in dem doppelten Volum Eisessig vorsichtig ge- 
mischt, so beginnt nach kurzer Zeit die Einwirkung und steigert 
sich bald bis zum lebhaften Sieden des Benzols. 

Man darf nur kleine Mengen der Chromsäurechloridlösung auf 
einmal eintragen, da die Reaction sonst äusserst stürmisch wird. 
Nach beendigter Einwirkung versetzt man das Product mit viel 
Wasser und erhält so eine tief dunkelgrüne Lösung, auf der die 
prächtig goldgelb gefärbte Schicht des überschüssig angewendeten 
Benzols schwimmt; dieselbe wird abgehoben und die grüne Flüssig- 
keit noch mehrmals mit Benzol ausgeschüttelt, bis sich letzteres 
nicht mehr gelb färbt. Die gelben Benzollösungen werden vereinigt . 
und das Benzol abdestillirt, bis Erystallausscheidung eintritt. Beim 
Erkalten erstarrt der Inhalt der Eetorte zu einer, aus ziemlich 
grossen, schön gelben Erystallblättchen bestehenden Masse, die, 
nach dem Abpressen, schon durch einmaliges Umkrystallisiren aus 
heissem Alkohol rein erhalten wird. Die Erystalle sind reines 
Trichlorchinon, wie ihr Verhalten gegen Natronlauge, schweflige 
Säure u. s. w. zeigt. 

Bei der Analyse gaben: 

0,603 Substanz 1,237 AgCl oder 0,306 Cl, entsprechend 50,7 Proc. Cl. 

0,402 Substanz 0,820 AgCl oder 0,203 Cl, entsprechend 50,5 Proc. Cl. 

0,511 Substanz 1,030 AgCl oder 0,254 Cl, entsprechend 49,7 Proc. Cl. 

0,310 Substanz 0,385 COg und 0,167 HgO oder 0,105 C und 0,0185 H, 
entsprechend 33,9 Proc. C und 0,6 Proc. H. 

0,477 Substanz 0,592 CO^ oder 0,161 C, entsprechend 33,7 Proc. C. 



206 Ueber die Einwirkung von Chromsäurechlorid auf Benzol. 
Die Formel CßHClaOa verlangt: 



Berechnet 




Gefunden 






I. 


n. m. rvr. 


"v? 


C 34,0 


33,9 


33,7 — — 


— 


H 0,5 


0,6 


— — — 


— 


Cl 50,4 




— 50,7 50,5 


49,7 



Das Trichlorchinon wurde noch, hehufs Prüfung auf seine Rein- 
heit, in der von Grähe vorgeschlagenen Weise mit schwefliger 
Saure reducirt; die weisse Krystallmasse von Trichlorhydrochinon 
löste sich vollständig in heissem Wasser, und die Lösung setste 
glänzende, concentrisch gruppirte, säulenförmige Krystalle ab, welche 
an der Luft rasch verwitterten und den von Grabe angegebenen 
Schmelzpunkt des Trichlorhydrochinon (134^) zeigten. 

Die Einwirkung des Chromsäurechlorids auf das Benzol ver- 
läuft ganz glatt nach der Gleichung: 

4(CrOaClj) + QH« = CeHClsO, + 2Cr2 0, + SHQ, 

wenn man das ChromsäurecKlorid vor dem Vermischen mit Eisessig 
durch wiederholte Destillation von Chlor befreit hat; die Ausbeute 
an Trichlorchinon nähert sich dann sehr der berechneten Menge; 
enthielt das Säurechlorid noch freies Chlor, so wird etwas Tetra- 
chlorchinon gebildet und es entsteht gleichzeitig eine, sehr geringe 
Menge eines sich bei der Destillation unter Salzsäureentwickelung 
zersetzenden, schweren Oels, wahrscheinlich ein Chloradditionspro- 
duct von Benzol, entstanden durch die Einwirkung von freiem Chlor 
auf das durch die Reactionswärme lebhaft siedende BenzoL Ich 
habe die stets sehr geringen Mengen dieses Oels nicht in einem 
für die Analyse hinlänglich reinen Zustande erhalten können. 

Ich beabsichtige die schon im Juni 1869 soweit abgeschlossene 
Arbeit in nächster Zeit wieder aufzunehmen und zunächst die Ein- 
wirkung von Chromsäurechlorid auf die dem Benzol homologen 
Kohlenwasserstoffe zu studiren. Ich erwarte dabei die Bildung von 
substituirten Carbonsäuren, doch ist auch die Möglichkeit der Ent- 
stehniig von höheren homologen Chinonen nicht ausgeschlossen. 



lieber die Gewichtszunahme während der Verbrennung. 207 



XXXIV. 

Vorlesungsversuoh, die Oewichtszunahme während 

der Verbrennung zeigend. 

Von H. Kolbe. 

(Journal für prakt. Chemie, Bd. 107, S. 500; 1869.) 

In seiner Abhandlung über Vorlesangsversache (Ber. Berl. 
ehem. Ges. 1869, S. 237) beschreibt Hofm^nn einen schönen 
Versuch, um za zeigen, dass brennbare Körper bei der Verbrennung 
an Gewicht zunehmen. Er verbrennt zu diesem Zwecke fein zer- 
theiltes Eis«n, welches über der Wagschale als Eisenbart an einem 
Magnet hängt, der zugleich mit der Schale am Wagebalken be- 
festigt ist. Das Verbrennungsproduct ist hier wie der verbrannte 
Körper fest und greifbar. 

Anders stellt sich dem Neuling das Abbrennen einer Wachs- 
kerze dar, welche, da die Producte flüchtig sind, scheinbar ver- 
schwindet. Es ist deshalb nicht unwichtig, dem in die Chemie 
Eintretenden zu demonstriren, dass auch hier eine Gewichtszunahme 
stattfindet. 

Mit Recht bemerkt Hof mann, dass die bisherige Art, dieses 
Experiment anzustellen, unbefriedigend ist, weil man die verbren- 
nende Kerze einschliesslich des tarirten Apparats während der Dauer 
der Verbrennung von der Wage abnehmen müsse. 

Dieser Versuch lässt sich indessen mit Hülfe der Bunsen'schen 
Wasserluftpumpe leicht so ausführen, dass der ganze Apparat wäh- 
rend des Verbrennens der Wachskerze am Wagebalken hängen 
bleibt, und dass man so gradatim das Sinken desselben beobachtet, 
wobei zugleich auch noch die Bildung sowohl von Wasser als auch 
von Kohlensäure zur Augensicht kommt. 

Dieser Apparat findet sich umstehend abgebildet. Das Geföss 
a, in welchem die Wachskerze brennt, ist ein Glascylinder von einer 
gewöhnlichen Arg and' sehen Lampe. Das 7 Gm. lange Kerzenstück 
steckt auf einem mehrfach durchbohrten Kork, welcher sich von 
unten leicht in den Gylinder einführen lässt, und ist mit einer aus 
Stanniol geschnittenen, etwas aufwärts gebogenen Lichtmanschette 
umkränzt, um geschmolzenes, herabtropfendes Wachs aufzufangen. 



208 Ueber die Gewiclitszunalnne während der Verbrennung. 

In die obere Üeffnnng des Cylinders ist mittelst eines Gummi- 
stopfenB ein gebogenes «iiderseitig in die U-funnige Röhre b mfln- 
detides GluKrohr biftdicht eingesetzt. Unterhalb des Gammiatopfena 
befinden sich zwei Platinblecfae mit zwri nicht senkrecht Über ein- 



Fi)t. I. 




ander stehenden I)urc)ibohrangen federnd in den Cyliiider eingefügt, 
um den Stopfen vor der Btruhlendcn Hitze der Flamme möglichst 
zu schützen. 

Die Köhre b ist leer nnd zur Aufnahme des gebildeten Wasteni 
bestimmt; von ihr führt eine gebogene Glneröhre weiter in das 
Knlkwaseer enthaltende Kölbchen c. 



Ueber eine dem Kyanäthin homologe Basis. 209 

Die hier unabsorbirt bleibende Kohlensäure mit der Über- 
schüssigen Lnft geht dann noch durch die beiden dicht aneinander 
liegenden U-Röhren, dl, e, mit Natronkalk. Die Ansmündnng der 
letzten Röhre ist bei / durch einen leichten, nicht zu engen Gummi- 
schlauch mit der an der hölzernen Säule P befestigten Bunsen'schen 
Wasserluftpumpe verbunden. Dieser Schlauch ist bei g mittelst 
eines eingeschalteten Glasröhren Stücks durch eine Klammer fest- 
gehalten, so dass nur der zwischen / und g liegende Theil des 
Scblauchs den Wagebalken mitbelastet. 

Der so zusammengesetzte Apparat, dessen Theile an einem 
massiven Glasstabe iii in einer Ebene befestigt sind, wird mittelst 
dieses Glasarms, wie die Abbildung zeigt, an dem Wagebalken 
einer ordinären chemischen Wage, welche bei solcher Belastung 
noch 1 Dcgm. anzeigt, aufgehängt und tarirt. 

Wenn das Gleichgewicht hergestellt ist, wird der Hahn der 
Wasserlufkpumpe geöffnet, darauf die mit dem Kork vorsichtig her- 
ausgenommene Wachskerze angezündet, und wieder in den Cylinder 
eingesetzt. — Alsbald sieht man im Rohr h Wassertropfen sich 
niederschlagen, das Kalkwasser im Gefäss c stark milchig werden, 
und den die Kerze tragenden Wagebalken sich mehr und mehr 
senken. Nach V4 Stunde ist derselbe gewöhnlich so weit herab- 
gegangen, dass der Apparat auf den Fuss der Wage aufstösst. 



XXXV. 
Ueber eine dem Kyanäthin homologe Basis. 

Von AI. G. Bayer. 

(Berichte der Berliner ehem. OeseUschaft, Bd. 2^ S. 319; 1869.) 

Eine Notiz der „Zeitschrift der Chemie'' vorigen Jahres zeigte 
das Auffinden einer neuen Basis, homolog mit dem von Prof. Frank- 
land und Eolbe im Jahre 1848 entdeckten Kyanäthin ^) an, welche 
analog derselben durch Einwirkung von Natrium auf Acetonitril 
erhalten wurde. Letzteres, durch Wasserentziehung mittelst was- 



1) Ann. Cham. Pharm., 56, 269; 1869. 
Kolbe, das ehem. Laboratorinm der Üniv. Leipsig. \^ 



210 Ueber eine dem Kyanäthin homologe Basis. 

serfreier Phosphorsäare aus Acetamid gewonnen und durch Destil- 
lation über Ghlorcalcium und Magnesia gereinigt, zeigte einen con- 
stauten Siedepunkt von 77^, wie auch seine Reinheit durch eine 
Analyse hestätigt wurde. Zur Darstellung der Base verfuhr ich am 
hesten immer auf diese Art: klein geschnittenes Natrium wurde in 
eine trockene Retorte gethan und langsam, zuletzt aber im Ueber- 
schuss Acetonitril zufliessen gelassen, während dessen im Wasser- 
bad erwärmt und ein aufsteigendes Kühlrohr mit dem Hals der 
Retorte verbunden wurde. Bei der anfangs heftigen Reaction ent- 
wichen viele Gase, welche vielleicht die nämlichen, als die bei der 
von Frankland und Kolbe ausgeführten Operation auftretenden 
und von ihnen analysirten Zersetzungsgase sind. Nachdem der 
Ueberschuss von Acetonitril abdestillirt war, war der ganze Inhalt 
der Retorte in eine feste gelbliche Masse verwandelt, welche gar 
keine Stücke von Natrium mehr enthielt. Es war nun für mich 
interessant zu erfahren, welche Ausbeute die Methode liefert, da 
die theoretischen Ansichten über diese seltsame Gruppe von Körpern 
keineswegs festgestellt sind, grösstentheils nur aus Mangel an Ma- 
terial. Schon das Acetonitril, auf eine so wenig zeitraubende Art 
dargestellt, und die Anwendung des Natriums versprachen Vor- 
theile für die grössere Darstellung. Ich analysirte das in der Re- 
torte enthaltene Gemisch: es gaben 0,3765 Grm. desselben 0,2175 
Na, OSO3 entsprechend 0,1 501 NaCy = 39,7 Proc. NaCy im Gemisch. 
Aus der Zersetzungsgleichung 4 C2H3N + Na = CeHgNs + NaCN 
-f- CHj berechnete sich ein Gehalt von 38,6 Proc. Na Cy, welches als<> 
nahezu der theoretischen Ausbeute entspricht. Also etwa 73 Proc. 
Acetonitril wurden in die Base verwandelt. Der Inhalt der Retorte 
gab, in warmem Wasser gelöst und etwas verdampft, eine Menge 
von Krystallen, welche sich, da noch etwas braun gefärbt, mit Thier- 
kohle entfärben und durch Krystallisiren aus Wasser reinigen lies- 
sen. Es ist dies die Basis, möglicher Weise das erste Glied einer 
homologen Reihe, entsprechend den Nitrilen der Fettsäuren, mit dem 
Unterschiede, dass sich die Kohlen- imd Wasserstoff- Differenzen auf 
Cn II4; beziehen. Ob die Blausäure durch Yerdreifachung eine ähn- 
liche Basis liefert, und welche Zersetzungsgase bei ihrer Bereitung 
auftreten würden, diese Untersuchung behalte ich mir ftb* die nächste 
Zeit vor. In der aromatischen Reihe selbst hat man schon eine 
entsprechende Basis aus dem Benzonitril dargestellt, wie dies 
A. W. Hof mann in seiner Arbeit „über die Nitrile der Aminsan- 
ren** ') erwähnt. Meine Basis, für welche ich vorderhand den Na- 
men Kyanmethin, analog dem schon bekannten Kyanäthin und 



^) Ber. Berl. ehem. Ges. 1868. Nr. 1.'). 



J 



VvhvY eine dem Kyanäthin homologe basis. 211 

Kyaphenin Torechlage, gab, bei 100*^ getrocknet, folgende analyti- 
sche R(*8altate. 

a) o,3ftHO Grm. HiilMtanz g»l)en 0,78Hr» COj + 0,2:,26 HjO. 

b} o,:uri:. , , , 9:J,r. rc Stickstoff bei 795"» u. »JO». 

Berechnung aaf 1(h» Versuch 

Cg — 58,50 58,44 

H, — 7.35 7.62 

Nj - 34,15 33.88 

Eine DampfdichtebeBtimmung warde nicht gemacht , da ja die 
Uomologio mit dem Kyan&thin klar auf der Hand liegt — Die 
Krystallfoimbestimmungen, wie Bie Hr. Dr. Conta, Prof. der Mine- 
ralügit» hier, ausführte, giib folgende ReBultate. Krystallisirend im 
moudklinometrischen System zeigt «ie sich als Pyramide miti-hom- 
liiH-her Basis, die Axe zu derselben in der Macrodiagonalebene 
»»-neigt. 

Nauh der Schreibweise Naumann's wird das Symbol der gan- 
zen Verbindung ausgedrückt durch : 

+ Pn Poo ^ ^ ^ 

—^ r- • « P.mP.O. 

ab cd 

Wir betrachten das schneidende Prisma als rhombisch, wie das 
•l**r Grandform entsprechende, indem es denselben Querschnitt mit 
•It Baae dieser Form zeigt. Deswegen bezeichnen wir es mit oo P, 
Die Winkel, die beim Durchschnitt gebildet werden, haben den 
Wi-rth Ton 110» 30' und 69« 30'. 

Daa Prisma ooP ist auf jeder seiner spitzen Kanten durch den 
Anljpgraden Seiten gleich geneigte Flachen abgestumpft, welche 
i'txtrre wir als das Klinopinacoid m.P.O bezeichnen. 

I>a« Prisma x P . m P . ist auf beiden Knden durch drei Flächen 

t*«*(rrenxt. Zwei derselben sind homolog und vereinigen sich in einer 

>f'heitelkante und begrenzen mit den entsprechenden Homologen der 

"Utgegeoffeaetzten Seite die positive Hälfte einer geneigten Pyramide 

4- Pn . 
mit anahnlicher Basis oder Klinoj^ramide, deren Symbol — r — ist. 

Die dritte Fläche, deren Combinationnkante horizontal ist (d. h. 
r<inibin«ti<m von dieser, dritten Fläche mit dem Klinopinacoid 
mP.O), TPrvollständigt mit der entgegengesetzten Homologen das 

— POD 

KiiiMjdoma ■ 

14 ♦ 



212 lieber eine dem Kyanathin homologe Bask 

Winkelbestimmungen : 

+ Pn 
a über a = 122^. Kleinere Endkante von — r 

+ Pn — PoD 
a über h = 113^. Combinationskante von — r — • — - — 

+ Pn 
a über c = 188» nnd 115». Die fünfeckigen Flächen von —^ 

sind von zwei Seiten des Prismas ooP geschnit- 
ten, sich nnter dem halben Winkel vereinigend. 
Die angezeigten Werthe gelten für die ebenen 
Winkel der Combinationskanten. 

aüherd = 117« (?). 

— Poe 
b über c = 166®. Die Combination von — - — und oo P giebt 

zwei gleiche Werthe für die Kanten. 

— Poo 
h über d = 133®. Combinationskante von — und mP.O. ist 

horizontal. 

c über d = 124® 45'. Combinationskanten von oo P und mP. 0. 

sind gleich. 

Der Krystall ist ungeförbt, halb durchscheinend, hat kaum 
Glanz auf den Seiten, welche etwas rauh sind, und ist leicht spalt- 
bar wie es scheint in der Richtung der Endkante der Klinopyra- 

mide — T — • 

Das Kyanmethin löst sich leicht und reichlich in Wasser, des- 
wegen fällt es aus den Salzlösungen durch Alkali nicht aus; weni- 
ger löslich ist es in Alkohol und Aether. Aber aus allen Lösungen 
krystallisirt es wasserfrei. Diese Basis schmilzt bei 180 bis 181^ 
und sublimirt dann ohne Zersetzung in feinen weissen Nadeln. Ihr 
Dampf wirkt stechend und zum Husten reizend; auf die Zunge ge- 
bracht hat sie einen bitteren Geschmack, dem Chinin vergleichbar. 
Diese Base zeigt solche Beständigkeit, dass man sie. selbst mit Kali- 
hydrat schmelzen kann, ohne sie zu zersetzen. Erhitzt man nie 
mit Wasser in einer zugeschmolz^en Röhre auf etwa 180*, so Eer- 
legt sie sich theilweise in Ammoniak und Essigsäure. Ersteres 
wurde erwiesen durch die Identität des Platinsalzes, in welchem 
44,24 Proc.Pt gefunden wurden (verlangt für (N H4)» Pt Cl« 44,30 Proc.), 
die Essigsäure durch das charakteristische Silbersalz.* Ebenso, aber 
schwieriger, zersetzt sie sich durch rauchende Jodwasserstofisäore. 



Ueber eine dem Kyanäthin homologe Basis. 213 

Um zu erfahren, wie schnell und in welcher Weise rauchende 
Jodwasserstoffsäure auf Acetonitril wirkt, erhitzte ich beide in einer 
zugeschmolzenen Glasröhre; schon nach 5 Stunden auf 120^ erhitzt 
schied sich viel Jodammonium aus und die Lösung enthielt Essig- 
säure. 

Oxydationsmittel wirken schwer auf die aase. Ueber ein Pro- 
duct derselben will ich nächstens mich aussprechen, so wie auch 
über eine grosse Anzahl von Einwirkungen, welche ich durch ver- 
schiedene Reagentien erzielt habe, und beschränkte mich heute nur 
auf die Beschreibung einiger Salze. 

Das chlorwasserstoffsaure Kyanmethin, durch Neutrali- 
sation der Basis mit Salzsäure erhalten, bildet schöne weisse, büschel- 
förmig gruppirte Nadeln, ist löslich in Wasser, schwerer in Alkohol, 
und luftbeständig. Es sublimirt bei 200^ bis 260<^ ohne zu schmel- 
zen, während ein kleiner Theil sich zersetzt. Erhitzt man das mit 
KOH versetzte Salz nach dem Eindampfen zur Trockne, so subli- 
mirt die Basis imzersetzt. Als analytische Belege gab das bei 100^ 
getrocknete Salz folgende Zahlen: 

0,2045 Grm. gaben 0.122 HgO und 0,340 CO2. 
0,2535 Grm. gaben 0,2255 AgCl. 



. 


Bereclmet 


Versuch 


Ce 


45,14 


45,45 


^10 


6,27 


6,63 


Cl 


22,00 


22,01 


N8 


26,39 


— 




100,00 




Dies führt zu 


der Formel CgHöNsHCl. 





Versetzt man eine concentrirtere Lösung derselben mit Platin- 
chlorid, so scheidet sich^ sogleich ein gelbes Krystallpulver aus, wel- 
ches die Chlorplatinverbindung des chlorwasserstoffsauren Sal- 
zes ist. Dieselbe ist leicht löslich in heissem Wasser, ziemlich 
schwer in Aether-Alkohol; aus der wässerigen Lösimg krystallisiii; 
dieselbe in schönen goldgelben langen Nadeln, deren Krystallform- 
bestimmung in der nächsten Mittheilung veröffentlicht werden wird. 
Dieselben können oft einen ganzen Zoll Länge erreichen. Eine 
Platinbestimmung gab auf 0,27 Subst. 0,08025 Pt = 29,8 Proc, ge- 
mäss der Formel 2{C6H9N3HCl).PtCl4, welche 30,05 Proc. verlangt; 
eine andere auf 0,06895 Subst. 0,0206 Pt == 29,73 Proc. Pt. 

Das bromwasserstoffsaure Salz krystallisirt ebenso. 

Das jodwasserstoffsaure Kyanmethin steUt Krystalle dar, 
leichter löslich in Alkohol und Wasser, als das salzsaure. Erhitzt 



214 Ueber eiue dem Kyanäthin homologe Basis. 

man sie trocken, so entweicht zuerst H J, dann J, und ölige Pro- 
ducte, bis sie sich gänzlich zersetzt. Die Krystalle ähneln etwas 
dem Gyps, und Hr. Dr. Costa führte davon eine Bestimmung aus, 
welche ich hier mittheile. Die Blätter, in denen dieses Salz er- 
scheint, konnte man als stumpfe Prismen mit schiefwinkliger Basis 
auffassen; diese Form gehört wahrscheinlich dem di - oder triclino- 
metrischen System an, und wäre eine aus drei Pinacoiden zusam- 

mengesetzte Verbindung, welche man OP. mPO. mPO bezeichnen 

a c b 
könnte. Demzufolge sind die grossen Blattseiten OP; die an den 
grosseren Seiten des schiefwinkligen Parallelogramms anliegenden 

Flächen, welche OP begrenzen, wären die Seiten von mPO, und die 

entsprechenden an den kürzeren, die von mPO. 

Die Ebenen- Winkel sind bestimmt zu: 

^ig- 2. a über h = 135<>, a über V = 45» 

a über c = 99^ a über c' = 82» 

Der Schnitt von h und c konnte nicht bestimmt wer- 
den, doch scheint der gebildete Winkel von dem ebenen, 
der Seite a entsprechenden, wenig abzuweichen. Diese 
Krystalle vereinigen sich zu regulär gebildeten Zwillin- 
gen, indem die Zusammensetzungsebene parallel der 

Seite mPO und die Umdrehungsaxe eine darauf senkrechte Linie 
ist. Diese Zusammensetzung giebt ihnen eine lanzettförmige Ge- 
stalt. Spaltbar nach allen drei Dimensionen, parallel den Seiten, 
am wenigsten nach den von OP, auf welchen auch der sonst bril- 
lante Glanz nicht so lebhaft ist, sind sie kaum durchscheinend, vdn 
gelblicher oder lichter Fleischfarbe. 

Das salpetersaure Salz, durch Neutralisiren von Kyanme- 
thin mit einer verdünnten Salpetersäure erhalten, stellt nach dem 
Umkrystallisiren ein neutrales Salz dar, ausgezeichnet krystaHisirt, 
in büschelförmigen, oben schief zugespitzten Nadeln von brillantem 
Glanz, die schweres löslich in kaltem Wasser sind. Bei etwa 200* 
zersetzt es sich, ohne vorher zu schmelzen, unter Zurücklassmig 
eines kohligen Rückstandes ; dabei macht sich ein starker Geruch 
nach Acetamid bemerkbar, welches sich verdichtet und die bekann- 
ten nadeiförmigen Krystalle darstellt. Eine Analyse gab ihm die 
Formel QHöNg, NO3H. 

Das neutrale schwefelsaure Salz 2 C0H9N3, SO4H9 kry- 
stallisirt aus der wässerigen Lösung sehr schwer. Durch über- 
schüssige Schwefelsäure erhielt ich ein saures Salz mit 2 MoL 




lieber eine dem Kyanäthin homologe Basis. 215 

SO^Hs beim Verdampfen unter der Luftpumpe, in schönen gelblich 
gefärbten, sehr zerfliesslichen und sauer reagirenden Krystallen; 
0,256 Subst. gaben 0,372 BaOSOa = 49,89 Proc. SO3. 

Die Verbindung CgHoNa OH . SO2 OH + SO4H2 verlangt 
50,19 Proc. SO3. 

Das neutrale oxalsaure Salz krystallisirt in weissen Nadeln 
mit rhombischer Base ; bei 100^ getrocknet gab es analysirt folgende 
Resultate : 

0,29215 Subst. gaben CO2 0,539 und HaO 0,157 

0,2004 „ „ €aO 0,03325 entsprechend 26,67 Proc. CjO^Ha. 

Berechnet Versuch 

Ci4 50,00 50,32 

H20 5,95 5,97 

C2O4H2 26,78 26,67 

Die Krystalle geben bei 1000 9,50 Proc. Wasser ab, was 2H2O 
entspricht, die Fonnel ist also 2CGH9N3, G2O4H2 + 2H2O. 

Erhitzt man es auf 222<^, so schmilzt es unter starker Gas- 
und Wasserentwickelung; die Temperatur sinkt fortwährend, wäh- 
rend ein krystallinisches Sublimat erscheint. Dieses wurde als 
identisch mit Eyanmethin sowohl durch den Platingehalt der be- 
treffenden Verbindung, als durch Krystallisation und Schmelzpunkt 
erwiesen. Durch Neutralisation mit Essigsäure und Citronensäure 
erhielt ich die betreffenden Salze, welche aber wegen ihrer Schwer- 
krystallisirbarkeit nicht rein zu erhalten sind. Bestätigen muss ich 
aber, dass das essigsaure Salz, so wie das essigsaure Kyanäthin 
Kolbe's, beim Eindampfen Essigsäure verliert und basisch wird. 

Die meisten dieser Resultate wurden in dem Laboratorium des 
Prof. Kolbe in Leipzig gewonnen, welchem ich für die in mannich- 
facher Hinsicht ert heilten Rathschläge herzlichst danke. Ebenso 
sage ich Hrn. Dr. Costa, Director und Prof. der Mineralogie am 
Polytechnicum in Lissabon, meinen Dank, welcher einige meiner 
best krystallisii-ten Verbindungen krystallographisch untersuchte und 
mit oben genannten Resultaten die Eenntniss dieser neuen Basis 
bereicherte. 



216 Ueber Schwefelcyanyerbindungen. 



XXXVI. 

üeber SohwefeloyanverbindongeiL 

Von Dr. L. Glutz. 

(Axmalen der Chemie und Pharm., Bd. 158 ^ 8. 310; 1870.) 

Ans den neneren Untersuchungen Hofmann's: „Ueber die 
dem Senföl entsprechenden Isomeren der Schwefelcyanwasserstoff- 
äther*' geht unter anderem hervor, dass die Schwefelcjankörper 
durch nascirenden Wasserstoff (aus Zink und Salzsäure) unter Ab- 
scheidung des Gyans als Blausäure, resp. Methylamin, in die entspre- 
chenden Mercaptane umgewandelt werden, und dass somit die Rho- 
danverbindungen einer directen Wasserstoffaufnahme, wie dies bei 
den Nitrilen erfolgt, mit dem angewandten Reductionsmittel, ohne 
Spaltung des Moleküls nicht fähig sind. 

Die noch unerörterte Frage, ob die Wirkung anderer Wasser- 
stoff abgebender Mittel dieselbe ist, und ob die Schwefelcyanyerbin- 
dungen der zweiwerthigen Kohlenwasserstoffe, sowie die beiden bis 
jetzt sehr wenig untersuchten Verbindungen , die Persulfocyansäore 
und das Pseudoschwefelcyan , dasselbe Verhalten zeigen, zu beant- 
worten, erschien mir um so wichtiger, als damit eine zweite Frage 
möglicherweise gleichzeitig Erledigung finden konnte; ich meine die 
Ueberführung des zweiwerthigen Schwefels der Schwefelcyanyerbin- 
dungen in Verbindungen des yierwerthigen. Eine Vermuthnng, die 
denn auch bestätigt wurde, wie die Resultate der yorliegenden Ar- 
beit beweisen. 

Verhalten des Schwefelcyanäthyls gegen concentrirte 

Jodwasserstoff säure. 

Nach den Beobachtungen yon A. W. Hofmann ^) zerfUlt das 
Schwefelcyanäthyl , wenn es mit concentrirter Sialzsäure einer hebe- 
ren Temperatur ausgesetzt wird, in Schwefeläthyl, Schwefelwasaer- 
stoff, Ammoniak und Kohlensäure. Jodwasserstoffsäure wirkt der 
Hauptsache nach in analoger Weise darauf ein. 

Wenn in der Art verfahren wird , dass man ein erhitztes Gre- 
menge yon Wasser und Schwefelcyanäthyl auf frisch bereiteten Jod- 



^) Ber. Berl. ehem. Ges., 8, 109. 



Ueber Schwefelcy an Verbindungen. 217 

phosphor giesst, so bestehen die Zersetzungsproducte aus dem am 
jGremch schon leicht erkennbaren Aethylmercaptan, aus Carbonylsolf- 
Äthyl [CO(SC2H5)2], welches als ölige Schicht auf der Oberfläche 
der concentrirten Lösung schwimmt und abgehoben werden kann, 
aus Kohlensäure und aus Jodammonium, das beim Eindampfen der 
Lösung auskrystallisirt. 

Aus den letzten Mutterlaugen scheiden sich lange seideglän- 
'zende, aber stets braun gefärbte Nadeln aus, welche in reinem Was- 
ser vollständig unlöslich, aber leicht löslich in Aether und Alkohol 
sind. Sie schmelzen schon beim Erhitzen unter Wasser und zer- 
setzen sich ziemlich rasch, wobei der Geruch nach Schwefelathyl be- 
merkbar wird. Die ätherischen und weingeistigen Lösungen dersel- 
ben färben sich beim Stehen am Licht, schneller beim Erwärmen, 
dunkel, so dass es nicht gelingt, dieselben durch Abdunsten farblos 
zn bekommen. 

Wird jedoch eine weingeistige Lösung derKrystalle bis zur be- 
ginnenden Trübung mit Wasser versetzt und an einen kühlen Ort 
gestellt, so erscheint das Jodür wieder in der oben beschriebenen 
Form, oft in mehr als zolllangen Nadeln. Die Substanz lässt sich im 
trockenen Zustande unverändert aufbewahren. Beim Erhitzen auf 
dem Platinblech zersetzt sie sich nach vorhergegangenem Schmelzen 
unter Abgabe vieler Joddämpfe. 

Die Zusammensetzung und die chemischen Eigenschafben der- 
selben konnten wegen der zu geringen Quantität nicht genügend 

ermittelt werden. Eine Jodbestimmung davon ergab 70,3 Proc. J, 

rj ij "I IV 
während die Formel *S^|SJ, welche der Verbindung wahrschein- 
lich zukommt, 66,8 Proc. verlangt. 

Da das Cyan in vielen Verbindungen die Bestandtheile der 
Haloidwasserstofifsäuren aufzunehmen vermag (ich erinnere an die 
Verbindung der Brom wasserstoffsäure mit Acetonitril) , so war zu 
vermuthen, dass die erhaltene Substanz jodwasserstofisaures Rhodan- 
äthyl (C2H5SCNHJ) sein könnte. Aber abgesehen davon, dass 
dieser Körper nur 59,1 Proc. J verlangt, widerspricht dem auch ein 
dahin zielender Versuch. 

Als in eine ätherische Lösung von Rhodanäthyl trockene Jodwasser- 
stofifsäure eingeleitet wurde, erfolgte unter beträchtlicher Wärmeent- 
wickelung sofort Vereinigung. Das Additionsproduct setzte sich als 
eine gelbe krystallinische Masse zu Boden, imd erhielt sich, so lange 
es mit der Luft nicht in Berührung kam, unverändert. An der Luft 
jedoch färbte es sich sehr bald braun und zersetzte sich allmählich 
in Jodwasserstoffsäure und Rhodanäthyl; ein Zerfall, der mitWasder 
beinahe momentan erfolgte. 



218 Ueber Seh wefelcyan Verbindungen. 



Derivate des Schwefelcyanäthylens. 

Wesentlich verschieden von den Monoschwefelcyanverbindangen 
verhalten sich die Rhodanide der zweiatomigen Kohlenwasserstoffe. Den 
his jetzt einzigen Repräsentanten dieser Classe, das von Bnff zaerst 
dargestellte Schwefelc^^anäthylen , erhält man in beliebiger Menge, 
wenn die weingeistige Losung der entsprechenden Quantitäten von 
Rhodankalium und Aethylenbromid zwei bis drei Stunden am auf- 
recht stehenden Kühler gekocht wird. Die Ansl^eute mit Aethylen- 
chlorid dagegen ist eine sehr unbedeutende. 

In der Absicht, durch Behandlung des Schwefelcyanäthylens 
mit Jodwasserstoffsäure zu Aethylendisulfinjodür zu gelangen, wie 
die Gleichung 



CaH^jgQ^ + 4 HJ = CjH4 



^sSJ + 2^^"^ 



ausdrückt, habe ich zu frisch bereitetem Jodphosphor eine heisse 
.wässerige Losung des Schwefelcyanäthylens gebracht. Da man ohne 
besondere Vorsichtsmaassregeln bei der sogleich eintretenden heftigen 
Einwirkung Verlust an Material erleiden würde, so erschien das 
folgende Verfahren am zweckentsprechendsten. 

Ein ein halbes Liter fassender starkwandiger Kolben A^ in 

dem sich 100 Grm. PJ^ und 30 Grm. trockenes Schwefelcyanäthylen 

Yiff, 3. befinden, ist vermittelst eines doppelt 

durchbohrten Stopfens mit einem auf- 
recht stehenden weiten Kühlrohr in Ver- 
bindung gebracht; durch die zweite 
Bohrung ist ein kurzes Glasrohr ge- 
schoben, welches vermittelst Kautschuk- 
schlauch und Glasröhre mit dem Kol- 
ben B in Verbindung steht, wie ans 
nebenstehender Figur ersichtlich ist. In 
die zweite Oeffnung des Kolbens B ist 
eine Glasröhre bis beinahe auf den 
Boden desselben eingeführt. Der ver- 
bindende Schlauch zwischen A und B ist mit einem Quetscbhabn 
versehen und die längere Röhre des Kolbens B mit einem Kant- 
schukschlanch. 

Man erhitzt ungeföhr 100 Grm. Wasser im Kolben B bis sar 

Siedehitze und bringt sodann diesen Kolben B senkrecht Über den 

Kolben A, Durch Blasen an dem freien Kautschukende und gleich- 

, zeitiges Oeffnen des Quetschhahns wird das Wasser in einigen Se- 




lieber Schwefelcyanverbindungen. 219 

cunden in den Kolben A getrieben , worauf man mit dem Quetsch- 
hahn sofort wieder abschliesst. 

Die Einwirkung ist gleich dermaassen heftig, dass die Hälfte der 
Flüssigkeit in den Kühler hinaufgeschlendert wird; sie mässigt sich 
aber schnell, so dass innerhalb einer Minute das Kühlrohr seinen 
Inhalt dem Kolben wieder zurückgegeben hat. Durch äussere 
Wärmezufuhr erhält man die Flüssigkeit noch 15 bis 30 Minuten 
lang im Kochen, wobei die schwarzbraune Farbe der Lösung zu- 
sehends an Intensität verliert und hell und durchsichtig wird. 

Beim langsamen Erkalten scheidet sich das Umwandlungspro- 
duct in zackigen lang gestreckten Krystallaggregaten ab. Aus der 
eingedampften Mutterlauge krystallisirt eine zweite Portion davon 
heraus, während die letzten Krystallisationen aus Jodammonium be- 
stehen. Bei einem zweiten Versuch wurde zugleich constatirt^ dass 
beim Process Kohlensäure frei wird. 

Die neugehildete Substanz wurde zweimal aus wenig heissem 
Wasser umkrystallisirt und dadurch in Form von rein weissen, dia- 
mantglänzenden , zolllangen Prismen erhalten , welche bei Lufkab- 
schluss den Glanz und die Farbe beibehalten, am Lichte dagegen 
nach und nach gelb werden. 

Der Verbindung kommt nach den ausgeführten Analysen die 
empirische Formel CaHgS^NJ zu. 

I. 0,7713 Gnn. gaben 0,4147 CO^ = 0,1131 C, und 0,1748 HgO 
= 0,01942 H. 

IL 0,7671 Grm. gaben 0,4096 COg = 0,111709 C, und 0,1742 H^O 
= 0,01935 H. 

III. 0,2344 Grm. gaben 0,4405 BaSO^ = 0,0605 S. 

IV. 1,3765 Grm. gaben 67 CC. N bei 4« und 768 nim, Barom. 
= 66,20 CC. bei 0® und 760 mm., entsprechend 0,08305 N. 

V. 0,3752 Grm. gaben 0,3578 AgJ = 0,1J336 J. 





Berechnet 


c 


36 14,57 


H 


6 2,43 


S 


64 25,91 


N 


14 5,67 


J 


127 51,42 




247 100,00 





Gefunden 






I. 


n. 


III. 


IV. 


V. 


14,66 


14,56 


— 


— 


— 


2,52 


2,53 


— 


— 


— 


— 


— 


25,89 


— 


— 




— 


— 


6,03 


— 


— 


— 


— 


— 


51,53 



220 Ueber Schwefelcyanverbindungen. 

Die Nebenprodacte, Kohlensäure und Jodammonium, rühren von 
der Abspaltung und Auflösung des einen Cyans im Schwefelcyan- 
äthylen her, während das zweite Cyan unberührt geblieben ist; fer- 
ner ist der zweiwerthige Schwefel der angegriffenen Rhodangruppe 
durch Addition von Jodwasserstoffsäure in den vierwerthigen über» 
gegangen, wie folgende Bildungsgleichung verdeutlichen mag: 

(C2H4SCN')1 
S+2HJ + 2H20= H }SJ + C0, + NH4J 

H 



(CjH^SCN)' 

CN. 



— w — %^ 

Schwefelcyan- Neue Verbindung 

äthylen 

Die Verbindung, welche ich mit Rhodanäthylsulfinjodür bezeich- 
nen will, löst sich leicht in Wasser und Alkohol und ist aas diesen 
Lösungen durch ihre ausgezeichnete Krystallisationsfahigkeit wieder 
Zugewinnen. Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Benzol 
lösen dasselbe nur spurenweise. Durch ihr Verhalten gegen con- 
centrirtes Ammoniak charakterisirt sie sich in bemerkenswerther 
Weise. Werden einige Krystalle damit in der Kälte zusammenge- 
bracht , so lösen sie sich beim Umrühren rasch auf und zugleich be- 
ginnen lange glänzende Nadeln wieder heranszukrystallisiren , wenn 
die Temperatur der Lösung niedrig genug gehalten wird. Da auf 
Zusatz von Säuren wieder das ursprüngliche Jodür erscheint, so wird 
der Ammoniakkörper ein einfaches Additionsproduct von der Formel 
(C2H4SCNy] 

NH4 [SJ sein, üire leichte Zersetzbarkeit verhinderte, diese 

Ansicht durch analytische Belege zu bekräftigen. 

Das Rhodanäthylsulfinjodür verträgt eine Temperatur von 
100^; später schmilzt es und zersetzt sich dann unter Abgabe 
von Jod und stark riechenden schwefelhaltigen Producten. 

Die stärkeren Alkalien bewirken eine tief eingreifende Zer- 
setzung der neuen Suliinverbindung. Eine weisse amorphe Masse, 
welche viel Aehnlichkeit mit Schwefeläthylen besitzt, scheidet sich 
aus und zugleich entweicht ein unangenehm riechendes Gas, das 
ebenfalls beim Kochen des Rhodan äthylen s mit starker Natronlauge 
entsteht. — Merkwürdiger Weise wirkt nascirender Wasserstoff (aus 
Zinn und Salzsäure) nicht verändernd darauf ein , wie aus Nachfol- 
gendem genügend erhellt. 

Rhodanäthylsulfinchlorür. 

Wenn man Schwefelcyan äthylen mit einem Ueberschuss von 
Zinn und concentrirter Salzsäure eine Stunde lang erhitzt hat , so 



lieber Schwefelcyanverbindungeü, 221 

krystallisirt aus der abgegossenen klaren Lösung neben kleinen 
Mengen der Muttersubstanz das schwerlösliche Zinndoppelsalz des 
Rhodanäthylsulfinchlorürs in dünnen glänzenden Prismen aus : 

[(C2H4SCN)'SH2C1]2 + SnCla 

Der Bildungsprocess ist demjenigen des Rhodanäthylsulfinjodürs 
vollkommen entsprechend, und ist dabei der nascirende Wasserstoff in 
keiner Weise betheiligt ; wie denn auch das Rhodanäthylsulfinchlorür 
(C2H4SCNySH2Cl schon dann entsteht, wenn das Schwefelcyanäthy- 
len längere Zeit mit concentrirter Salzsäure gekocht wird. Zur 
Reindarstellung des Sulfinchlorürs ist es jedoch einfacher, mit Zinn 
und Salzsäure zu operiren, weil man in der Schwerlöslichkeit des 
Zinndoppelsalzes ein gutes Mittel in der Hand hat, die in Wasser 
sehr leicht lösliche Verbindung schnell von dem ebenfalls entstan- 
denen Chlorammonium zu trennen. Das Zinnchlorürdoppelsalz wird 
einmal aus heissem Wasser umkrystallisirt und nachher mit 
Schwefelwasserstoff vom Zinn befreit. Das auf dem Wasserbade bis 
zur Syrupconsistenz eingeengte Filtrat gesteht zu einer Krystall- 
masse feiner, strahlig gruppirter Blättchen des freien Chlorürs. 
Aus heissem Alkohol krystallisirt dasselbe in perlmutterglänzenden 
feinen Schüppchen. 

Seine wässerige, auf 40® bis 50^ erwärmte, massig concen- 
trirte Lösung giebt auf Zusatz von Platinchlorid nach kurzer Zeit 
eine gut ausgebildete, intensiv gelbroth gefärbte Krystallisation des 
entsprechenden Platindoppelsalzes : 

[(C2H4SCNySH2Cl]3 + PtCl4 

0,3053 Grm. gaben 0,0907 Platin, entsprechend 29,71 Proc, während 
die Formel 30,14 Proc. verlangt. 

Das Platindoppelsalz ist in trockenem Zustande beständig, 
scheint sich dagegen, mit Wasser längere Zeit gekocht, zu zersetzen. 
Aus einer mit Salzsäure und Salpetersäure angesäuerten Lösung kry- 
stallisirt das Doppelsalz nicht mehr, wie aus der wässerigen Lösung, 
in spiessigen, durch einander gewirkten Blättchen, sondern nach län- 
gerem Stehen in rundlichen, vielseitig abgeplatteten, hochroth ge- 
färbten Kömern. 

Das Jod und mehr noch das Chlor im Rhodanäthylsulfinjodür 
resp. Ghlorür gestatten den doppelten Austausch mit anderen Säure- 
resten leicht. 

Das salpetersaure Rhodanäthylsulfinoxyd 

(C2H4SCNySH20N02 + V2H2O 

bildet sich beim Zusammenbringen der wässerigen Lösung von 
Rhodanäthylsulfinchlorur und salpetersaurem Silberoxyd. Das Fil- 



222 Ueber Schwefelcyanyerbindungen. 

trat von dem aasgeschiedenen Cblorsilber kann zaerst über freiem 
Feuer eingedampft werden und wird zaletzt die Concentration auf 
dem Wasserbau e weiter fortgesetzt. Beim Erkalten schiesst das sal- 
petersaure Salz in grossen, zu Tafeln ausgebildeten Krystallen an, 
die (Jurch Abtrocknen zwischen Fliesspapier von der M\)tterlauge 
vollständig befreit werden. Eine Kohlenstoff- und eine Wasserstoff- 
bestimmung des über Schwefelsäure getrockneten Salzes entsprachen 
der beigegebenen Formel. 

0,4534 Grm. gaben 0,3033 COj = 0,082718 C, und 0,1535 HjO 
= 0,01705 H. 

Berechnet Gefunden 

18,84 18,24 

H 3,66 3,84 

Der etwas zu niedrig befundene Kohlenstoffgehalt mag in einer par- 
tiellen Oxydation während des Eindampfens seinen Grund haben, 
wenigstens hatte die Lösung eine saure Reaction angenommen. 

Das schwefelsaure Rhodänäthylsulfinoxyd bildet sich, der Ent- 
stehung des salpetersauren Salzes entsprechend, mit schwefelsaurem 
Silberoxyd, und ist ein Körper, der aus dem stark eingeengten Filtrat 
nach längerem Stehen über Schwefelsäure in leicht zerfliesslichen 
Krystallen feste Form annimmt. 

DasRhodanäthylsulfinrhodanür (G3H4SCN)'SH3SCN entstehtauf 
Zusatz einer wässerigen Lösung von Rhodankalium zu einer concen- 
trirten Auflösung des llhodanäthylsulflnchlorürs oder -Jodürs. . Bei 
dem ersteren findet der Platzwechsel zwischen Chlor und Rhodan 
(SCN) schon bei gewöhnlicher Temperatur statt, beim Jodür erfor- 
dert der vollständige Umtausch längeres Kochen. Das verhältnisa- 
massig schwerlösliche Rhodanür kiystallisirt in dicht aneinander gpe- 
lagerten dünnen Lamellen, so dass das Aussehen der ganzen Kry- 
stallisation demjenigen vieler wildwachsender Schwämme ähnlich ist. 

I. 0,4372 Grm. gaben 0,4307 CO^ = 0,117463 C, und 0,1402 H^O 
= 0,01557 H. 

II. 0,2928 Grm. gaben 0,2910 COj = 0,07936 C, und 0.0961 H,0 
= 0,01055 H. 

Gefunden 





Berechnet 


I. 


II. 


c 


26,96 


26,86 


27,10 


H 


3,36 


3,56 


3,60 



Substanz I. war aus Rhodanäthylsulfinjodür und Substanz II. 
dem Chlorür dargestellt. 



lieber Schwefelcyanverbindungen. 223 

Setzt man za einer Lösang der beschriebenen Snlfiny erbindang 
chromsaares Kali, so bildet sich ein chromsanres Salz; es entsteht 
bei gehöriger Concentration ein Netzwerk von Federfahneii ähnli- 
chen Erystallen, welche beinahe dieselbe Farbe wie das saure chrom- 
saure Kali besitzen. In der wässerigen Lösung färben sie sich bald 
braun und schwarz; schnell zwischen Fliesspapier und über Schwefel- 
säure getrocknet halten sie sich unverändert. 

Mit salpetrigsaurem Kali bekommt die wässerige Lösung des 
schwefelsauren Rhodanäthylsulfinoxyds eine schön violette Farbe. 

Das freie Rhodanäthylsulfinoxyd, (C2H4SCN)'SH2 0H, habe ich 
vergeblich versucht darzustellen. Bei der Behandlung des Jodürs 
und Chlortirs mit frisch bereitetem Silberoxyd in wässeriger Lösung 
bekam, auch bei Anwendung äquivalenter Mengen, die Lösung statt 
einer alkalischen eine saure Reaction. Ein Versuch mit frisch ge- 
fälltem Bleioxydhydrat hatte dasselbe Resultat zur Folge. Es ist 
sehr wahrscheinlich, dass die beiden direct an den Schwefel gebun- 
denen Wasserstoffatome oxydirenden Einflüssen sehr leicht unterlie- 
gen und die freie Basis somit eine sehr unbeständige Verbindung 
sein wird. 

Auffallend ist, dass nascirender Wasserstoff (aus Zinn und Salz- 
säure) die noch unveränderte Rhodahgruppe (SCN) in keiner der 
beschriebenen Verbindungen angreift. Es gelingt auch nicht, diu-ch 
weitere Behandlung des Rhodanäthylsulfinjodürs mit starker Jod- 
wasserstoffsäure in geschlossenen Röhren bei höherer Temperatur die 
zweite Rhodangruppe — SCN in — SH2J überzuführen. Mehrere 
dahin zielende Versuche haben eine weiter gehende Zersetzung des 
Ganzen herbeigeführt. 

Man ist somit zu der Ansicht berechtigt, den beiden Rhodanen 
des Schwefelcyanäthylens ungleiche Functionen imd vielleicht ver- 
schiedene Stellung zuzuschreiben. 

Die Entstehungsweise und die Eigenschaften der beschriebenen 
Derivate des Schwefeld^anäthylens lassen dasselbe als ein Schwefel- 
cyanäthyl auffassen, worin ein Wasserstoff durch Rhodan (SCN) er- 
setzt ist, als ein Rhodanäthylschwefelcyanür : 



(CHjSCN)VgcN, 



und der genaue chemische Ausdruck seiner Derivate , als deren Re- 
präsentant hier das Jodür figuriren mag, wäre demnach durch fol- 
gende Formel gegeben: 



(CHjSCN)' 



C 
H2 



IV 

SJ 



224 lieber Schwefelcyanverbiiidungem 

Die beschriebenen Verbindungen gehören einer Körperclasse 
an, die mit der Entdeckung des Triäthylsnlfinjodürs ihren ersten 
Repräsentanten erhalten hat, und sie verdienen deswegen besonderes 
Interesse, weil mit ihnen zum erstenmal Sulfinverbindnngen vorHegen, 
worin zwei Affinitäten des vierwerthigen Schwefels durch Wasserstoff 
direct befriedigt sind. 

Die oben ausgesprochene Ansicht über die chemische Constitu- 
tion des Schwefelcyanäthylens veranlasste mich, die Umwandlungen, 
welche dasselbe mit saurem schwefligsaurem Natron erföhrt, etwas 
eingehender zu untersuchen. 

Ich glaubte, dass die Umsetzung der beiden Substanzen im 
Sinne der Gleichung I. oder ü. erfolgen würde: 

I. (C5,H4SCN)'SCN + HSOjONa = HSCN 

+ (0,H4SCNyS0,0Na 
oder 

II. (C5,H4SCN)'SCN -f- HSOaONa = HCN 

+ [(C,H4SCNyS]'S03Na 

Rhodan wasserstoffsäure und Blausäure Hessen sich während der 
Einwirkung und nach derselben (Eisenchloridreaction und Geruch) 
leicht nachweisen, die Hauptproducte aber gehören einem anderen 
Processe an. 

Wenn Schwefelcyanäthylen mit einem Ueberschuss möglichst 
concentrirten sauren schwefligsauren Natrons gemengt und dann 
bis zum beginnenden- Aufwallen erhitzt wird , so ist ein beträchtli- 
cher Theil desselben in Lösung gegangen, während die ungelöste 
Portion als ölige Flüssigkeit an der Oberfläche herumschwimmt. In 
dieser Phase lässt die Einwirkung nicht mehr lange auf sich warten, 
und so wie sie sich durch ein stärkeres Kochen der Flüssigkeit be- 
merkb^ macht, thut man gut, die Wärmezufuhr von aussen zu 
unterbrechen. Steigt die Temperatur zu hoch, dann bilden sich 
sehr jasch schwarze schmierige Producte. Bei vorsichtig geleitetem 
Versuch sieht die Lösung gelbbraun aus und riecht schwach nach 
Blausäure. Beim Erkalten setzt sich am Gefassboden eine körnige 
harte Krystallisation an, welche au£ dem Natronsalz einer eigen* 
thümlich zusammengesetzten Säure besteht. Die Mutterlauge wurde 
davon abgegossen und das anhaftende schwefligsaure und schwefel- 
saure Natron durch Schwenken mit kaltem Wasser, in welchem das 
Salz sehr schwer löslich ist, weggenommen. 

Beim Versuch^ das Natronsalz mit wenig siedendem Wasser am- 
zukrystallisiren , zersetzte sich dasselbe zum Theil; besser ging es 
auf die Weise: dasselbe in einer etwas grösseren Menge Wasser, das 
auf 50" bis 60^ erwärmt war, zu lösen, und dann mit ungefähr 





berechnet 


o 


12 


3,38 


H 


4 


1.12 


8 


96 


27,03 


N 


14 


3,95 


Na 


69 


IM 


O 


160 


— 



Ueber Schwefelcyanverbindungen. 2^5 

dem gleichen Volumen Alkohol sa TeraetEen. Aiu der weingeisti- 
geo Losung scheiden sich sofort weisse, zu BUscheln vereinigte Na- 
dein des reinen Salxes aus. Dasselbe wurde zwischen Fliesspapier 
and im Vacnum Aber Schwefels&ure getrocknet und analysirt 

I. 0,657 Orm. gaben 0,0841 COj -- 0,022936 C, und 0,0753 HjO 
=: 0,00836 H. 

II. 0,2988 Orm. gaben 0.5886 BaBO« = 0,080837 B. 

m. 0,626 Grm. gaben (mit Natronkalk gegiöht) 0,0245 N. 

IV. 0,361 Orm. gaben 0,2166 NasBO« =r 0,07016 Na. 

Nach der Formel (CNS3H4NasOi9) 

gefunden 

I. II. Ul. IV. 

3,49 — — — 

1,27 — — . — * 

— 27,05 — — 

— — 3,91 — 

— — — 19,40 



355 

Aqb den Daten der Analysen ersieht man, dass auf die Elemente 
eines Moleküls Cyans&urehydrat die Elemente dreier Moleküle sauren 
Bchwefligaanren Natrons kommen (CONH + 3 SOaNall). 

Das Aethylen des Schwefelcyanäthylens findet sich in der neuen 
^Änn nicht vor, und als Material zum Aufbau des organischen Radi- 
ffdn der SAure haben nur das C^an desselben und die Elemente des 
Wassers gedient. Aus Mangel an Beweisgründen unterlasse ich es 
ta^T, «naudenten, wie man sich allenfalls die näheren Bestandtheile 
'iirses groosen Atomcomplezes gruppirt denken kann. 

Wie schon oben bemerkt wurde, verträgt das Natronsalz an- 
haltende« Kochen seiner wässerigen Lösung ohne theilweise Zer- 
"^-tzung nicht. Es bildet sich dabei unter Entwickelung kleiner 
Mengen eines unangenehm riechenden Gases schwefelsaures Natron. 
Im trockenen Znstand verträgt es eine Temperatur von 140®; dar- 
über hinaus erhitzt wird es langsam zerstört Seine concentrirte 
Vfeoerige Lösung giebt, mit stärkeren Säuren versetzt, bei gewöhn- 
licher Temperatur keine schweflige Säure ab, und erst beim Erhitzen 
auf 100* wii^ solche in bedeutendem Maasse frei. 

Wenn man die sehr stark verdünnte wässerige Löeung des 
Natronialsea (auf 1 Orm. ^3 Liter U3O) mit einer verdünnten 
< hlorbariamlöBUng versetzt , so scheidet sich das entsprechende 

Selb«, da» eham, L«bor»torioni d«r UiiIt. Leipsi«. |5 



226 Ueber Schwefelcyanverbindungen. 

Barytsalz sofort in Gestalt eines weissen, ans feinen Nadeln beste- 
henden lockeren Niederschlages ab. Es ist in Wasser beinahe ganx 
anlöslich and zersetzt sich beim Kochen damit wie das Natronsali. 
Der anzersetzte Theil Wystallisirt beim Erkalten in feinen Nadel- 
chen heraas. 

Das mit Hülfe der Bansen' sehen Lafbpampe gat aasgewa- 
schene Barytsalz warde getrocknet und analysirt: 

I. 1,3266 Grm. gaben 0,1183 002 = 0,03226 G, and 0,1481 H|0 
= 0,01645 H. 

n. 1,145 Grm. gaben (mit Natronkalk geglüht) 0,0308 N. 

m. 0,3287 Grm. gaben 0,2313 EaSO« = 0,1360 Ea. 

Die Formel [CNS3H4 0ioiBai 



gefdnden 



verlangt 









I. 


c 


24 


2,44 


2,43 


H 


8 


0,81 


1,24 


N, 


28 


2,84 


— 


S 


192 


— 


— 


Ba 


411 


41,81 


— 


O 


820 


— 


— 



n. m. 



— 2,70 — 



— — 41,37 



983 

Das trockene Salz wird von verdünnter Salzsäure klar aufgelöit 
and auf Zusatz von Ammoniak in undeutlichen Krystallen wieder 
niedergeschlagen. In der ursprünglichen Mutterlauge des Nairon- 
salzes befindet sich noch neben geringen Mengen der auskrystalli- 
sirten Verbindung in verhältnissmässig viel grösserer Menge das 
Natronsalz einer zweiten Säure vor. Um es rein zu bekommen, ver- 
setzt man die Lösung bis zur beginnenden Trübung mit Alkohol. Die 
letzten Reste des beschriebenen Natronsalzes hängen sich an den 
Gefösswänden fest, und die abgegossene Salzlösung wird nun vd 
dem Wasserbade etwas eingedampft. Beim Erkalten scheidet sich 
der zweite Körper in durcheinander gewachsenen KrystaUaggrega- 
ten ab, und ist, je nach der ursprünglich angewandten Quantität des 
sauren schwefligsauren Natrons, mehr oder weniger mit diesem und 
schwefelsaurem Natron verunreinigt. Man krystallisirt dann ein- bii 
zweimal aus verdünntem Weingeist um und erhält dadurch das Sali 
in perlmutterglänzenden weissen Schüppchen. 

I. 1,3329 Grm. gaben 0,3605 COj = 0,098318 C, und 0,3010 U^O 
= 0,33444 H. 

n. 1,4375 Orm. gaben 0,3868 00^=: 0,10549 0, and 0,3250 H|0 
= 0,03610 H.' 



lieber Schwefelcyanverbindongeii. 227 

m. 0,4317 Onn. g»ben 0,18«2 Na^SO« = 0,06031 Na. 

IV. 0,3621 Grm. gaben 0,1538 NasSO« = 0,04982 Na. 

V. 0,4434 Orm gaben 1,463 BaSO« = 0,200927 S. 

VI. 0,2087 Orm. gaben 0,696 BatlO« = 0,09558 S.. 

In Procenten aoBgedrückt ergeben sich folgende Zahlen: 

1. n. m. lY. V, VI. 

C 7,37 7,34 — * — « _ 

H 2,51 2,51 — — — — 

8 — — — — 45,32 45,80 

Na — — 13,97 13,76 — — 

Die Beflümmang des Schwefels bot insofern Schwierigkeiten, 
ftU einTheil desselben den kr&ftigsten Oxydationsmitteln hartnftckig 
widersteht. Zwei Bestimmungen (mit Kalk und Sanerstofif) ergaben 
39 und 40Proc. S, und mehrere nach der Methode von Carlas aoa- 
fft'ftkhrte Analysen, wo mit Salpetersäure Yon 1,38 specif. Gew. und 
ckromsaurem Kali 6 bis 7 Stunden lang auf 200^ im Oelbad er- 
bitst wurde, ergaben swischen 42 und 43 Proc. S. 

Bei Bestimmung V. ist die Substans mit starker Salpeters&ure 
mehrere Stunden lang im zugeschmolsenen Glasrohr auf 120® 
<rrhitst, und nachher mit Soda im Ueberschuss neutralisirt, einge- 
dampft und geschmolzen worden. Bestimmung VI. ist mit Chlor in 
alkalischer Lösung bewerkstelligt. Die Säure ist stickstofffrei. Die 
erhaltenen Zahlen lassen sich keineswegs mit einer einfachen Formel 
in Einklang bringen. 

Die Entetehungsweise einer Säure mit der chemischen Constitu- 
tiuD, wie die Formel 

(SSOONa 
SSOONa 



C,H, 



«andrückt, Hesse sich mit derjenigen der zuerst beschriebenen Säure 
■^hr gut im Sinne nachstehender Gleichung in Einklang bringen : 



SSOONa 
ISSOONa 



^^|SCN + ^V^^(0H;-^^isS 
+ 2(CN0H + SSOjNaH). 

In Verbindung mit 2 Molekülen Krystallwasser verlangt sie je- 
doch: 

7,97 Proc. C; 2,65 II; 42,40 S; 15,23 Na. 

Die anaiytischen Resultate stimmen aber ganz gut mit einer 
Formel, welche zwei Moleküle dieser Säure, durch ein Atom Schwe- 
fel Tereinigt, enthält. 

lö* 



228 Schwefelharnstoff aus Persulfocy ansäure. 

Die Formel (G4HioS9Na40i2) verlangt: 



c 


48 


7,55 


H 


16 


2,51 


S 


288 


45,30 


Na 


92 


14,46 





192 


— 



636 

Das Natronsalz der schwefeläthylenschwefligen Säare, wie ich 
die neue Verbindung nennen will, fangt bei 90^ an sich zu zer- 
setzen. Seine wässerige Lösung giebt auf Zusatz von HgCl eine 
milchige Trübung, mit AgONO« einen weissen flockigen Nieder- 
schlag, der beim £rwärmen gelb wird und sich in Salpetersaare 
sehr schwer auflöst. 

Blei-, Baryt- und Kalklösungen geben keine Niederschläge. 
Concentrirte Schwefelsaure entwickelt aus dem trockenen Natronsalz 
beim Erwärmen schweflige Säure. 



xxxvn. 

Sohwefelhamstoff aus Persulfooyansäure. 

% 

Von Dr. L. Glutz. 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 154^ S. 39; 1870.) 

Die zum Versuche verwendete Persulfocyans&ure oder Ueber- 
schwefelblausaure, wie sie Liebig genannt hat, wurde durch Ver- 
mischen einer concentrirten wässerigen Rhodankaliumlösun^ mit 
dem sechsfachen Volumen concentrirter Salzsäure dargestellt Um 
eine gute Ausbeute zu bekommen, ist es noth wendig, das Gemiacb 
zwei Tage lang ruhig stehen zu lassen. Hernach wird die mit yiel 
Chlorkalium vermengte gelbe Masse bis zum Verschwinden des 
Blausäuregeruchs mit Wasser gekocht und mit der Bnnsen'acheo 
Pumpe gut ausgewaschen. £& ist sehr langwierig, grössere Mengen 
der Säure aus Wasser, in welchem sie äusserst schwer löalieh ist» 
umzukrystallisiren. Man gelangt schneller ssu einem reinto Fr»- 



Schwefelharnstoff aus Persnlfocyansäure. 229 

parat, wenn man die Tom Filter genommene gelbe Hasse in starkem 
Ammoniak auflöst, die X'ösnng hernach mit dem 15- bis 20 fachen 
Volumen Wasser verdünnt, das Ganze zum Sieden erhitzt und mit 
verdünnter heisser Salzsäore ausfUlt. In wenigen Secnnden gesteht 
die nüssigkeit in einem Netzwerk langer dünner Nadeln, die einen 
lebhaften Goldglanz besitzen. 

20 Grm. der getrockneten Persnlfocyansäore wurden nach der- 
selben Weise mit nascirender Jodwasserstoffsäure behandelt, wie 
hei der Darstellung des Rhodanäthylsnlfinjodürs angegeben ist. 
Die Einwirkung yerlftuft ebenfalls sehr heftig. Aus dem oberen 
Ende des Kühlrohrs entweicht Schwefelwasserstoff und ein leicht 
flüchtiger Stoff, der sich als ölige Flüssigkeit zum Theil im Kühl- 
rohr verdichtet. Nach dem ersten Aufwallen wird dann so lange 
über freiem Feuer erhitzt, bis die Flüssigkeit eine hellgelbe Farbe 
angenommen hat; sie wird auf dem Wasserbade bis zur ll&lfte ihres 
Volumens eingedampft und an einen kühlen Ort gestellt Nach 
einer Stunde ist der Boden des Gefässes mit schuppenf^rmig über 
einander gelagerten Krystallen bedeckt. Dieselben wurden auf 
Grpeplatten von der Mutterlauge befreit und zweimal aus wenig 
heiasem Wasser umkrystallisirt. 

Die KrystaUe bilden tafelförmige Platten und sehen wachsartig 

» 

L M31 Qrm. gaben 0,2473 CO, = 0,06744 C, und 0,2588 H,0 
= 0.02874 H. 

II. 0,6049 Qrm. gaben 0,7123 EaSOi = 0,097827 8. 
Die Formel: (CSH5N3J) 









gefanden 




▼erlangt 




I. II. 


c 


12 


5,89 


5,96 — 


H 


5 


2,45 


2,54 — 


8 


32 


15,68 


— 16,17 


N 


88 


— 


— — 


J 


117 


— . 


— — 



204 

Der Procees Terl&uft demnach im Sinne folgender Gleichung: 

CS,H,N, + H, + HJ — CS, = CSHjNiJ 
Persulfocyansäure Neue Verbindung 

Die Ölige Flüssigkeit, welche beim Bildungsprocess im Kühl- 
rohr Terdichtet wurde, ist Schwefelkohlenstoff, woyon ein paar 
Trvpfen mit starker alkoholischer Kalilauge sofort den charak- 



230 Schwefelharnstoff aus Persulfocyansäure. 

teristischen Niederschlag von zanthogensaurem Kali absetzten. Der 
in nicht unbedeutender Masse auftretende Schwefelwasserstoff ist 
zweifelsohne ein Product der Wechselwirkung zwischen dem Schwe- 
fe&ohlenstoff und der Jodwasserstoffsäure. 

Der Gang des Processes liegt somit klar vor Augen, und es 
war auch nicht schwer zu erkennen, dass hier das Jodwasserstoff- 
saure Salz des Schwefelhamstoffs vorliegt: 



(CSH,^^jj,gj 



Eine wässerige Lösung davon giebt auf Zusatz von salpet«r- 
saurem Silber, neben dem amorphen Jodsilber, einen aus zusammen- 
hängenden seideartigen Nadeln bestehenden voluminösen weissen 
Niederschlag, der beim Erwärmen braun und schwarz wurde, in 
salpetersäurehaltigem Wasser dagegen sich umkrystallisiren liees. 
Wie man aus den Angaben Reynolds'') entnehmen kann, summt 
das beschriebene Verhalten mit demjenigen der Silberverbindang 
des Schwefelhamstoffs überein. • 

Die Reactionen mit Gold-, Platin- und Quecksilberlösung, sowie 
mit freier Salpetersäure, die Reynolds noch beschreibt, hatten bei 
der Gegenwart von Jod keinen Anspruch auf Deutlichkeit; sie ver- 
fehlten aber nicht, bei dem im Nachfolgenden zu beschreibenden 
chlorwasserstoffsauren Schwefelharnstoff den gezogenen Schluas in 
überzeugender Weise zu bestätigen. 

Chlorwasserstoffs. Schwefelharnstoff (GSH9N)) i«? ri «^ 

H2J 

In ganz analoger Weise, wie die Jodwasserstoffsäure, wirkt nasci- 
render Wasserstoff (aus Zinn und Salzsäure) auf die Persulfocyan* 
säure ein. Wenn man die Reduction in einem Kolben vominunt, 
der mit einem aufrecht stehenden Kühler in Verbindung gebracht 
ist, so sammelt sich der abgeschiedene Schwefelkohlenstoff sehr bald 
im Kühler an, und eben so ist die Schwefelwasserstoffabgabe keine 
unbedeutende. Die gelbe Masse der Persnlfocyansäure f^bt sich 
roth und verschwindet zusehends. Die vom unverbrauchten Zinn 
abgegossene Lösung scheidet beim Erhalten ein verhältnissm tssig 
schwer lösliches Zinndoppelsalz aus, welches in strahligen Krystall* 
gruppen die ganze Flüssigkeit durchsetzt» Zur Gewinnung der 
zinnfreien Verbindung wurde in viel Wasser gelöst und mit Schwe- 
felwasserstoff das Zinn herausgefallt. Das stark auf dem Wssser- 
bade eingeengte Filtrat erstarrte zu einem Brei unregelm&ssiger 



1) Ann. Chem. Phann., 160, 225. 



Schwefelharnstoff aus PerBulfocyansäore. 231 

KrjfttUblittohen, die auch in Alkohol löslich sind and daraas in 
prismatischen Gestalten krystallisiren. 

Ihre wässerige Lösang giebt, wenn in der Art verfahren wird, 
wie Reynolds es für den freien Schwefelhamstoff angiebt, densel- 
ben rothen Niederschlag des Platindoppelsalses. 

Eine Platinbestimmang erweist, dass demselben aach eine 
gleiche Zosanunensetsong sukommt. 

0,5 ise Gnn. gaben 0,2248 Pt, entsprechend 43,50 Proc. Pt. 

Beynolde*fiuid 43,18 . . 

Formel C, 8| H, N« Pt Olg Terlangt 43,15 . , 

Zar besseren Yergleichang habe ich nach den Angaben Rey- 
nolds* den Schwefelhamstoff dargestellt und denselben in diechlor- 
wMserstoffsaare Verbindung übergefahrt. Reynolds giebt swar 
an, dass es ihm nicht gelangen sei, den salasaaren Schwefelham- 
stoff darsastellen ; derselbe lässt sich aber Yermittelst des Zinndop- 
pflsalses leicht erhalten. Man braucht nur die wässerige Losung 
des Schwefelhamstoffs mit einer salasaaren Lösang von Zinnchlorflr 
niTenetzen and das Zinn mit Schwefelwasserstoff auszufWen. Das 
Fiitrat davon enthält das chlorwasserstoffsaure Sala und ist mit 
demjenigen aus Persulfocy ansäure dem äusseren Ansehen und dem 
chemischen Verhalten nach identisch. 

Mit QaeckailberchloridlöBung geben beide einen weissen kry- 
itallisirten Niederschlag, der ans verdünnter heisser Lösung erst 
nach einiger Zeit sich in deutlichen, sn Böscheln vereinigten Na- 
deln absetst. Mit Zinnchlor Or entsteht bei beiden ein in gleich- 
artigen Krystallen anschiessendes Doppelsalz. Das eine wie das 
sadere giebt mit Silberlösung die neben dem Chlorsilber leicht be- 
merkbare Silberverbindung des Schwefelhamstoffs, und endlich mit 
Salpetenäore allein geben sie unter denselben Umstanden eine ganz 
conforme Krystallisation des Salpetersäuren Salzes. 



232 Persulfocyansäure and Anilin. 



xxxvm 

PersiQfooyansäure und Anilin. 

Von Demselben. 

(Annalen der Chemie und Pharm., Bd. 154^ 8. 44; 1870.) 

Eine Verbindung, welche die Persulfocyansäure mit Anilin ein- 
geht, scheint ebenfalls in naher Beziehung zu dem Schwefelbam- 
Stoff zu stehen, indem dieselbe, ihrem chemischen Verhalten gemäss, 
wahrscheinlich in die Classe der substituirten Schwefelhamstofle 
gehört. 

Ueber 100® erhitztes Anilin löst, unter sehr unbedeutender 
Schwefel Wasserstoffabgabe, ungefähr die Hälfte seines Gewichts an 
reiner Persulfocyansäure, und erstarrt unmittelbar nachher zu einer 
grauen Masse, welche beim Erkalten vollständig fest wird. Die- 
selbe löst sich zum grössten Theil in kochendem Alkohol auf and 
krystallisirt bei ruhigem Stehen in perlmutterglänzenden Schupp- 
eben aus. Behufs der vollständigen Reindarstellung ist es aber 
nothwendig, die Substanz 4- bis 5mal aus Alkohol umzukrystalli- 
siren, weil in den Mutterlaugen, und besonders in den ersten, 
Nebenproducte zurückbleiben, die beim Eindampfen in Form einer 
gummösen Masse zum Vorschein kommen. 

Nach den ausgeführten Analysen kommt der Verbindung die 
empirische Formel CsHgSjN^ zu. 

I. 0,306 Orm. gaben 0,5116 COg = 0,157709 C, und 0,1263 HjC 
= 0,014033 H. 

II. 0,2173 Grm. gaben 0,3617 CGj = 0,098645 C, und 0,0885 H3O 
= 0,009834 H. 

III. 0,2538 Grm. gaben 0,564 BaSO« = 0,077459 8. 

IV. 0,4309 Grm. gaben 67,67 CO. bei 0^ und 760 mm. = 0,08489 N. 

Berechnet Gefunden 









I. 


n. 


ra. 


IV. 


c 


96 


45,50 


45,59 


45,39 


— 


— 


H 


9 


4,26 


4.60 


4,52 


— 


— 


8 


64 


30,33 


— 


— 


30,52 


— 


N 


42 


19,90 


— 


— 


— 


19,7 



211 



Peraulfocyansäiire und Anilin. 233 

Die Bildung des neaen Körpers erfolgt unter Elimination eines 
Atoms Schwefel dorch directe Vereinigung eines Atoms Persulfo- 
cyansAure und eines Atoms Anilin : 

CS,H,N, + CsHsNH, — 8 = CsHfSjN, 
Persulfocyan- Anilin Neue Ver- 

säure bindung 

Eine in neuester Zeit von Merz und Weith gemachte An- 
irabe (Ber. Berl. ehem. Ges., 2, 341), dass Schwefel mit Anilin 
eine directe Verbindung einzugehen vermag, berechtigt zu der 
Annahme, dass der abgeschiedene Schwefel von dem überschüssigen 
Anilin chemisch gebunden wird, und jene wenig gut charakterisirten 
Nebenproducte bildet, welche beim Umkrystallisiren aus Alkohol in 
(Ion ersten Mutterlaugen zurückbleiben. 

Die neue Verbindung ist in kaltem und heissem Wasser ganz 
Qulöslich; Yon Alkohol und Aether wird sie besonders beim Erwär- 
men leicht gelöst Beim Verdunsten der ätherischen Lösung hin- 
U-rbleibi sie in weissen rundlichen Kömern. Sie besitzt sowohl 
mure wie basische Eigenschaften. In Ammoniak und Natronlange 
lost sie sich schon bei gewöhnlicher Temperatur, schneller und voll- 
rtindiger beim Erhitzen auf. Die ammoniakalische Lösung hinter* 
Usst beim Eindampfen die unveränderte Substanz. 

Ans den alkalischen Losungen fallt die freie Verbindung beim 
Tebersäuem in Form einer weissen yoluminösen Masse wieder aus, 
so dass schon aus diesem Verhalten hervorgeht, dass sie sich mit 
den Säuren nicht direct zu verbinden vermag. Das salzsaure Salz 
bekommt man indessen auf einem Umweg als eine wohl charakte- 
risirte Substanz. 

Die freie Basis löst sich nämlich in verdünnter Eisenchlorid- 
l<mng beim Erwärmen auf dem Wasserbade nach und nach auf, 
wobei die zu Anfang über der ungelösten Substanz klare Flüssig- 
keit trüb und undurchsichtig wird. Das Filtrat klärt sich beim 
Erkalten wieder und setzt die salzsaure Verbindung in langen seide- 
frlänzenden Nadeln ab. Nachdem sie aus wenig heissem Wasser 
umlaystanisirt und im Vacuum Über Schwefelsäure getrocknet wor- 
den war, gab ihre Analyse die von der Formel verlangten Zahlen : 

CtH»S,N«Ha 

L 0,4142 Orm. gaben 0,593 00^ = 0,161727 0, und 0,1004 H|0 
s 0,017822 H. 

n. 0,374 Qnn. gaben 0,7154 BaSOi = 0,098252 8. 

in. 0,5027 Onn. gaben 0,2825 AgCl -)- 0,0084 Ag, «ntspreehend 

o,a72S47 a. 



284 







Penulfocyansäure und Anilin. 






Berechnet 


Oefonden 










L n. 


m. 


c 


96 


38,80 


39,04 — 


— 


H 


10 


4,04 


4,30 — 


— 


S 


64 


35,91 


— 26,27 


— 


Cl 


35,5 


14,34 


— — 


^,45 


N 


42 


— 


— — 


— 



247,5 

Ein sTheil des Eisenchlorids muss bei der Bildung in basisches 
Salz übergeführt worden sein, das durch das unveränderte Eisen- 
Chlorid zum grössten Theil in Losung gehalten wurde: 

Fe,Cl« + 2H,0 + 2(C8H9S2N8)=2(C8H9S2N3HCl) + F^Cl4(0H), 

Die Substanz ist in warmem Wasser leicht löslich. Sie Idst 
sich ebenfalls in wenig kaltem Wasser und krystallisirt gleich nach- 
her in feinen Nadeln wieder heraus, die zu ihrer Lösung mehr 
Wasser bedürfen. « 

Beim Vermischen der heissen wässerigen Lösung der chlorwas- 
serstoffsauren Verbindung mit Platinchlorid gesteht die Flüssigkeit 
nach einiger Zeit zu einem Netzwerke feiner gelb gefärbter Nadeln 
des Platindoppelsalzes. 

Zinnchlorür und Quecksilberchlorid erzeugen weisse Nieder- 
schläge. Das Zinndoppelsalz setzt sich aus der heissen wässerigen 
Lösung in kleinen, zu Warzen vereinigten Kryställchen an. Die Queck- 
silberverbindung erscheint unter dem Mikroskop krystallinisch. 

Das Oxalsäure Salz scheidet sich auf Zusatz von oxalsaurem 
Ammoniak ans der heissen wässerigen Lösung in dünnen langen 
Nadeln ab. 

Das rhodanwasserstofflBaure Salz ist gleichfalls, vermöge seiner 
Schwerlöslichkeit, durch einfaches Vermischen der wässerigen Aof* 
lösungen von Rhodankalinm und dem chlorwasserstoffsauren Sali 
leicht zu erhalten. Es krystallisirt in bisweilen gut ausgebildeten 
Formen des orthorhombischen Systems. 

Das schwefelsaure Salz erhält man durch Kochen der freien Ba- 
sis mit in Wasser aufgelöstem schwefelsaurem Eisenozyd. Da das- 
selbe sehr leicht löslich ist, so krystallisirt es nur aus ganz concen- 
trirter Lösung. 

Das salpetersaure Salz (C8H9S3N3NO1H) bildet sich auf Zusatz 
von massig ooncentrirter Salpetersäure zu der in Wasser gelösien 
schwefelsauren oder salzsauren Verbindung. Je nach den Concen- 
trationsverhältnissen der letzteren beginnt dasselbe gleich oder erst 



Pseudoschwefelcyan. 235 

nAch einiger Zeit in wanenformigen Gmppen am Oeftstboden sich 
absosetBen. 

0,3049 Orm. gaben 0,389 C0| = 0,10609 C, und 0,0913 HjO 
S5 0,010144 H. 

Berechnet Gefunden 

C 35,03 34,86 

H 8,64 8,33 

Das aalpetenaure und da« ozaleaiire Sals sind Ton den be- 
achriebenen Salzen die im Verbaltnies am schwersten löslichen Ver- 
bindiingen. 

Die Bildongsweise der freien Basis, die Zusammensetzung ihrer 
Salse und deren chemische Eigenschaften bestimmen mich, den 
neacn Körper als einen substitnirten Schwefelhamstoff sn betrach- 
ten, als ein Binret, worin der Sauerstoff durch Schwefel und ein 
Wasserstoff durch Phenyl (QHs) ersetzt ist: 

CSH^N 
CSHjN N 

Schwefelphenylbiuret. 



yxxTX, 

Pseudosohwefeloyan. 

Von Demselben. 

(Annalen der Chemie und Pbann., Bd. 164, 8. 48; 1870.) 

Das sogenannte Pseudoschwefelcyan ist, wie schon ans den 
wenig flbereinstimmenden Angaben verschiedener Chemiker henror^ 
geki, ein sehr wenig charakterisirtes chemisches IndiTidunm. Lie- 
big, Yölekel und Parnell haben ihm yerschiedene Zusammen- 
actfung beigemessen, und zum Theil neben Kohlenstoff, Wassoritoff, 
Stickstoff und Schwefel, Sauerstoff als integrirenden Bestandtheil 
nagenommen. Spater haben Laurent und Gerhardt (Ann* eh. 
pbja. 10t 98) die Ansieht ausgesfurochen, dass das Pseudoschwefel- 



236 Pseudoschwefelcyan. 

cyan eine Persalfocyansäare sei, worin ein WaBserstoffatom durch 
Cyan (CN) ersetzt ist: 

CjS8H(CN)N,. 

In der Hoffnung, diese Frage durch die in dieser Arheit zur 
Anwendung gekommenen Hülfsmittel endgültig festzustellen, habe 
ich möglichst gereinigtes Pseudoschwefelcyan der Einwirkung von 
nascirender Jodwasserstoffsäure und von Zinn und Salzsäure ausge- 
setzt. Es wird jedoch, vermuthlich wegen seiner absoluten Unlös- 
lichkeit, nicht im geringsten verändert. Als es dagegen mit con- 
centrirter Chlorwasserstoffsäure in eine Glasröhre eingeschmolzen 
und 3 bis 4 Stunden lang im Oelbad auf 130<> bia 140<> erhitzt 
wurde, erlitt dasselbe zum grössten Theil eine Umwandlung. Beim 
Oeffnen der Röhre entwichen grosse Mengen von Schwefelwasser- 
stoffgas, und wie der innere Druck mit dem äusseren sidi ins Gleich- 
gewicht gesetzt hatte, begann auch eine ölige, im unteren Theil der 
Röhre sich befindende Flüssigkeit Schwefelwasserstoff unter Zurück- 
lassung von Schwefel abzugeben und sich dadurch als Schwefelwas- 
serstoffsupersulfid zu kennzeichnen. 

Die stark saure, von dem unzersetzten Pseudoschwefelcyan 
abfiltrirte Flüssigkeit setzte nach einer gewissen Concentration gut 
ausgebildete Krystallisationen ab, welche durch mehrmaliges Um- 
krystallisiren aus heissem Wasser von dem beigemengten Chloram- 
monium befreit wurden. 

Die Analyse derselben gab Zahlen, welche auf die Formel des 
Cyansäurehydrats (CONH) stimmen und ihre Eigenschaften Hessen 
sie als Cyanursäure erkennen. 

0,3428 Grm. gaben 0,3468 CO2 = 0,09458 C, und 0,0793 H,0 
= 0,00881 H. 

Berechnet Gefimden 

C 27,90 27,58 

H 2,32 2,57 

Die Bildung derselben findet in der folgenden Gleichung ihren 
Ausdruck : 

CaSsHN, + 3H,0 = CaOgHaNs + H,8 + H,S, 
Pseudoschwefel- Cyanursäure 

cyan 

Da die Cyanursäure durch anhaltendes Erhitzen mit Saliaftnre 
in Kohlensäure und Ammoniak übergeführt wird, so erklärt sieb 
die Gegenwart von Chlorammonium leicht und darf man auch des- 
halb in der Temperatur nicht höher gehen. 

Die Bildung der Cyanursäure beweist, dass im Molekül des Pseado- 
schwefelcyans drei Kohlenstoffatome vorhanden sind, und äe macht 



Die Aufgaben der Mineralchemie. 237 

die Ansicht von Laurent und Gerhardt über dessen Znsammen- 
setzung sehr wahrscheinlich. 

Was die rationelle Zusammensetzung der Persulfocyansäure 
selbst anbetrifft, so spricht ihre Umwandlung in Schwefelhamstoff 
fär die Ansicht, dass sie kein wahrer Rhodankörper mehr, sondern 
eine Verbindung ist, wo Kohlenstoff und Schwefel in Form von 
(CS) fönten, wie folgende Formel symbolisch ausdrückt: 



r/csrcNHyr« 

L^(NH)"(CS)"J '^^ 



Die zwei Sulfocarboxyle und die beiden Imide sind in der Art 
zusamm engelagert, dass ihrem yereinigten Molekül noch zwei freie 
Affinitäten übrig bleiben, welche den zweiwerthigen Schwefel sätti- 
gen. Die beim Bildungsprocess des Schwefelharnstoffs bewirkte 
Abspaltung von Schwefelkohlenstoff ist dadurch gut erklärt und 
durch die beiden Imidwasserstoffe wird die Bibasicitat der Säure 
leicht begreiflich^ 



Die Aufgaben der Mineralcliemle. 

VonH. Kolbe. 

(Journal für prakt. Chemie, [2] Bd. 1, S. 1; 1870.) 

Die organische Chemie, vor nicht langer Zeit noch als uner- 
wachsene Schwester der gereifteren anorganischen Chemie vernach- 
lässigt, ist, seit Liebig sie als junge Wissenschaft in die chemische 
Welt einfährte, in dem Maasse umworben und bevorzugt worden, 
dass sie jene mehr und mehr veitlunkelt hat. Jetzt kommt die Zeit, 
wo man anfangt zu erkennen, dass die anorganische Chemie solche 
Zurücksetzung nicht verdient, und dass sie in ihrem ßchoosse eine 
Fülle noch ungehobener Schätze birgt, womit sie Jeden, der sie 
cultivirt, reichlich zu belohnen verheisst. 

Das lebhafte Interesse, welches seiner Zeit die Entdeckung des 
Isomorphismus erregte, ist in den letzten Jahrzehnten in den Hinter- 
grund gedrängt durch den Eifer, womit man den Ursachen der 



238 Die Aufgaben der Mineralchemie. 

mannigfaclien Isomerien bei den organischen Verbindungen nach- 
spürt. Isomere Verbindungen sind in der anorganischen Chemie, 
zumal der Mineralchemie, kaum beobachtet woaden, was theils darin 
seinen Grund hat, dass in Folge der einfacheren ZusammensetznngB- 
yerh&ltnisse der anorganischen Verbindungen der Isomerien über- 
haupt nicht so viele möglich sind, wie in der organischen Chemie, 
theils darin, dass man die Untersuchung der Mineralkörper auf ihre 
chemische Constitution zu sehr vernachlässigt hat. 

Die Wahrheit dieser letzten Behauptung leuchtet sofort ein, 
wenn man auf die Frage antworten soll, wie man sich die in der 
Natur vorkommenden Silicate, z. B. den Feldspath, constituirt an 
denken habe, d. h. welche seine näheren Bestandtheile seien, und 
welche Functionen dieselben darin haben. Sehen wir, wie weit 
unsere Erfahrungen auf diesem Felde reichen. 

Berzelius betrachtete den Feldspath nach der Formel Al^ 0^ . 
3SiO« -h EO.SiOs (alte Atomgewichte) zusammengesetzt, und hielt 
ihn für ein dem entwässerten Alaun analog constituirtes Doppelsalz 
von neutraler kieselsaurer Thonerde mit kieselsaurem Kali. 

Seitdem das Sauerstoffatomgewicht doppelt so gross ange- 
nommen wird, und man das Silicium als vierwerthiges Element 
erkannt hat, ist jener Vergleich schon deshalb nicht mehr zutreffend, 
weil das Feldspath -Molekül drei Atome Silicium, das des Alauns 
aber zwei Atome Schwefel enthält: 

Feldspath AI, K, Sü.Og, 

Alaun (entwässert) . . Al,E,Ss, Og. 

Später, als Gerhardt ') die auf Ermittelung der chemischen 
Constitution gerichteten Forschungen für gegenständ- und resultat- 
lose Bemühungen erklärte, und diese Forschungen in seiner Typen- 
theorie mit der mechanischen Handhabung eines todten Schematis- 
mus überflüssig gemacht zu haben vermeinte, galt der Feldspath 
als Wasser, worin die Wasserstoffatome durch Silicium, Aluminium 
und Kalium substituirt angenommen wurden, und man drückte seine 

Si« ) Sig) 



Oie oder AI 
K 



Ob aus. 



Zusammensetzung durch die Formeln: AI2 

K, 

Diese Ausdrücke haben vor den rein empirischen Formeln: 
SigAlfEfOie oder SigAlKOg nichts voraus, als die Bedeutung eines 
Additionsexempels, nämlich dass die Summe der Valenzen der im 
Feldspath vorhandenen Silicium-, Aluminium- und Kalium-Atome 



1) Comptes rendns des traveaux de Chimie par Laurent et Gerhardt 
1851, 8. 65 ff. 



Die Aufgaben der Mineralchemie. 289 

gleich der von 82 raap. 16 WaaserBtoffatomen ist. Von näheren 
Bestandtheilen des Feldspathes ist in jenen Formeln nicht die Rede. 

Wie nun aber boU man sich die EHemente des Feldspathes ra 
näheren Bestandtheilen yerbonden und diese unter sich yereinigt 
denken? der Möglichkeiten sind manche. 

Der Feldspath kann die yierbasische der Orthokohlens&ure 
oorrespondirende Orthokieselsänre, deren Hydrat nech der Formel : 

ro)H 

OH 

^ n susammengesetst ist, oder die der gewöhnlichen Kohlen- 

U 

«aore entsprechende aweibasische Kieselsaure: (SiO)" {/\}|t ent- 
halten« In beiden Fallen würde derselbe ein saures SUicat sein: 



Si 



[O K 

SiojolAl 
SiOlOJ 



2 Si 0| saures Silicat der Orthos&ure 



-f SiOf saures Silicat der xweihasischen Säure. 
[OK 

Das letsterer Verbindung angehörende neutrale Silicat wflrde 
den entwässerten Alaun analog oonstituirt sein: 

rot 

AI 

• . . neutrales Thonerde-Kalisilicat 




^ «... entwässerter Alaun« 

O K 

Aber auch als neutrales Salz lässt sich der Feldspath auffassen, 
renn man darin das yierwerthige Kieselsäureradical (SisO«) annimmt, 






OJ 



AI 



Feldspath = (Si,04) 

[0 K 

Ob die Annahme einer solchen yierbasischen Kieselsäurei welcher 
rtwa die Tierbasische Pyrophosphorsäure (PtQs)04H4 an die Seite 
gretellt werden kann, sulässig ist, mag hier unerörtert bleiben. 

Noch eine andere Möglichkeit bietet sieb dar, den Feldspath 
ak neutrales Sals su interpretiren, wenn man darin eine ähnliche 



240 Die Aufgaben der Mineralchemie. 

Verbindnngsweise der näheren Bestandtheile supponirt, wie beim 
sauren chromsauren Kali angenommen werden kann. 

Wenn nämlich zwei Atome des zweiwerthigen Ghroms&nre- 
radicals: CrO^ sich in der Weise mit 1 Atom Sauerstoff Terbinden, 
dass jedem der heiden dayon die Hälfte zufaUt, so resaltirt das 

zweiwerthige Säureradical : (/vn!|^) ^^^ sauren chromBauren 

Kalis: fp/^'rO] ^v|r* — Nimmt man an, dass zwei Atome des 

zweiwerthigen Kieselsäureradicals : SiO in gleicherweise mit einem 
Atom Sauerstoff zusammentreten, so hat man eine neue zweibasiscke 

(SiOl X" O K 
S'Oi^) OK 

zusammengesetzt ist^. Denkt man sich mit diesem Salz daa neu- 
trale Kalisalz der normalen zweibasischen Kieselsäure in Doppel- 

/SiOj \(0]K 

Verbindung, wie die Formel: ^ ' in^~ 

(SiO) IJ 

I 

sem Doppelsalz drei Atome Kalium durch ein Atom dreiwerthigen 
Aluminiums substituirt, so hat man Feldspath von folgender Zu- 
sammensetzung : 

(iiSl»)" 

(SiO)" 

Welche von jenen v\er isomeren Verbindungen, deren Zahl sich 
sicher noch vermehren lässt, Feldspath ist, und ob überhaupt eine 
jener Formeln die rationelle Zusammensetzung dieses Minerals rich- 
tig interpretirt, ist eine Frage, worüber sich deshalb nicht discutiren 
lässt, weil es uns bis jetzt an den erforderlichen experimentellen 
Unterlagen noch gänzlich gebricht. 

Steht zu erwarten, dass wir durch neue auf jene Frage hin- 
zielende Experimentaluntersuchüngen diese Unterlagen gewinnen, 
und dass wir über die chemische Constitution der Silicate künftig 
uns eben so gut unterrichten lernen, wie wir gegenwärtig über die 



1^ ausspricht, und in die- 
K 




>)Der Tiunit: (^8) o)"g S + g8| o)" ^S ^-« ^^ ^^^- 
doppelsalz der so constituirten Kieselsäure und einer analog zusammen > 
gesetzten Titansäure gelten, oder auch als einfaclies neutrales Salt an)?«- 

(8i O ) \" O Ca 
TiOl^y OCa 



Teher die Identität des natürlichen eto. 241 

Constitation dar zasammengesetzteD Aether und deren Componenten 
wohl begründete AnBichten haben? 

Ich theile die Meinung derer nicht, welche der Ansicht sind, 
es lei auf dem Gebiete der Mineralchemie dnrch chemische Experi- 
mentalontersuchnngen, die über die quantitative Analyse hinaus- 
gehen, eine nennenswerthe wissenschaftliche Ernte nicht sn er- 
warten. Wenn man angefangen haben wird, in ähnlicher Weise, 
wie man bei den organischen Verbindungen die näheren Bestand- 
theile und deren Functionen zu ermitteln sucht, nämlich dnrch auf- 
merkaameti Studium der Zersetzungen, Substitutionei^. und Synthesen, 
Aach die Silicate und Überhaupt die Verbindungen des Mineralreichs 
za untersuchen, so wird gewiss bald die Zeit kommen, wo wir auf 
dieeem Gebiete eben so schöne Früchte pflücken, wie die organische 
(liemie sie in Fülle uns darbietet. 

Die künftige Aufgabe der Mineralchemiker ist deshalb nicht, 
die Mineralien bloss zu analysiren und ihre empirische Zusammen- 
setzung festzustellen, noch auch aus der empirischen Zusammen- 
setzung rationelle Formeln empirisch zu construiren, sondern für 
die chemischen Mineralverbindungen neue Untersuchungsmethoden 
zu schaffen und ans deren Ergebnissen die Argumente zur Beur- 
theilnng der cheminchen Constitution zu schöpfen. 



Ueber die Identität des natürliolien mit den synthetisoli 

dargestellten Leuoinen. 

\^on Dr. Gustav Hüfner. 

(Journal für prakt. Chemii [2], Bd. 1, 8. 6; 1870.) 

Vor nngefllhr zwei Jahren ') habe ich den directen Beweis dafür 
««'liefert, dass daa natürliche, d.h. entweder aus HornK{)ähnen durch 
vhwefelaAore oder aus Fibrin durch Pankrea0verdauung dargestellte 
l^aeia als Amidocapronsaure aufzufassen ist. Ich zeigte, dass 



^ Xeittchr. (Item., 18BH, Hül. 



242 üeber die Identität des natürlichen 

ranchende Jodwasserstoffs&ore im zugeschmolzenen Rohre bei einer 
Temperatur von 140^ bis 150^ dergestalt reducirend auf das Leacin 
einwirkt, dass einerseits freie Capronsäore, andererseits Jodammoniam 
und freies Jod gebildet werden. 

Diesen Vorgang kann man sich in einer Weise ablaufend vor- 
stellen, wie folgende Formeln veranschaulichen: 

C5H10.H2N.COOH + 2JH = C5H10.J.COOH + NH4J 
CfiHio.J.COOH -f JH = C5Hn.C00H + Jj. 

Es war nun interessant zu erfahren, ob die aus dem natürlichen 
Leucin zu gewinnende Capronsäure mit der aus dem CocosnusBöl, 
oder mit der aus Cyanamyl durch Kochen des letzteren mit Kalilauge 
darstellbaren Säure identisch oder nur isomer sei. Hierzu erwies 
sich aber die Methode der Reduction von Leucin mittelst Jodwasser- 
stofisäure als' unzureichend. Die Menge Capronsäure, die man auf 
diesem Wege erhält, ist jedesmal ausserordentlich gering; so gering, 
dass sie in meinen damaligen Versuchen, zu denen überhaupt immer 
nur wenige Gramme der kostbaren Substanz verwendet wurden, 
kaum für mehr als 2 Analysen genügte. Die Schuld hiervon lie-gt, 
wie sich später zeigte, darin, dass die JodwasserstoflFsäure mit dem 
Leucin selbst eine .salzartige Verbindung bildet, welche den redu- 
cirenden Einfluss auch von überschüssig zugefügtem Jodwasserstoff 
wesentlich beeinträchtigt. 

Um nun doch zu einer Antwort zu gelangen, kehrte ich die 
obige Frage um. Ich unternahm ohne Weiteres die Synthese des 
Leucin^s ^) ans käuflicher Capronsäure und Ammoniak, und firagte: 
Ist dieses künstliche Leucin mit dem natürlichen identisch oder 
nicht? 

Die zu jenen Versuchen dienende Capronsäure war von Herrn 
Trommsdorff in Erfurt bezogen, und angeblich durch einen Gab- 
rungsprocess (woraus ? giebt Herr T. nicht an) gewonnen. 

Dieselbe siedete bei circa 195® und verhielt sich gegen polari- 
sirtes Licht indifferent. Das Verfahren der Synthese war das ge- 
wöhnliche; ich stellte mir zuerst durch längeres Erhitzen von 
I Molekül Capronsäure mit 1 Molekül Brom auf 140® und im sn- 
geschmolzenen Rohre Bromcapronsäure ') dar; durch Behandlung 
mit überschüssigem Ammoniak, was gleichfalls im zugeschmolzenen 
Rohre und bei einer Temperatur von 120® geschah, gelang mir 
die Substitution des Bromatomes durch die Gruppe NHf: 

CftHioBr.COOH + 2NHs = CjHio.H^N.COOH + NH4Br. 



>) ZeiUchr. Cliem., 1868, 616. 
') Vergl. die Angaben a. a. O. 



mit den «jTithetwch dargestellten Leucinen. 243 

Nachdem zaerat das überschüssige Ammoniak yerdanstet und 
das Bromammoninm durch Kochen mit frisch gef&lltem Bleioxyd- 
hydrat beseitigt war, krystallisirte aus dem durch Schwefelwasser- 
stoff entbleiten Filtrate eine Hasse, welche g^t gereinigtem natür- 
lichen Leucin vollkommen ähnlich sah. 

Nach einmaligem Umkrystallisiren derselben aus Wasser erhielt 
ich dieselben fettglänzenden leichten Blättchen,' welche das natür- 
liche Leucin bildet. Vom Wasser lassen sie sich schwer benetzen, 
und lösen sich in kaltem Wasser erst dann, nachdem sie mit Alkohol 
befeuchtet sind. 

Die Analyse derselben ergab folgende Reioltate: 

1) 0,5045 Qrm. der bei 100^ getrockneten Substanz gaben bei 
der Verbrennung mit Kupferoxyd, bei vorgelegtem metalli- 
sehen Kupfer, 1,0143 Grm. Kohlensäure und 0,4596 Onn. 
Wasser. 

2) 0,4061 Grm. lieferten bei der Stickstoff bestimmung nach 
Dumas 35,45 Cc. Stickgas bei 0^ und 760 nun Druck. 

Die erhaltenen Zahlen passen auf die Formel C5H10.H3N . COOH. 





Berechnet 


Gefunden 
I. IL 


c. 

N 

0, 


72,0 54,96 
13,0 9,92 
14,0 10,68 
32,0 24,43 


54,82 — 
10,13 — 
— 10,91 



131,0 99,99 

Zur Feststellung der wirklichen Identität des künstlichen Pro- 
docla ond des natürlichen yerglich ich zunächst ihre beiderseitige 
Lodlichkeit 

Mehrere Proben beider Präparate wurden gleichzeitig neben 
einander dem Versuche unterworfen. Nach zweitägiger Berührung mit 
Waaser yon circa 20® hatten sich ungefähr 3,7 bis 3,9 Proc. von 
beiden gelöst. Die Löslichkeit desselben war also bei dieser 
Temperatur die gleiche. 

Ebenso ergab sich, dass beide Leucine bei gans der gleichen 
Temperatur in sublimiren anfingen, als Proben der»eU)en in 
swei getrennten ReagensrÖhrchen za gleicher Zeit und im gleichen 
Oetbade über 100^ erhitzt wurden. Der Punkt, bei welchem zuerst 
Sablimation eintrat, stellte sich für beide ganz gleichmässig zu 170^ 



16 



244 Heber die Identität des natürlichen 

« 

Die so gefundene Uebereiustimmung beider Leacine in einigen 
physikalischen Eigenschaften machte ihre fernere Vergleichong mit 
jenem dritten Lencin wünschenswerth, dessen künstliche Darstellung 
ans Valeraldehyd- Ammoniak und Blausäure, durch Behandlung 
dieses Gemisches mit Salzsäure, zuerst Limpricht gelungen war^). 

Die Gewinnung unserer Substanz nach diesem Verfahren ge- 
schieht indess nicht immer so leicht, wie sie von Limpricht be- 
schrieben worden. 

Schon H. Strecker ^) und später Köhler^) zeigten, dass bei 
der Behandlung von reinem Valeraldehyd- Ammoniak mit Blausaure 
und Salzsäure zunächst ein krystallinischer Körper von der Zu- 
sammensetzung C18H88N5 -f HCl entsteht, welcher unlöslich in 
Wasser und selbst in kochender Salzsäure, nur ganz allmählich und 
erst durch längeres Kochen mit , überschüssiger Säure in Lencin und 
Ammoniak gespalten werde, gemäss der Formel 

C18H33N5 4- 6H2O = 3(C6HiaNO.,) 4- 2NH». 

Als ich selbst zuerst nach der von Limpricht angegebenen 
Vorschrift arbeitete, welche dahin lautet, man solle einfach das 
Gemisch in einer Retorte so lange kochen, bis die oben auf- 
schwimmende Schicht der geschmolzenen Ammoniakverbindung Ter- 
schwunden sei, kam ich zu keinem Resultate. Die bezeichnete Oel- 
schicht wollte selbst nach tagelangem Kochen nicht verschwinden, 
loh entschloss mich deshalb zu einem Umwege. Zuerst stellte ich 
mir durch gelindes Erwärmen der Ammoniakverbindung des Vale- 
rals mit wässeriger Blausäure die H. Strecker 'sehe Base CigH^sN» 
dar; sodann durch Versetzen der ätherischen Lösung dieses in lan- 
gen, oft 3 bis 4 Cm. messenden Nadeln anschiessenden Körpers mit 
Salzsäure das unlösliche Salz CisH;{3N5,HCl; nach etwa eintägigrem 
Kochen des letzteren mit der überschüssigen Säure war die anfan^ 
klumpig zusammengeballte Masse zerstört und völlig verschwunden. 
Die saure Lösung wurde nun in gewöhnlicher Weise mit Bleioxyd- 
hydrat behandelt, die Flüssigkeit abfiltrirt und der bleihaltige 
Niederschlag, zu möglichster Vermeidung von Verlust, nocb zu 
wiederholten Malen mit siedendem Wasser ausgezogen. Aus dem 
mit SchwefelwasserstofiP entbleiten Fil träte krystaUirsirte beim Ein- 
dampfen das Lencin in reichlicher Menge. So weit meine Erfahron- 
gen jetzt reichen, sind namentlich zwei Umstände zu beachten, ^renn 
die Darstellung des Leucins nach der Limpricht* sehen Methode 
gelingen soll. Einmal muss das zu verwendende Valefral - Ammoniak 



») Ann. Chem. Pharm., 94, 243. — ^j ^nn. Chem. Pharm., ISO, 217. — 
•^) Ann. Chem. Pharm., 184, 368. 



mit den syiithetibch dargeätelltiMi J^eueiiieii. 24o 

ToUkommen rein und krystalliniscb sein. Dien erreicht man am 
b«0ten nach H« Strecker^s Verfahren ')• Sodann ist jedes Ueber- 
maass yon Blausäure su yermeiden, weil im entgegengesetzten Falle 
sich leicht braune und schmierige Zersetsnngsproduote bilden , yon 
welchen die Base schwer zu befreien ist, und welche um so rascher 
auftreten, je höher die Mischung von yomherein erwärmt wird. 

£0 genügt, wie ich mich nachträglich überzeugt habe, vollkom- 
men, etwa 2 Gewichtstheile reines Valeral- Ammoniak in 1 Gewichts- 
Iheil wässeriger Blausäure gelöst nur eine Nacht lang bei Zimmer- 
tem|>eratur im wohl bedeckten Glase stehen zu lassen, um sogleich 
am anderen Morgen durch Zusatz von überschüssiger Salzsäure eine 
klumpige Masse auszuscheiden, aus welcher durch längeres Kochen 
mit der Säure das Leucin gewonnen wird. 

Zum Beweise dafür, dass es auch wirklich Leucin war, was ich 
erhielt, diente folgende Analyse eines Kupfersalzes, dass sich beim 
Kochen einer verdünnten Losung des Körpers mit essigsaurem 
Kapferozyd in dunkelblauen kömigen Massen niederschlug. 

1) 0,1989 Orm. der bei 105^ getrockneten Substanz gaben b«i 
der Verbrennung mit Kupferoxyd, mit vorgelegtem metalli- 
schen Kupfer 0,3231 Grm. Kohlensäure und 0,1426 Gnu. 
Wasser. 

2) 0,2893 Grm. dentelbeu Substanz hinterliessen beim Glühen im 
Platintiegel 0,0696 Orm. Kupferozyd. 

Die g^Amdenen Zahlen stimmen auf die Formel (CsHjo.HsN.COOVjCu. 









GeAmdeu 




Berecliuvt 




I. II. 


t'n 


144,0 


44,:«2 


44,20 — 


H,4 


24,0 


7.42 


7,94 — 


N, 


2H,0 


8,65 


— — 


O4 


64,0 


19,79 


— — 


Ca 


63,4 


19,60 


— 19,21 



323,4 99,98 

Das reine Product nun, die Amidosäure selbst, bietet nach mi*hr- 
tsAligem Umkrystallisiren einen ausserordentlich schönen und zu- 
ffl^leh auffallenden Anblick. Es krystallisirt in grossen prächtigen 
Blättchen, und schimmert vom lebhaftesten Lichtreflex. — 

Eine genaue Yergleichung aller drei auf yerschiedene Weise 
irewonnenen Leucine, sunächst ihrer physikalischen Eigenschaften, 

I) A a. O. 



246 üeber die Identität des natürlichen 

sodann einiger ihrer salzartigen Verbindungen führte zu nachstehen- 
den Resultaten. 

Um der Kürze willen soll im Folgenden unter A-Leuoin immer 
das natürliche, unter B-Leucin das künstlich aus Yaleral- Ammoniak 
und Blausäure, und unter C-Leucin das aus Gapronsäure dargestellte 
Präparat verstanden werden. 

1. In ihrem Verhalten gegen polarisirtes Licht zeigten dieKry- 
stalle der drei Körper keinerlei Unterschied. Sie erwiesen sich 
sämmtlich als doppeltbrechend. 

2. Löslichkeit. 

1) 4,0993 Orm. einer Losung von C-Leucin, die durch zweitägiges 
Stehenlassen von überschüssiger Substanz mit Wasser bei einer 
durchschnittlichen Temperatur von 12® gebildet worden, hinter- 
liessen nach dem Eindampfen und Trocknen bei 105® 0,0840 Gnn. 
Leucin. 

1 Theil 0-Leucin bedurfte also bei 12® 48,8 Theile Wasser zur Lö- 
sung. 

2) 8,3794 Grm. einer gleichzeitig und in gleicher Weise erhaltenen 
Lösung von B-Leucin hinterliessen 0,0713 Grm. der trockenen 
Bubstanz. 

1 Theil B- Leucin hatte also zu seiner Lösung unter sonst gleichen 
Bedingungen 117,5 Theile Wasser erfordert. 

3. Sublimationspunkt. Gleiche Mengen trocknen B- und 
G-Leucins wurden in zwei lange dünne Probirröhrchen gebracht« 
und diese gleich tie£ neben einander in dasselbe Oelbad eingesenkt. 
C-Leucin begann zuerst, bei 170^ wie schon im früheren Versuche 
zu sublimiren; B~ Leucin erst bei circa 175®. Als Grad 180 erreiciht 
war, hatte sich von sublimirtem C-Leucin bereits ein breiter und 
dichter Ring, yon B- Leucin erst ein zarter und schmaler angesetzt. 
Was von G- Leucin noch auf dem Boden des Röhrchens zurück|^e- 
blieben, war deutlich braun geworden; B- Leucin nicht. 

Zwei gut charakterisirte Salzverbindungen derdrei L<ea- 
eine, die Kupferverbindung und die Verbindung mit Salpe- 
tersäure, zeigten in Bezug auf etwaigen Wassergehalt keinerlei 
Verschiedenheit, ebenso wenig in Bezug auf Erystallform und I^öa- 
lichkeit. 

DieEupferverbindung aller drei stellteine tiefblaue kömige 
Krystallmasse dar, welche unlöslich in Wasser und nach der Formel 
(CsHio.HsN.COOJjCu constituirt ist. 

1) 0,1252 Orm. A - Leucin, über Schwefelsäure einen Tag lan^ ge> 
trocknet, verloren nach mehrstündigem Erwärmen auf 106^ nur 
0,0005 Orm. Wasser, entsprechend 0,4 Proc. — 0,1182 der »o 
trockneten Masse gaben 0,0294 CuO. 



mit den synthetisch dargestellten Leucinen. 247 

'2) U,5939 Orm. B • L«aciD , in gleicher Weise behandelt , verloren 
0,0009 Orm. Wasser, entsprechend 0,19 Proc. — 0,2ö93 der so ge- 
trockneten Substanz hinterliessen nach dem Glühen 0,0696 Grm. 
CuO. 

3) 0,2690 Grm. C • Leucin, in derselben Weise behandelt , verloren 

0,0016 Grm. Wasser, entsprechend 0,6 Proc. — 0,2674 Grm. der 

getrockneten Verbindong hinterliessen nach dem Glühen 0,0652 
Grm. CnO. 

Der wechselnde und doch immer äuBserst geringe Wassergehalt 
der Verbindungen stimmt auf keine der möglichen Formeln. Das 
f^efundene Wasser kann also nur hygroskopisches sein. 
IHe übrigen Zahlen passen hinreichend gut zu der Formel (CjHio* 
H2N.C00),Cu. 

Berechnet Gefunden - 



A^ B. \jm 

Cu ' 19,60 Proc. 19,83 19,21 19,47 

Das Salpetersäure Sal z aller drei Leucine krystallisirt in glei- 
cher Form, in dichten Nadelbüscheln; und ist in Wasser äusserst leicht 
I6slich. 

1) 0,2430 Grm. der über Schwefelsäure getrockneten Verbindung 
von B • I^ucin , mit Knpferozyd bei vorgelegtem metallischem 
Kupfer verbrannt, gaben 0,3289 Grm. Kohlensäure und 0,1567 Grm. 
Wasser. 

2) 0,3635 Grm. Salpetersäure« C- Leucin, in gleicher Weise getrocknet 
uud verbrannt, gaben 0,4939 Grm. Kohlensäure und 0,2421 Grm. Wasser. 

Die erhaltenen Zahlen stimmen also in beiden Fällen mit der 
Formel C5Hio.H,N.COOH,N03H, die auch für die Salpetersaurever- 
bindung des natürlichen Leucins gültig ist. 





Berechnet 


Gefunden 








B. C. 


Cs 


72,0 


37,11 


36,90 37,05 


Hu 


14,0 


7,21 


7,16 7,40 


N, 


28,0 


14,42 


— — 


Oft 


80,0 


41,24 


— — 



194,0 99,98 

Behandelt man natürliches Leucin in einem Proberöhrchen mit 
Braunstein und Schwefelsäure, so entwickelt sich sehr bald ein un- 
verkennbarer Geruch nach Valeronitril, und bei weiter getriebener 
Oaiydation, namentlich unter Anwendung concentrirter Schwefelsäure, 
derjenige nach Valeriansäure (vergl. Liebig, Ann. Chem. Pharm., 



248 Ueber die Identität des uatürlicheu etc. 

70, 313). Ganz dieselbe Beobachtung macht man an den künstli- 
chen Leucinen, und es ist kein Unterschied im Gerüche wahrzuneh- 
men, wenn man den Versuch mit den dreien zugleich neben einan- 
der anstellt. Auch lässt sich im Rückstande bei allen dreien leicht 
Ammoniak nachweisen. 



Aus der angestellten Vergleichung der drei Leucine geht also 
hervor, dass mehr und wichtigere Punkte vorhanden sind, in denen 
die drei Körper genau übereinstimmen, als solche, in denen sie von 
einander abweichen. Der Befund einer anderen Löslichkeit des B- 
Leucins, und die geringe Differenz der Sublimationspunkte von B- 
und C-Leucin, kann von Unreinigkeiten, von etwaigem Fette u. s. w. 
herrühren, welches dem einen mehr als dem anderen noch angehan- 
gen haben mag. Allerdings ist die Möglichkeit, dass diese geringen 
Differenzen ebenso durch dielsomerie der in den dreien enthaltenen 
Amyle bedingt sein können, nicht völlig von der Hand zu weisen; 
allein nichts desto weniger möchte ich doch, eben um der Geringfü- 
gigkeit jener Differenzen willen, alle drei auf verschiedene 
Weise gebildeten Leucine lieber als identische Körper, 
wie als blosse' isomere Verbindungen bezeichnen. 



Ich habe jene Frage nicht bloss aus rein chemischem Interesse 
und vom theoretischen Standpunkte aus, sondern eben so sehr ans 
physiologischem Interesse einer eingehenderen Untersuchung für 
werth gehalten. 

Jede Erweiterung unserer Kenntnisse über die Eigenschaften, 
über die verschiedenen Arten der Bildung, sowie über die moleku- 
lare Constitution von Körpern, welche entweder selbststandig and 
isolirt, oder als Bausteine grösserer zoochemischer Moleküle im thie- 
rischen Stoffwechsel eine Rolle spielen, schärft und vertieft zugleich 
unseren Blick in den Zusammenhang der einzelnen thierchemischen 
Processe. 

Und bei je mehr einzelnen Körpern uns dies gelingen ^rd, 
um so früher dürfen wir hoffen , dass auch die Zoochemie den übri- 
gen chemischen Disciplinen an Exactheit gleichkommen werde. 



Ueber einige Derivate des Oxysulfobeuzids. 24Ü 



XUL 
üeber einige Derivate des Oxysalfobenzids. 

Von J. Annaheim. 

(Jourual für prakt. Chemie [2], Bd. 1, 8. 14; I87u.) 

Das Oxysulfobenzid erhält man nach L. Glutz (Ann. Chem. 
Phann^ 147, 52), indem man 3 Thle. englische Schwefelsänre mit 
2 Thln. krystallifiirten Phenols mischt und die Mischung 3 bis 4 Stan- 
den im Oelbad auf 160^ erhitzt, worauf sich beim Eingiessen der 
erkalteten Masse in wenig Wasser das Oxysulfobenzid krystallinisch 
ausscheidet. Bei mehreren auf diese Weise angestellten Versuchen 
machte ich die Beobachtung, welche seiner Zeit auch Glutz nicht 
entgangen ist, dass sich unter gewissen Umständen kein Oxysulfo- 
benzid ausschied und dass im Allgemeinen die Ausbeute auffallend 
gering war. Dies veranlasste mich das obige Verfahren zur Dar- 
fst el lang des Oxysulfobenzids in der Weise abzuändern, dass ich ein 
anderes Verhältniss der Gewichtsmengen des angewandten Phenols 
and der Schwefelsaure einhielt, und dass ich anhaltender und auf 
t*ine höhere Temperatur erhitzte. Die erzielten Resultate waren 
•»ehr günstig. Am besten verfahrt man in folgender Weise. 

Man mischt in einem Kolben 1 Gewichtstheil englische Schwe- 
feli*äare mit 1 Gewichtstheil geschmolzeneu Phenols, wobei unter 
Mass rothlicher Färbung eine Temperaturerhöhung bis auf 120^ 
5t«tt findet, und erhitzt die Mischung im Oelbad 5 bis 6 Stunden lang 
auf 190 bis 195*, bei welcher Temperatur die Masse allmählich zu 
•lieden anfangt. In dem Maasse wie die Bildung von Ozysolfobenzid 
fcirtachreitet, färbt sich die Flüssigkeit immer dunkler und nimmt 
»chlieMidich eine tief purpurrot he Färbung an. Man lasst erkalten 
and giesst den zähen Kolbeninhalt anter fortwährendem Umrühren 
in das. 2 bis 3 fache Volumen Wasser. Nach sehr kurzer Zeit, ofl 
schon nach 2 bis 3 Minuten beginnt die .\us8cheidung des Ozysulfo- 
beozids in Form sehr schöner, blass röthlicher Kry stalle. Man lässt 
etwa 12 Standen stehen und reinigt das so erhaltene Product nach 
dem von Glutz angegebenen Verfahren. 

Bei dieser Methode ist man nicht nar sicher, jedes Mal Oxy- 
•olfobeiizid zn bekommen, sondern die Menfe ist auch bedeutend 
\ Während Glutz eine Ausbeute von 10 bis 12 Proc. gewann, 



250 Ueber einige Derivate des Oxysulfobeiizids. 

erhielt ich eine solche von 19 bis 20 Proa des angewandten Phenols, 
also nahezu last das Doppelte. 

Aethylozysulfobenzid. Diese dem Solfanisolid (Cahours, 
Ann. Chem. Pharm,, 74, 311) analoge Verbindung von der Zusam- 
mensetzung 

C,H4,OCH5r"* 
wird durch Behandlung äquivalenter Mengen von Oxysulfobenzid 
und Jodfithyl mit alkoholischer Kalilauge erhalten nach folgender 
Gleichung : ' 

Zur Darstellung dieser Verbindung mischt man 3 Thle. Jod- 
äthyl mit IV2 Thhi. Oxysulfobenzid und 1 Thl. Kali in 3 bis 4 Thln. 
Alkohol gelöst und erhitzt in einem Kolben mit aufrecht stehendem 
Kühler etwa eine Stunde zum Sieden. Hat man zu wenig Alkohol 
genommen, so scheidet sich schon während des Kochens ein Theil 
des gebildeten Aethyloxysulfobenzids krystallinisch aus. 

Nach beendeter Operation versetzt man die Losung mit Wasser, 
worauf sich alles Aethyloxysulfobenzid in Form weisser glänzender 
KrystaUblättchen abscheidet. Man filtrirt ab, wäscht den Nieder- 
schlag zuerst mit verdünnter Natronlauge, um etwa unzersetzt ge- 
bliebenes Oxysulfobenzid zu entfernen, und nachher mit Wasser ans. 
Zur vollständigen Reinigung löst man die Verbindung in heissem 
Alkohol, woraus sich beim Erkalten fast alles Aethyloxysulfobenzid 
krystallinisch ausscheidet. Die auf diese Weise dargestellte und 
gereinigte Substanz ergab, bei der Verbrennung folgende Zahlen : 

I. 0,245 Grm. Substanz mit Kupferoxyd und vorgelegtem chroin- 
sauron Blei im Sauerstoffstrom verbrannt ergaben 
CO2 = 0,564 enteprechend C = 0,1538 Grm. 
HaO = 0,1405 „ „ H = 0,01561 Grm. 
n. 0,4435 Grm. Substanz mit Salpetersäure und KaliumbicbtoniAt in 
zogeschmolzenem Glasrohr erhitzt, ergaben 

BaSO« = 0,341 Grm., entsprechend 8 = 0,0468 Gnn. 

DieFonnelgg;;Og«;)sO, 





verlangt 


gefunden 
I. 11. 


C 192 


62,74 


62,77 — 


H 18 


5,88 


6,36 — 


8 32 


10,45 


— 10,55 


% 64 


— 


— -^ 



306 



lieber einige Derivate des Oxysulfobenzids. 251 

Das Aethyloxysolfobenzid ist unlöslich in Wasser und alkali- 
schen Lösungen, fast unlöslich in kaltem Alkohol, hingegen leicht 
löslich in Aether und heissem Alkohol. Aus letzterem scheidet es 
sich beim Erkalten als weisse glänzende Krystallblattchen ab. Bei 
159® schmilzt es zu einer farblosen Flüssigkeit und erstarrt beim 
Erkalten wieder zu einer weissen Krystallmasse. 

Nitroäthyloxysulfobenzid. Aethyloxysulfobenzid löst sich 
in heisser concentrirter und in rother rauchender Salpetersäure unter 
Bildung einer Nitroverbindung, welche sich beim Erkalten und auf 
Zusatz von Wasser krystallinisch abscheidet. Die Daten einer Ver- 
brennung mit chromsaurem Blei und vorgelegtem Kupfer im Sauer- 

C H NO OC H 1 
Stoffstrom entsprechen der Zusammensetzung ^* „^' ^^^^ r\nTj^\ SO2. 

Ue II3, rl U2, U U3 115 J 

Das Nitroäthyloxysulfobenzid ist unlöslich in Wasser und kal- 
tem Alkohol, löslich in Aether und heissem Alkohol. Aus Alkohol 
erhält man es in Form von prachtvoll glänzenden grünlichweissen 
Krystallblattchen. 

Eine weitere Untersuchung dieser Verbindung namentlich ihr 
Verhalten gegen Reductionsmittel behalte ich mir für später vor. 

Tetrachloroxysulfobenzid: p^xi^'ni^'oijfSOj. Behandelt 

man Oxysulfobenzid mit Salzsäure und chlorsaui^em Kali, so ent- 
steht neben den verschiedenartigen Zersetzungsproducten , unter 
denen sich namentlich, wie eine vorläufige Untersuchung ergeben 
hat, gechlorte Chinone befinden, oben genannte Verbindung. Zu 
ihrer Darstellung verfahrt man in folgender Weise. 

Ein inniges Gemenge von 1 ThL Oxysulfobenzid und 2 Thln. 
chlorsaurem Kali, beide vorher sehr fein pulverisirt, wird in einem 
geräumigen Kolben allmählich mit der 120 bis 160 fachen Menge 
concentrirter Salzsäure übergössen. Nach ungefähr einer Stunde 
ist die Operation vollendet. Man filtrirt ab, wäscht den Rückstand 
anfangs wiederholt mit kaltem Wasser und nachher einige Male 
mit kaltem Alkohol. Es bleibt eine weisse pulverige Masse zurück, 
die aus Tetraoxysulfobenzid besteht. Zur Reinigung löst man die- 
selbe in heissem Alkohol von 90 Proc, und setzt zur Lösung das 
gleiche Volumen heissen Wassers. Nach kurzer Zeit scheidet sich 
die Verbindung in Form weisser langer prismatischer Nadeln ab, 
die nach 2 bis 3 maligem Umkrystallisiren genügend rein zur Analyse 
sind. Lässt man die alkoholische Lösung ohne Znsatz von Wasser 
etwa 12 Stunden stehen, so erhält man das Tetrachloroxysulfobenzid 
in Form von schönen grossen Prismen. Die so dargestellte Verbin- 
dung ergab bei der. Analyse folgende 2^hlen : 



252 Ueber einige Derivate des Oxysulfobenzids. 

I. 0,456 Onn. Substanz mit ühromsuTirein Blei im SauerstofiBtrom 

verbrannt, ergaben 

CO2 = 0,6227 entsprechend = 0,1698 Grm. C. 
H2 0=0,0742 „ = 0,00824 Grm. H. 

II. 0,6325 Grm. Substanz mit Salzsäure und Kaliumbichromat in 
zugeschmolzenem Glasrohr erhitzt, ergaben 

BaSO« = 0,374 entsprechend S = 0,0513 Grm. 

III. 0,4497 Grm. Substanz mit Kalk geglüht, ergaben 

AgCl = 0,6762 Grm. entsprechend = 0,1649 Grm. Cl. 



Die Formel 


CßH2Cl2 0H[ Q>^ 

C6H2Cl20HJ^^* 








verlangt 




gefunden 








I. 


n. m. 


C 


144 


37,11 


37,23 


— — 


H 


6 


1,54 


1,80 


— — 


S 


32 


8,24 


— 


8,11 — 


Cl 


142 


36,59 




— 36,66 





64 


— 


— 


— — 



388 

Je nach seiner Darstellung erhält man das Tetrachloroxysulfo- 
benzid in Form von kurzen dicken, farblosen, durchsichtigen Pris- 
men oder als weisse glänzende Kry stallnadeln. Es ist unlöslich in 
Wasser und sehr schwer löslich in kaltem Alkohol, löslich inAether, 
Benzol und heissem Alkohol; ebenso auch in Alkalien. Die dadurch 
entstehenden Salze sind noch nicht weiter untersucht. Bei 288* bis 
289® schmilzt es zu einer bräunlich gelben Flüssigkeit, woraus es 
beim £rkalten in langen Nadeln krystallisirt. 

Es ist von Interesse, zu wissen, ob die 4 Atome Chlor gleich- 
massig, wie in obiger Formel, in beiden Phenylgruppen vertheilt 
oder ob dieselben unsymmetrisch auf einer Seite gelagert sind. Ein 
mit concentrirter Schwefelsäure noch yorzunehmender Versuch wird 
darüber entscheiden. 



Die iHomereii Bernsteinsäureii. 258 



XTiTTT. 
Die isomeren BernsteinsäureiL 

Von Dr. Heinrich Byk. 

(Journal far prakt. Chemie [2], Bd. 1, 8. 19; 1870.) 

Die Säare, welche Müller ^ bei der Behandlang von Cyan- 
propioD8&are mit Kalilauge erhalten hatte, galt anfangs für identisch 
mit der gewöhnlichen Bemsteinsänre , bis Wichelhans') diese 
Jdentit&t in Frage stellte und Abweichungen im Verhalten beider 
Säuren auffand, welche, die Reinheit der untersuchten Su))stans vor- 
aojtgesetst *), keinen Zweifel über die Isomerie beider Säuren übrig 
liebsten. 

Auf Veranlassung des Herrn Prof. Kolbe unterwarf ich diese 
^aare einer ausführlicheren Untersuchung und es gelang mir durch 
Auffindung neuer charakteristischer Verschiedenheiten zwischen ihr 
und der gewöhnlichen Bemsteinsäure, die Ansicht von Wichelhaus 
über deren Isomerie su bestätigen. 

Isobernsteinsäure. Die geringe Ausbeute, welche die Dar- 
stellung der isobefnsteinsäure nach den Angaben von Müller ge* 
währt, yeranlasste mich 2u einigen Abänderungen des Verfahrens, 
viidnrch es mir gelang, aus einem Pfund milchsauren Kalk gegen 
30 Grm. Isobernsteinsäure su gewinnen, in folgender Weise: 

Der käufliche reine milchsaure Kalk wird über freiem Feuer 
(?» trocknet, fein gepulvert, in einer Kältemischung abgekühlt und 
mit 3 ' ') Thln. gut abgekühltem fünffach Chlorphosphbr in einer 
it-torte innig gemischt. Das entstehende Gemisch von Phosphor- 
oxTchlorid und Chlorpropionylchlorid wird abdestillirt, in kleinen 
Portionen in absoluten Alkohol eingetragen und aus diesem durch 
WA»9er ein Oel auBgefallt, welches ausser Chlorpropionsäureather 
r><*ch andere Verbindungen, wahrscheinlich Aether der Phosphor- 
-lare beigemengt enthält. Dieses Oel wurde im Wasserdampf ström 



M Ann. Chem. Pharm., 181, 350. — >) Zeituchr. Chem. [2], 8, 247. 

') I<'h bemerke hierbei, daiui bei der Veröfleiitlichung der Anal>*se 
•i^ ijobernfteinsaaren Silbers durch Ell er und Wichelhau» (Ber. Berl. 
^h^m. Gea. 1868, 8. 98) gef^enwärtige Arbeit bereits ihr«*m AbfiohluMe 
uah« war. Bin« kune vorläufige Kutis über denfielben Ge|rei»tand findet 
••• (i io di^r Zeitüchrift für Chemie [2]. 4, 512. 



254 Die isomeren Bemsteinsäuren. 

destillirt; es ging reiner Chlorpropionsäureäther über, während die 
denselben verunreinigenden übrigen Verbindungen in der Retorte 
znrückblieben. 

Zur Zersetzung des Chlorpropionsäureätbers durch Cyankaliam 
wurden 50 Grm. von ersterem mit der doppelten Gewichtsmenge 
von reinem Cyankalium, welches in dem doppeltem Gewicht Wasser 
gelöst war, in einer Retorte mit aufsteigendem Kühler zusammen- 
gebracht. Ich vermied die Anwendung von alkoholischem Cjan- 
kalium, weil eine solche Behandlung die Ausbeute an Gyanpropion- 
säure sehr vermindert. Die Erwärmung kann über freiem Feaer 
vorgenommen werden, es ist jedoch dara^ zu achten, dass der Re- 
torteninhalt nur sehr schwach siede und die Umsetzung mögUcfast 
schnell erfolge. Dies kann durch häufiges Ümschütteln sehr be- 
schleunigt werden. Die entstehende braune Flüssigkeit wird genau mit 
Schwefelsäure neutralisirt, fast bis zur Trockne eingedampft, darauf 
stark angesäuert und die Cjanpropionsäure mit Aether ausgezo^n. 

Die Umwandlung derselben in Isobemsteinsäure geschieht auf 
die bekannte Weise durch Kochen mit massig verdünnter Kalilaage 
unter zeitweiliger Erneuerung des verdampften Wassers. Die Re- 
action ist beendet, sobald die Entwickelung von Ammoniak anfliört. 
Merkwürdiger Weise macht sich hierbei der charakteristische Ge- 
ruch des Bemsteinöls deutlich bemerkbar. 

Unter dem Exsiccator erstarrt die Lösung zu einer KrystaU- 
masse von schönen Nadeln. Dieselbe wurde in wenig Wasser gelost, 
mit ziemlich concentrirter Schwefelsäure übersättigt und die Iso- 
bemsteinsäure mit Aether ausgezogen. Nach dem Abdestüliren des 
Aethers hinterbleibt sie als ein dickflüssiges, schwach gelblich gefärbtes 
Liquidum, welches unter dem Exsiccator leicht krystallinisch erstarrt. 

Zur Reinigung wurde die Säure durch Fällung mit Bleiacetat in 
das Bleisalz verwandelt, dasselbe durch eine zur vollständigen Zer- 
setzung nicht hinreichende Menge Schwefelsäure zerlegt und das im 
Filtrate noch befindliche Blei durch Schwefelwasserstoff entfernt. 
Bei der Fällung durch Bleiacetat ist ein Ueberschuss des Fällung«- 
mittels möglichst zu vermeiden, da das entstehende Bleisalz daTon 
gelöst wird. 

Man erhält die Isobemsteinsäure aus der durch Eindampfen 
concentrirten Lösung in schön ausgebildeten Erystallen, welche nach 
dem Abpressen zwischen Fliesspapier ganz rein sind, wie aus fol- 
genden Analysen ersichtlich ist: 

I. 0,3344 Gmi. Substanz gaben beim Verbrennen mit Knpferoxyi) 
0,4951 Grm. Kohlensäure imd 0,1610 Grm. Wasser. 

II. 0,3847 Grm. Substanz, auf gleiche Weise verbrannt, 0,5752 Gnu. 
Kohlensäure und 0,1817 Grm. Wasser. 



Die iRomorcn Bemsteinsäuren. 2r)5 

Für die Formel ^^4 J^.v,v„ 







berechnet 


gefti 
I. 


nden 
11. 


^\ 


48 


40.76 


40,38 


40.77 


H« 


6 


5,09 


5,34 


5,25 


0* 


64 


54,15 








118 


100.00 





Die iBobernsteinsäare: Hi^iroOH* ^^^ ^° Wasser und 

Aetber Tiel leichter löslich als die gewöhnliche Bernsteinsäare. 
Nach Wichelhaus braucht sie 5 Thle. Wasser zur Lösung, wäh- 
rend die gewöhnliche Bemsteinsäure sich in 23 Thln. Wasser löst. 
Dt'fselbe g^ebt den Schmelzpunkt auf 129,5® an, während die ge- 
wöhnliche Bemsteinsäure bei 180® schmilzt. Indessen scheint es 
mir zweifelhaft, dass die obige Temperatur dem wirklichen Schmelz- 
punkt entspricht, da die Isobemsteinsäure schon wenige Grade 
Über 100® sich in Propionsäure und Kohlensäure zu zersetzen ' an- 
fängt. Sie snblimirt zwischen zwei Uhrgläsem in einem Luftbade 
H'hon unter 100^ in schönen mikroskopischen Tafeln, welche mit 
den Krjstallen der gewöhnlichen Bemsteinsäure einige Aehnlichkeit 
haben, sich aber bei näherer Untersuchung davon verschieden zeigen. 
Bei raschem Erhitzen auf dem Platinblech (nicht bei allmäh- 
lichem Steigern der Temperatur, wo sie in Propionsäure und Kohlen- 
jiäare zerfallt) stösst die Isobemsteinsäure zum Husten reizende 
Dämpfe aus, ähnlich denen der gewöhnlichen Bemsteinsäure. Ich 
boifle auf diese Weise die Isobemsteinsäure in die gewöhnliche 
Bemzt^insänre umwandeln zu können, jedoch ist es mir nicht ge- 
lungen, nachweisbare Mengen derselben zu erhalten. 

Neutrales isobernsteinsaures Kali: C^Hi /ir|/^Tr "f* 2aq. 

IHeaes Salz wunle durch Sättigung der erwärmten Lösung von 
Itfobemsteinsäure mit doppelt kohlensaurem Kali dargestellt. Aus 
df-r neutralen, ziemlich weit eingedampften Lösung konnte ich 
krine schön ausgebildeten Krystalle erhalten. Bei längerem Stehen 
Q^H^r Schwefelsäure verwittert das Salz theilweise, an der Luft zer- 
fliesst es. 

0.4179 Orm. Salz bei lOO** getrocknet, verloren o.oa:i9 Grm. Wamier. 

her. gef. 

Trocknes Salz .... 91,5 91.9 

Krystallwasier .... 8,5 8,1 

100,0 100.0 



256 Die isomeren Bemsteinsäuren. 

0,3305 Grm. trocknes Salz gaben 0,2981 Grm. schwefelsaares Kali. 

ber. gef. 

Kali 48,55 47,98 

Säureanhydrid . . .51,45 52,02 

100,00 100,00 

Im neutralen Kalisalz der Bemsteinsäure habe ich in lieber- 
einstimmnng mit Döpping 4 aq. ^) gefdnden. (Bei Döpping') 
2 aq., da er die BemsteinBänre für einbasisch hielt.) 

0,2586 Grm. Substanz bei 100® getrocknet, verloren 0,0399 Grm. Wasner 

Berechnet für: C^K^ {cOOK "^ **^^' 

gef. 
Trocknes Salz 84,22 84,58 

Kry Stallwasser 15,78 1 5,42 



100,00 100,00 



Saures isobernsteinsaures Kali: C2H4 {r(/\/\TT' Zur Dar- 
stellung dieses Salzes wurde eine abgewogene Menge der S&ure in 
zwei gleiche Theile getheilt, die eine Hälfte mit doppelt -kohlen- 
saurem Kali gesättigt und dann die andere hinzugefügt. Es krj- 
stallisirt unter dem Exsiccator in grossen schönen Tafeln, ähiilich 
denen des Schwerspaths , während ich von dem auf gleiche Weise 
dargestellten sauren bernsteinsauren Kali nur dünne Blattchen er- 
halten konnte. Schon wenige Grade über 100® fangt das Salz an, 
S&ure abzugeben und schmilzt bei 140^, wie ich es auch beim ent- 
sprechenden Salze der Bemsteinsäure fand. Döpping giebt den 
Schmelzpunkt zu 230* an. 

0,2600 Orm. der über Schwefelsäure getrockneten Substanz gsben 
0,1442 Grm. schwefelsaures Kali. 

0,2989 Grm. mit chromsaurem Blei verbrannt gaben 0,3367 Orm. 
Kohlensäure wid 0,1033 Grm. Wasser. 

Berechnet Gefunden 



C4 


48 


30,76 


30,71 


Hfi 


5 


3,21 


3,88 


K 


39 


25,00 


25,81 


O4 


64 


41,03 





100,00 



M aq., durchweg = Vg HoO. 
a) Ann. Chem. Pharm., 47, 259. 



Die isomeren Bemsteinsäuren. 257 

Fehling^) stellte ein saures Kalisalz der Bemsteinsäure dar, 
welches dem der Isobemsteinsänre entsprechend, ohne Wasser kry- 
Btalliiiirt, wogegen Döpping eines mit 4 aq. erhielt. DicHe letztere 
Angabe stimmt mit der folgenden Analyse überein, die ich yon 
einem sauren bemsteinsanren Salze machte, welches ich genau wie 
das der Isobemsteinsänre dargestellt hatte. 

0,3610 Qnn. gaben 0,1605 Orm. schwefelsaures Kall. 
Berechnet für 

gefunden 
Säureanliydrid -j- KryMallwamer . . 7:},6 76,0 

Kali 24,4 24,0 



100,0 100,0 

Neutrales isobernsteinsaures Natron: 
^'jB, |p/\/\K* "1" ^ *^* Dieses Salz wurde durch Neutralisiren 

der Säure mit kohlensaurem Natron dargestellt; es kryHtallisirte aus 
der concentrirten Lösung in ziemlich luftbeständigen Schüppchen. 

0,3280 Orm. Sabstanz bei nicht ganz lOo^ getrocknet, verloren o,o:>:>:> 
Wasser. 

her. gef. 

Trocknes Salz . . . 82,0 83,0 

Krystallwasser . • . 18,0 17,0 



100,0 100,0 



(»,2622 Grm. trocknes Balz gaben 0,2285 Orm. schwefelsauren Natron. 

ber. gef. 

Bänreanhydrid . . 61,61 61,94 

Natron 38,39 38,06 



100,00 i 00,00 

Das entsprechende bemsteinsäure Salz krystallisirt nach den 
übereinstimmenden Angaben von Fehling und Döpping mit 
12 aq. 

Saures isobernsteinsaures Natron: 

^ :^U iroon* + ^ *<1- ^ wurde auf gleiche Weise wie das ent- 

-prechende Kalisalz dargestellt. Man bringt es im Gegensatz zu 
drm schön kry stall isirenden sauren bemst einsauren Natron nur 
•-•hwer snm Krystallisiren. Unter dem Exsiccator bildet es einen 



*) Ann. Cliem. Pharm., 49, 159. 



258 Die isomeren Bernsteinsäuren. 

dickflüssigen Synip und erst nach mehrwöchentlichem Stehenlassen 
gelang es, nndeutlich ausgebildete Krystalle zu erhalten. 

0,2617 Orm. Substanz verloren bei nicht ganz 100^ getrocknet 
0,0147 Grm. Wasser. 

Berechnet für CjH^J^qq^* + ^ ^' 

gef. 
Trocknes Salz .... 94,0 94,4 

Krystallwasser .... 6,0 5,6 

100,0 100,0 

0,2471 Grm. trocknes Salz gaben 0,1291 Grm. schwefelsaures Katron. 

her. gel 

Säureanhydrid . . 77,86 77,22 

Natron 22,14 22,78 



100,00 100,00 

Das entsprechende Salz der Bemsteinsäure krystallisirt mit 
6 aq. 

Isobernsteinsaures Ammoniumoxyd. Beim Uebergiessen 
der Säure mit Ammoniak wurde, nach mehrwöchentlichem Stehen 
der Mischung über Schwefelsäure, eine Erystallmasse erhalten, 
welche im Gegensätze zu der gleichen Mischung der Bemsteinsäure, 
die in schönen Nadeln krystallisirt und luftbeständig ist, leicht an 
der Luft zerfliesst. 

Neutraler isobernsteinsaurer Kalk: 

CsHijp^^p + 1 <^<1* Bringt man eine ziemlich concentrirte 

Lösung eines Alkalisalzes der Isobemsteinsänre mit Chlorcalcium 
zusammen, so entsteht in der Wärme sofort, in der Kälte erst nach 
einiger Zeit ein deutlich krystallinischer Niederschlag. Reiben mit 
dem Glasstabe an den Gefasswänden beschleunigt die Abscheidung 
des Salzes, welches in Wasser sehr schwer löslich ist. Es verträgt 
Erhitzen bis zu 200^, was um so bemerkenswerther ist, als die 
meisten Salze der Isobemsteinsänre sich schon bei 100^ m zer- 
setzen anfangen. 

0,3045 Grm. Substanz bei 200® getrocknet, verloren 0,0123 Waaner. 

Berechnet für CjhJ^^^^* + 1 aq. 

gef. 
Trocknes Salz . . 95,16 95,96 

Krystallwasser . . 4,84 4,04 

100.00 100,00 



Die iBomeren Bernsteinsäuren. 259 

0;Sttl Onn. tlet trocknen Babees über der OlasblAserlampe geglübt, 
gaben 0,1037 Calciomoxyd. 

ber. gef. 

Sanreanhydrid . . 64,15 64,50 

Kalkerde .... 35,85 35,50 

100,00 100,00 

Der neutrale bemsteinBaure Kalk krystallisirt mit 6 aq. 

Neutrales isobernsteinBaures Blei: 

CsH4Lw.^|Pb -h ^ (m* Bringt man esBigBanres Blei zu einer Lö- 

fning der freien IsobemBteinB&ure , ro fallt das neutrale Bleisalz in 
der Kftlte in Flocken, in der Wärme körnig krystallinisch nieder. 
Eb iflt Bchwer löslich in Wasser und Essigsäure, ziemlich leicht im 
UeberschuBB des FäUnngsmittels. Die Gegenwart von Ammonsalzen 
befördert gleichfalls die Löslichkeit. Es verliert bei 140<^ voll- 
stindig sein Krystallwasser und f&ngt bei dieser Temperatur an, 
sich zu bräunen. 

ü,7B67 Orm. Bnbetanc verloren beim Erhitzen auf 140<^ 0,0174 Orm. 
WMer. 

Berechnet för C^H« {^qq} Pb + 1 aq. 

geftinden 
Trocknen Babs . . 97,29 97,78 

Krystallwasser . . 2,71 2,22 

100,00 100.00 

Eine Bleibestimmung nach der Methode von Berzelius als Blei 
+ Bleiozyd ergab 60,71 Proc. Blei für das wasserfreie Salz sUtt 60,80 Proc. 

Beim Kochen eines Alkali salzes der Isobemsteinsäure mit einem 
Uebenchusse von essigsaurem Blei entsteht bei gehöriger Concen- 
tration ein pflasterartiger Niederschlag, ähnlich wie ihn Fehl in g 
and Döpping bei gleicher Behandlung eines Alkalisalzes der Bern- 
Bi«inBftare erhielten. 

Neutrales isobernsteinsaures Silber: ^'sB«!^^^.^* 

Eb fUh beim Versetzen der Lösung der Isoliemsteinsäure mit saN 
petersaarem Silber als weisses Pulver nieder, ist in Wasser schwer, 
in verdftnnter Salpetersäure ziemlich leicht, in Ammoniak aber sehr 
leicht löslich. Das feuchte Salz zersetzt sich schon unter 80^ wäh- 
rend das trockne Salz eine Temperatur von 90" verträgt. Höher 
^rbitzt ilngt es an, sich zu bräunen. Das neutrale bcmsteinsaure 
Silber bräunt sich erst bei 180<> (Döpping) oder 200« (Fehling). 

17* 



260 Die isomeren Bemsteinsäuren. 

0,1283 Grm. Substanz gaben nach dem Glühen 0,0835 Grm. Silber. 

0,6856 Grm. Substanz mit Kupferoxyd verbrannt, gaben 0,3629 Gnn. 
Kohlensäure und 0,0996 Grm. Wasser. 

ber. gef. 

C4 48 14,45 14,45 

H4 4 1,20 1,61 

Ag, 216 65,06 65,08 
O« 64 19,29 

332 100,00 

Ich lasse hier noch einige Mittheilungen über das Verhalten 
der Isobemsteinsäure folgen, welche in mancher Hinsicht der Ver- 
Yollständignng bedürfen; ich selbst bin gegenwärtig durch andere 
Arbeiten so sehr in Anspruch genommen, dass ich während längerer 
Zeit nicht im Stande sein werde, gegenwärtige Untersuchungen 
fortzusetzen. 

Bei der trocknen Destillation spaltet sich die Isobemsteinsaare 
leicht und vollständig in Propionsäure und Kohlensäure, wie fol- 
gende Gleichung veranschaulicht: 

''h)c{cooS = ''h}c-cooh + co,. 

Die überdestillirte Propionsäure wurde in das Silbersalz ver- 
wandelt, welehes die dem Propionsäuren Süber eigenthümliche Krj- 
stallisation zeigte. 



0,1613 Grm. des Salzes gaben beim Glühen 0,0963 Grm. Ag. 

CH,] 
Berechnet für: H^ C . GOOAg 

Hj 

gef. 

Säure 40,34 40,30 

Silber 59,66 59,70 



100,00 100,00 



Die gewöhnliche Bemsteinsäure giebt bekanntlich bei der 
trocknen Destillation Anhydrid und Wasser. 

Bei Einwirkung von fünffach Chlorphosphor und Isobemstein- 
säure unter starker äusserer Abkühlung entsteht ein durch Wasser 
ausfällbares Oel, welches unter dem £xBiccator erstarrt und warxen- 
ähnlich krystallisirt. 



Die isomeren Bernsteinsäuren. 261 



Verhalten gegen Brom. 

Die Monobromyerbindang der gewöhnlichen Bemsteingäore ist 
bekanntlich schwer sn erhalten, indem sich bei Behandlung der 
w&sserigen Lösung mit Brom yomehmlich Bibrombemsteinsäare 
bildet 

Dieses eigenthflmliche Verhalten rührt wahrscheinlich von der 
L4igening der Wasserstoffatome des Aethylens in der Bemsteinsänre 
her und es liess sich erwarten, dass die Isobemsteinsänre, in- welcher 
CH, 



U 



C mit den Carboxylen verbunden ist, yomehmlich leicht Mono- 

bubetitutionsproducte liefern wird. Der Versach hat meine Yoraoa- 
Fctsung bestätigt. Die wässerige ziemlich verdünnte Losung wurde 
mit etwas mehr als dem doppelten Aeqoivalente Brom in zuge- 
schmolzenen Röhren im Wasserbade erhitzt. Der Röhreniuhalt ent- 
färbte sich schon nach einstündigem Erhitzen; ich brachte denselben, 
ohne ihn zuvor durch Abdampfen zu concentriren, ins Vacuum. 
Nach kurzer Zeit schössen ganz vorzüglich ausgebildete Krystalle, 
SAulen mit Pyramidenflächen, an, welche durch etwas anhängendes 
Brom gelb gelllrbt waren und an der Luft ausnehmend leicht zer* 
flössen. Nach dem Auspressen zwischen Fliesspapier war die Säure 
nur noch schwach gelb gefärbt. Um sie durch Umkrystallisiren zu 
reinigen, löste ich sie in Wasser auf, konnte aber aus der Lösung 
nicht wieder schön ausgebildete Krystalle erhalten. Ich nahm da- 
her zur Brombestimmung die durch freies Brom ein wenig geförbte 
schön ktystallisirte Säure, woraus sich der etwas zu hohe Brom- 
gehalt erklärt. 

0,1774 Onn. Substanz gaben mit Kalk verbrannt 0,1 sua Orm. Brom- 

■über. 
B<«cl-t«rCH.jcjCOOH 

gef. 
Brom 40,6 43,2 

Die Bibrombemsteintäure enthält 74,0 Proc. Brom. 

Aus dieser Monobromisobemsteinsäure dürfte sich leicht Aspa- 
raginsänre darstellen lassen. 



262 Die isomeren Bemsteinsäuren. 



Verhalten gegen Jod. 

Erhitzt man Isohernsteinfiäure mit Jod in einem zugeachmolzenen 
Rohr auf 120^ und yerdampft den Inhalt aof dem Wasserbade, bo 
entweicht JodwaBserstofifsänre und es hinterbleibt ein in Wasser 
schwer lösliches krystallinisches Pulver von schwach gelblicher 
Färbung, welches wahrscheinlich Monojodisobemsteinsänre ist. 



So weit gegenwärtig die gemachten Erfahrungen reichen, nnte^ 
scheidet sich die Isobemsteinsäure von der Bemsteinsäure : 

1) Durch leichtere Löslichkeit in Wasser und Aether (Wichel- 
haus). 

2) üire Alkalisalze geben mit Eisenchlorid keinen Niede^ 
schlag (id.). 

3) Sie schmilzt bei 130^ (?), während die Bemsteinsäure bei 
180» schmilzt (id.). 

4) Sie fängt schon vor 100» an zu sublimiren, während die 
Bemsteinsäure bei 140» sublimirt (der Verfasser). 

5) Bei der trocknen Destillation giebt sie Propionsäure und 
Kohlensäure, während die Bernsteinsäure in Anhydrid und Wasser 
zerfällt (id.). 

6) Durch leichte Bildung von Monosubstitutionsproducten (id.). 

7) Durch den verschiedenen Wassergehalt und das Verhalten 
ihrer Salze (id.). 

lieber die Constitution der Isobemsteinsäure bleibt, nach den 
gründlichen Besprechungen, welche dieselbe in der letzten Zeit er- 
fahren, wenig zu sagen übrig; indessen will ich bemerken, dass die 
Formel, welche Wichelhaus (a. a. 0.) für dieselbe vorgeschlagen 
hat, mir die Entstehung und das Verhalten der Säure am besten so 
erklären scheint; ich habe mich ihrer deshalb, wenn auch in etwss 
veränderter Form, bedient. Endlich möchte ich noch im Anschlns« 
an die oben mitgetheilten Thatsachen darauf aufmerksam machen, 
dass die Isobemsteinsäure und ihre Gruppe, als deren Anfangsglied 
die Malonsäure zu betrachten ist, als die den einbasischen fetten 
Säuren zugehörigen zweibasischen fetten Säuren angesehen 
werden können, eine Annahme, welche namentlich durch die Leich- 
tigkeit gerechtfertigt erscheint, mit welcher diese Säuren in der 
That in die entsprechenden einbasischen fetten Säuren übergehen. 
Bedenkt man femer, wie leicht sich in der Isobemsteinsäure ein 
Wasserstofifatom substituiren lässt, so dürfte es unschwer sein, durch 



Die isomeren Bernsteinsäuren. 



263 



Sobetititinuig desselben dorch Oyan und Behandlung mit Kalilange 
■n einer entsprechenden Gruppe dreibasiscber Säuren su gelangen. 
Man h&tte dann folgendes System yon fetten Säuren: 



Monoearbons&uren. 

Reihe der einbas. 

fetten Säuren. 

H 

HjC.COOH 

H 



Essigsäure 



H 
H 



C.COOII 



Propionsäure 
u. s. w. 



Dicarbonsänren. 

Reihe der zweibas. 

fetten Säuren. 

Hlp rcooH 

HJ^-JCOOH 



Malonsäure 
CH 



H^- 



COOII 
COOII 



Isobemsteinsäure 
u. B. w. 



Tricarbonsäureu. 

Reihe der dreiba«. 

fetten Säuren. 

COOK 

H.C OOOH 

COOK 

unbekannt 



CHs.C 



fCOOH 
COOH 
COOH 



unbekannt 
u. 8. w. 



Bemerkungen bu vorstehender Abhandlung. 

Mit der von vielen Chemikern beiflillig aufgenommenen Hypo- 
these, dass zwei isomere Aethylene existiren, ist die Isomerie der 
beiden Bemsteinsäuren scheinbar leicht erklärt, wenn man an* 
nimmt, dass die gewöhnliche Bemsteinsäure das eine nnd die Iso- 
bemsteinsäure das andere Aethylen bei sonst gleicher Constitution 
enthälti was folgende Formeln symbolisch ausdrücken : 



/CH,\ /COOH 
\ChJ COOH 



Bemsteinsäure 



CHal p (COOH 
Hj ^ ICOOH 

Isobemsteinsäure 



So sehr diese Interpretation durch ihre Einfachheit im ersten 
Augenblicke sich su empfehlen scheint, so kann ich ihr, abgesehen 
dATOo, dass ich die Annahme sweier isomerer Aethylene nnd ins- 
besondere die Hypothese von der Existens eines Aethylens von der 

/CH \ . . 

Znsammensetsung: (.pu') nicht theile, hauptsächlich aus dem 

Grande nicht beipflichten, weil dieselbe unerklärt lässt, dass die 
laobemsteinsäure gegenüber der stabilen Bemsteinsäure beim Er* 
hitsen so leicht in Kohlensäure und Propionsäure zerfällt. Es ist 
sieht wahrscheinlich, dass von swei sonst analog constituirten Di- 
carbonsänren die eine deshalb kein Anhydrid giebt, weil sie da, wo 

die andere das zweiwerthige Radical (pu^) besitzen soll, das i 



180- 



C. [CO] OH, galt früher 



264 Die isomeren Bemsteiusäureu. 

(CH 1 \ 
jT Cj 

enthält. 

Die Isomerie der BemsteinBäore und Isobernsteinsäare lässt 
sich auf andere Weise erklären. 

CHa 

Die Milchsäure (Oxypropionsäure) : H 

HOJ 

als zweibasische Säure, weil sie zwei durch Metalle und andere Ra- 
dicale vertretbare Wasserstoffatome enthält. Man hat nachher er- 
kannt, dass diese Eigenschaft allein nicht ausreicht, über die Basi- 
cität einer Säure zu entscheiden, und dass die Milchsäure gleich der 
Propionsäure, deren Abkömmling sie ist, zu den einbasischen Säaren 
gehört. 

Eine analog constituirte einbasische Säure wird resultiren, wenn 
an Stelle des Wasserstoffs der Propionsäure, welches in der Milch- 
säure durch Hydroxyl substituirt ist, das einwerthige Carboxyl- 
radical tritt. 



CH3I 
H 
HO 

CHa 

H 

COOH 



C'.[CO]OH Oxypropionsäure. 



C'.[CO]OH Carboxylpropionsäure. 



Ich hege die Ansicht, dass letzteres Derivat der Propionsäure 
mit der Isobernsteinsäure identisch ist, und ich erachte demnach die 
Isobemsteinsäure in Wirklichkeit als einbasische Säure. Dass darin 
zwei Wasserstoffatome, wie es scheint mit gleicher Leichtigkeit, 
durch Metalle vertretbar sind, ist hier viel weniger auffallend, als 
bei der Milchsäure, da in der Carboxylpropionsäure der Wasserstoff 
des dem Radical angehörenden Carboxyls, in der Milchsäure der 
des gleich fungirenden Hydroxyls zu substituiren ist. 

Für diese Hypothese spricht auch die Wahrnehmung, dass die 
Isobernsteinsäure ebenso wenig wie die anderen einbasischen Säuren 
beim Erhitzen Wasser ausgiebt, und dass sie so nicht in ein Säure* 
anhydrid umzuwandeln ist. 

CHa 

Die in der Formel: H C.[COTOH sich ausdrückenden 

COOHJ 
intimen Beziehungen der Isobevnsteinsäure zur Propionsäure ge- 
winnen weitere Begründung, einmal durch die Leichtigkeit, womit 
erstere unter Abspaltung von Kohlensäure in letztere übergeht, und 
sodann durch ihre Entstehung aus Cyanpropionsäure : 



Die isomeren Bemsteinsäureu. 265 

CH3I 

H [ C . [CO] OH CyanpropionBäure. 

cnJ 

CH3) 

H } G . [CO] H Isobernsteinsäure. 
COOIlJ 

Yielleicht gelingt es, die IsobemsteiiiBäiire durch passende 
Oxydationsmittel in KoUens&ore und Milchsäure zu verwandeln, 
oder sie mittelst Jodwasserstoffsfture in Isobuttersäure: 
CHj] 
CII4 C.[CO]OH übensufahren. Diese und Ahnliche Versuche wür- 

u) 

den noch manche anzustellen sein, um Über die Frage nach der 
Constitution der Isobemsteinsäure und über die Ursache ihrer Iso- 
merie mit der gewöhnlichen Bernsteinsäure endgültig zu entscheiden. 
Die Bildungsweise und das Verhalten der Malonsäure in der 
Wärme lässt gleichfalls yermuthen, dass dieselbe nicht die der zwei- 
basischen Bemsteinsäure correspondirende Säure und somit nicht 
das wirkliche Anfangsglied der Reihe der zweibaeischen Säuren ist, 
sondern dass sie der Isobemsteinsäure entspricht und demnach als 
(^arboxylessigsäure 

11 } C . [C 0] H Cyanessigsäure 
CNJ 

H 
H 
COOU 



C.[CO]OU Malonsäure 



aufzufassen ist. 

Ueber diese Fragen werden in meinem Laboratorium so eben 
Versuche gemacht. IL K. 



266 Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydriiis. 



xuv. 

Beiträge zur Kenntniss des EpicMorhydrlna 

Von Dr. Franz Otto Pazschke. 

(Journal für prakt. Chemie [2], Bd. 1, S. 82; 1870.) 

Ueber die Identität der Dichlorhydrine aus Glycerln 

lind aus Epichlorhydrin. 

In einer vor Kurzem erschienenen Abhandlung^) betrachtet 
Professor Kolbe das Epicblorhydrin als eine Yerbindong des Tier- 
werthigen Kohlenstoffs, dessen vier Affinitäten durch ein Atom 
zweiwerthigen Methylens, durch ein Atom Oxymethyl und ein Atom 

CH," ) 
Chlor gesättigt sind , wie die Formel C H3 } C symbolisch ans- 

ClJ 
drückt. 

Als Beweis für die Richtigkeit dieser Ansicht führt Professor 
l^olbe die Thatsache an, dass nach den bisherigen Erfahrungen das 
direct aus Glycerin dargestellte Dichlorhydrin identisch ist mit dem 
Dichlorhydrin , welches sich durch Addition der Elemente von Salz- 
saare zu Epichlorhydrin bildet. 

Betrachtet man mit Kolbe das Dichlorhydrin aus Glycerin nach 
CH, I 
der Formel CHsO>G zusammengesetzt, so kann der Process, durch 

CI3 J 
welchen dasselbe unter Verlust der Elemente von Chlorwasserstoff 
in Epichlorhydrin übergeht, auf zweierlei Weise interpretirt werden, 
vorausgesetzt, dass der Wasserstoff stets aus der Methylgruppe des 
Dichlorhydrins genommen wird ^). 

Entweder begiebt sich das zweite Chloratom an die Stelle des 
austretenden Wasserstoffs in das Methyl; das Epichlorhydrin wäre 
dann eine dem Isopropylen entsprechende Verbindung des sweiwer- 



1) Kolbe: Die chemische Constitution desOlycerins etc. Ann. Chem. 
Pharm., 150, 339. 

3) Kolbe 1. c. S. 344. 



Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 267 

thigen KohlenatoffB mit CUormethjl und Ozymethyl = r%^ q \ C, 

and es entst&nde nach folgender Oleiehnng: 

CH, 
CH,0 



Cl 
Gl 



c-Ha = ^äS*lc". 



Oder das Wasserstoffatom im Methyl bleibt ohne Ersatz, und 
die Methylgmppe wird zu Methylen reducirt; das Epiohlorhydrin 

CH," j 
w&re somit nach der Formel CHiO 

a 

EkiUtehnng ans Olycerin verliefe im Sinne folgender Gleichnng: 

CH, 



C zosammengesetzt, nnd seine 



CHjO 
Cl 

Cl 



tt \ 



CH, 
C — HCl = CH,0 

CIJ 



C. 



Jenes nach der Formel 



Ca 



[ eil 

rTf^nl^ ansammengesetzte Epiohlor- 
hydrin würde nun unter Aufnahme der Elemente von Salzsfture 
ein Dichlorhydrin geben, welches sich voraussichtlich nach der 
Gleichung: 

CHj Cl I p I UPI CH3 

CH,0 1^ + **^^- Cl 

H 
büdet. 

Dieses Dichlorhydrin würde aber verschieden sein von dem 
direct aus Glycerin dargestellten; beide w&ren nur isomer, nicht 
aber identisch« Hat dagegen das Epiohlorhydrin die der Formel 
CH, I 
CHjO} C entsprechende chemische Constitution, so wird obiger Pro- 

a) 

cess voraussichtlich im Sinne folgender Gleichung vor sich gehen: 



CH, 
CH3O 
Cl 



CH3 
C + Ha = CH30 

Cl, 



c. 



Das so entstandene Dichlorhydrin wäre mit dem direct ansGly* 
oerin dargestellten Dichlorhydrin identisch. 

Eine nochmalige genaue Vergleichung beider Dichlorhydrine 
war daher wünschenswerth, und ich habe dieselbe auf Veranlassung 
des Herrn Professor Kolbe übernommen. Das Material zu den 
Untersuchungen stellte ich mir nach der Methode von Reboul dar. 



268 Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydiins. 

Zur Bereitung des Dichlorhydrins aus Glycerin unterwarf ich 
ein, bei 100^ mit Salzsäure gesättigtes, Gemisch von 2 Theilen Gly- 
cerin und IVs Theilen Eisessig der fractionirten Destillation. Der 
von 140^ bis 180® siedende Theil, welcher neben Dichlorhydrin noch 
Essigsäure enthielt, wurde mit einer Lösung von kohlensaurem 
Natron und dann mit Wasser gewaschen, hierauf im Wasserbade 
erst mit Chlorcalcium und dann mit wasserfreiem Eupferritriol 
getrocknet. 

Das so gewonnene unreine Dichlorhydrin habe ich nun so lange 
der fractionirten Destillation unterworfen , bis der Siedepunkt con- 
stant blieb. Er lag bei 176® bis 177® (uncorrigirt). Die Fractionen 
vom unreinen Dichlorhydrin wurden, gemengt mit dem von 180^ bis 
210® übergegangenen Destillate, auf Epichlorhydrin verarbeitet 

Reboul schreibt vor, je 500 Cc. des Destillates mit einer con- 
centrirten Lösung von 350 Grm. Kalihydrat zu schütteln. Carias 
dagegen empfiehlt, statt der Kalilauge trocknes, grob gepulvertes 
Aetznatron anzuwenden. 

Ich habe die letzte Methode vorgezogen, weil sie bessere Aus- 
beute giebt. Durch Fractioniren und Trocknen über wasserfreiem 
Kupfervitriol erhält man schliesslich reines, von 117® bis 118® sieden- 
des Epichlorhydrin. Dieses schüttelte ich nun mit rauchender Salz- 
säure, so lange sich die Flüssigkeit noch erwärmte, goss hierauf die 
überschüssige Säure von dem als Oelschicht am Boden des Ge&sses 
befindlichen Dichlorhydrin ab, und fractionirte das Letztere nach 
dem Waschen und Trocknen im Wasserbade. 

Nach zweimaliger Rectification ging der grösste Theil bei 175^ 
bis 176® über. 

Die genaue Yergleichung der Siedepunkte und specifischen Ge- 
wichte beider Dichlorhydrine ergab folgende Zahlen: 

a. Dichlorhydrin aus b. Dichlorhydrin ans 

Glycerin. Epichlorhydrin. 

Siedepunkt. . . .176® bis 177® 175® bis 176® 

Specif. Gw. b. 17,5® 1,366 1,366 

In calibrirten CyHndern mit dem gleichen Volumen Wasser ge- 
schüttelt, zeigten beide Verbindungen gleiche Löslichkeit. 

Beide Dichlorhydrine stimmen somit in ihren physikalischen 
Eigenschaften so sehr überein, dass ihre chemische Identität wohl 
nicht bezweifelt werden darf. 

Es schien mir ferner von Interesse, die Sulfonsäure und Car- 
bonsäure darzustellen, welche sich vom Epichlorhydrin durch Ver- 
tretung des Chlors durch die Atomgmppen (S02)0H resp. (CO) OH 
ableiten. 



Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 269 

Wenn ee gelang, diese Säuren in hinreichender Menge sa erhal- 
ten , so konnte das Stadium ihrer Metamorphosen bei der Einwir- 
kung verschiedener Reagentien neae Gesichtspunkte für die Beur- 
theilung der chemischen Constitution des Epichlorhydrins geben. 

Es musste sich dann entscheiden, ob die oben gegebene Consti- 

CH, 
tutionsformel für das Epichlorhydrin CH3O 

Cl ] 
Interpretation aller Reactionen zu geben vermag. 

eil ) 

Die Sulfonsaure, po^/%}C.(S02) OU, hoffte ich nach der Me- 
thode von ßtrecker durch Einwirkung von neutralem schweflig- 
saurem Kali auf Epichlorhydrin zu erhalten. 

Voraussichtlich verl&ufl der Process im Sinne folgender Glei- 
chung: 



C eine befriedigende 



CH, 
CH,0 

Cl 



C + KO^^^^— CILO 



C.(SO,)OK + KCl. 



Ferner beabsichtigte ich durch Behandeln des Epichlorhydrins 

mit Cyankalium das entsprechende Cyanür, das Epicyanhydrin, 

CH 1 

pu'^iC CX, darzustellen, welches beim Kochen mit Alkalien die 

CH, 



Carbons&ure, pii r\ 



C . (CO) OH, geben muss. 



Nachstehende Gleichungen mögen diese Umsetzungen inter- 
pretiren : 

C + KCN = ^{j*Q I CCN + KCl 



CH3O 

a 



Ich werde im Folgenden die hierüber angestellten Versuche be- 
ftchreiben. — 



Ueber die Binwirkimg des neutralen aohwefligaanren 

KaÜB auf Splchlorhydrin. 

Eine conoentrii'te wässerige Lösung von neutralem schweflig- 
«anrem Kali wurde mit der nach obiger Gleichung berechneten 
Menge Epichlorhydrin in einer Retorte am aufsteigenden Kühler ge- 
ko^'lit. Die Einwirkung ging sehr rasch vor sich; nach zwointündi- 



270 Beiträgt zur Eenntniss des Epicblorhydrins. 

gern Kochen war das Epicblorhydrin , welches anfangs als Oelschicht 
auf der Flüssigkeit schwamm, verschwunden. Der Inhalt der Be- 
torte hatte sich gelb geförbt und besass einen stechenden Gerach; 
er wurde filtrirt und nach einiger Zeit schied sich eine reichliche 
Menge schöner Erystalle aus. 

Nach dem Trocknen zwischen Fliesspapier gab das Salz bei der 
Analyse folgende Zahlen : 

I. 2,0015 Grm. Salz verloren bei 130® 0,218 Orm. H2O, entspre- 
chend 10,89 Proc. H2O. 

n. 0,3032 Grm. des bei 130® getrockneten Salzes gaben bei der 
Verbrennung mit chromsanrem Blei 0,139 Grm. CO^ and 0,067 
Grm. H3O, entsprechend 12,5 Proc. C und 2,45 Proc. H. 

m. 0,398 Grm. bei 130® getrockneten Salzes gaben beim Globen mit 
Schwefelsäure 0,2345 Grm. KSSO4, entsprechend 26,45 Proc« tL 



Die Formel ^S^ Jc.SOjOK 



CHs 
CHsOJ 

verlangt gefunden 



Cg 36 20,45 12,5 

H5 5 2,84 2,45 

O4 64 36,37 — 

8 32 18,18 — 

K 39 22,16 26,45 



176 100,00 

Ein Molekül Krystallwasser entspricht 9,28 Proc H^O; geftmden 
wurde 10,89 Proc. 

Wie man sieht, weichen die gefondenen Zahlen bedeutend von 

CH 1 
den berechneten ab; das Kalisalz der Säure ptt^q[C.(S03)0H 

demnach nicht entstanden. 

Dagegen stimmen die Zahlen vollkommen überein mit denjeni- 
gen, welche sich für die procentische Zusammensetzung des disnlfo- 
glycerinsauren Kalis berechnen, wie folgende Zusammenstellung xeigt^ 

Berechnet für C8H|)S3 07K2 

gefänden 

Cg 36 12,16 12,50 

He 6 2,02 2,45 

Sg 64 21,59 — 

O7 112 37,78 — 

K2 78 26,45 26.45 

296 100,00 



Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 271 

Außerdem enth&lt das Salz 2 Molekflle Krystallwasser = 10,84 
Proo.; gefunden wurden 10,89 Proc. H^O. 

Sch&affelen ^), welcher das Kalisalz dieser Säure beim Kochen 
dea Dichlorhydrins mit neutralem schwefligsaurem Kali erhielt, hat 
noch eine Reihe von Salzen dargestellt und genau beschrieben. 

Ich war somit in den Stand gesetzt, die Salze der von mir er- 
haltenen S&ure mit der Beschreibung der disulfoglycerinsauren Salze 
zu vergleichen. 

Zur genauen Controle stellte ich femer auch einige Salse der 
Disulfoglycerinsäure aus Dichlorhydrin dar. 

Wie sich aus dem Folgenden ergiebt, zeigen die Salze der aus 
Epichlorhydrin dargestellten Säure genau die Eigenschaften und das 
Aussehen der disulfoglycerinsauren Salze. 



Disulfoglycerinsaures Kali. 

Wie oben angegeben, ist es dnrch Kochen einer Lösung von 
1 Molekfil neutralem schwefligsaurem Kali mit 1 Molekül Epichlor- 
hydrin erhalten. * 

Das Salz löst sich in kaltem Wasser leicht auf^ noch leichter in 
heiasem Wasser. Durch Alkohol wird es aus der wässerigen Lösung 
abgeschieden. 

Die Krystallform war Übereinstimmend mit der von G. Werner 
gef^cbenen Zeichnung. Die Krystalle gehören nach Letzterem zum 

rhombischen System und stellen eine Combination von Pod, Poo, oP 
and odP Tor; sie sind in der Richtung der Brachydiagonale ge- 
streckt, und daher von säulenförmigem Habitus. 

Die Analyse des lufttrocknen Salzes ergab: 
L 2,0175 Orm. verloren bei 130^ 0,2195 Orm. H,0 = 10,87 Proc. 

n. 0,629 Gnu. gaben 0,2525 Orm. CO9 und 0,1845 Grm. H,0 = 
10.94 Proc. C und 3,26 Proc. H. 

IT1. 0,4425 Orm. f^ben beim Schmelzen mit Soda ond Salpeter 
0,6369 Gnn. Ba^SO«, entsprechend 19,75 Proc. S. 

IV. 0,541 Gnn. gaben 0,2825 Grm. K3SO4 = 23,44 Proc. K. 

V, 0,763 Gnn. gaben 0,402 Grm. K^SO« = 23,65 Proc. K. 

VI. 0,744 Gnn. gaben 0,3898 Grm. KjSO« = 2.3,52 Proc. K. 
IV. V, VL im Mittel 23,54 Proc. K. 

CII, 



Das lufttrockne Salz: pu ^ 



^SO,OK + ^"'®' 



*> Ann. Cb«m. Pharm., 148, tll 



272 Beiträge zur Eenntniss des Epichlorhydrins. 





verlAD^ 




geninden 


c. 


36 


10,84 


10,94 


Hio 


10 


3,01 


3,25 


Sl 


64 


19,38 


19,75 


0, 


144 


43,38 


— 


K, 


78 


23,49 


23,54 



332 100,00 

2H2O 36 10,84 10,87 

0,6625 Orm. des bei 130^ getrockneten Salzes gaben 0,3865 Oim 
K9SO4, entsprechend 26,21 Proc. K; die Formel verlangt 26,45 Proc 

Disnlfcglycerinsaarer Baryt. 

Eine Lösung des nach obiger Methode bereiteten KaliBalies 
wurde mit der berechneten Menge Chlorbarinmlösung versetit 

Nach einiger Zeit bildeten sich weisse Krusten des Barytsalzes, 
welche unter dem Mikroskop als feine, concentrisch gruppirte Nadeln 
erscheinen. 

Das Salz löst sich ziemlich schwer in kaltem, leichter in heifl- 
sem Wasser; Alkohol fallt die wässerige Lösung. 

Aus DicUorhydrin dargesteUtes Barytsalz zeigte dieselben 
Eigenschaften. 

Die Analyse ergab der Formel 



CH, \p /SOAOBa , oii o 



entsprechende Zahlen. 

I. 1,3375 Gnn Infbtrocknes Balz verloren bei 130<^ 0,123 Orm. HsO 
= 9,19 Proc. 

n. 0,536 Orm. gaben 0,1855 Grm. CO2 und 0,1415 Onn. HfO = 
9,43 Proc. C und 2,92 Proc. H. 

m. 0,521 Grm. gaben 0,3095 Grm. Ba^SO« = 34,93 Proc. Ba. 

lY. 0,6765 Grm gaben 0,4025 Grm. Ba^SOi = 34,97 Proc. Ba. 

HI. and IV. im Mittel 34,95 Proc. Ba. 

Berechnet GeAinden 

9,43 
2,92 



34,95 



c. 


36 


9,21 


Hjo 


10 


2,55 


Sa 


64 


16,39 


O9 


144 


36,82 


Ba, 


137 


35,03 




391 


100,00 


2HaO 


86 


9,23 



9,19 



Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 273 

0,397 Orm. des bei 130<^ getrocknet«D Salzes gaben 0,2585 Orm. Ba^ 
8O4 = 38,28 Procent Ba; das wasserfreie Salz verlangt 38,59 
Proc. Ba. 



DiBnlfoglycerinsaares Blei. 

Ana der wftsserigen I^snng des Barytualzes wurde der Baryt 
mit Schwefelafture gefldlt, und das Filtrat Tom schwefelBanren Baryt 
mit kohlensaurem Bleioxyd gekocht. 

Die Tom überschüssigen Bleioxyde abfiltrirte Hüsaigkeit lieferte 
nach dem Eindampfen das Bleisalz in farblosen Krystallen, welche 
in Wasser leicht löslich waren. 

Die Analyse des zwischen Fliesspapier getrockneten Salzes gab 
mit der Formel 



?3;olc(IS)S)p''"t2H,o 



übereinstimmende Zahlen. . 

I, 1,6705 Orm. verloren bei 120« 0,1305 Orm. H^O = 7,81 Proc. 

II. 0,448 Orm. gaben 0,2945 PbSO« = 44,91 Proc. Pb. 

ITL 1,5385 Orm. des bei 120<' getrockneten Salzes gaben 1,101 Orm. 
PbSO« = 48,88 Proc. Pb. 

Bereohnet 

a) für lufttrocknes Sabi 

gefunden 
Pb 44,90 44,91 

H^O 7,80 7,81 

b) ff^T wasserfreies Salz 

Pb 48,82 48,88 



£s war nun noch festzustellen, welchem Processe die Disulfo- 
glycerinsAure ihre Entstehung yerdankt. 

Am einfachsten erscheint mit die Annahme, dass auf ein Molekül 
Kptchlorhydrin gleichzeitig zwei Moleküle schwefligsaures Kali ein- 
wirken* 

N*ch Bieser Voraussetzung entflt&nde sunächst ans 1 Molekül 
Kpichlorliydrin und 1 Molekül schwefligsaurem Kali durch Wechsel- 
zersetsiuBg Chlorkalium und das Kalisals der Säure 



C . (SO,)OH, 



CH, 
CÖ,0 

olb«. 4m ehMB. lAborstoriam dar Vnir. Leipzig. 13 



274 Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 

welches sich bei seinem Entstehen sofort mit dem zweiten Molekül 
schwefligsaorem Kali zu der Verbindung 

CHjKlp /SÖAOK 
CHaOp'VSOjOK 
▼ereinigt. 

Dieses Salz kann aber in wässeriger Lösung nicht bestehen, son- 
dern zerföllt unter Aufnahme der Elemente von Wasser in disulfo- 
glycerinsaures KaH und Kalihydrat. 

Das freie Kalihydrat wirkt weiter zersetzend auf das überschüs- 
sige Epichlorhydrin ein, wodurch sich die gelbe Farbe und der ste- 
chende Geruch der Flüssigkeit nach beendeter Reaction erklären. 

Nachstehende Gleichungen mögen obige Au£fassung der Einwir- 
kung des neutralen schwefligsauren Kali auf Epichlorhydrin inter- 
pretiren : 

C + (SO)2J = ^g^QJc.(S02)OK + KCl. 



I. CH3O 
Gl 



OK 
OK' 



IL ^SoK(so.)OK + (S0)^^) = ^g;S)c.g0;) 

™- CH30r-VS0j0K + ^«^-CH30}^-VS02;0K + ^^^- 

Sind diese Zersetzungsgleichungen richtig, so muss sich, bei 
Anwendung von 2' Molekülen schwefligsaurem Kali auf ein Molekül 
Epichlorhydrin, freies K!alihydrat nachweisen lassen. 

Der Versuch hat diese Voraussetzung bestätigt. 

Nach dem Kochen einer Lösung von 2 Molekülen schwefligsaa- 
rem Kali mit 1 Molekül Epichlorhydrin reagirte die Flüssigkeit 
stark alkalisch, während, die angewandte Lösung des schwefligsauren 
Kalis vorher Curcumapapier kaum bräunte. 

Nach dem Erkalten der Flüssigkeit schied sich auch hier dtLS 
disulfoglycerinsaure Kali in schönen KrystaUen aus, deren Analyst» 
und Eigenschaften die Identität mit dem Kalisalz der Disulfoglyc^ 
rinsäure aus Dichlorhydrin feststellten. Das zwischen Fliesspapier 
getrocknete Salz wurde analysirt, und es verloren 

1,9425 Orm. bei 130« 0,2105 Gnp. HjO = 10,83 Proc. 

0,3275 Grm., bei 130^ getrocknet, gaben femer 0,1935 Orm. K^SO« 
entsprechend 26,52 Proc. K. 

0,2060 Grm., bei 130» getrocknet, gaben 0,1225 Orm. K^SO« , mt 
sprechend 26,48 Proc. K. 

Die Formel 03Ue0(802OK)j| verlangt 26,45 Proc. K nnd 2 Moleküir 
Krystallwasner entsprechend 10,84 Proc. HjO. — 



Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 275 

Ausser den oben beschriebenen Salzen hat Schäuf feien noch 
ein wasserfreies Barytsalz und das Silbersalz der Disnlfoglycerin- 
sftnre bereitet. 

Ich habe das nach der letzten Methode erhaltene disnlfoglyce- 
rinsanre Kali sar Darstellung dieser Verbindungen benutzt. 

Wasserfreier disulfoglycerinsaurer Baryt. 

Schftuffelen giebt an, beim Vermischen der kochend heissen 
lA>sungen von disulfoglycerinsaurem Kali und Chlorbarium zuweilen 
M>gleich einen krystalliniscben Niederschlag erhalten zu haben, wel- 
cher sich bei der Analyse als wasserfreier disulfoglycerinsaurer Ba- 
ryt erwies. 

Ich habe gefunden, dass man dieses Salz stets erhält, wenn man 
in einer concentrtrten Lösung von Chlorbarium die berechnete 
Menge disulfoglycerinsaures Kali auflöst, und die Flüssigkeit noch 
Ungere Zeit kochen lAsst. Hat die Flüssigkeit einen bestimmten 
Concentrationsgrad erreicht, so scheidet sich das wasserfreie Salz als 
krystallinischer Niederschlag aus, welcher sich unter dem Mikroskop 
TOD dem wasserhaltigen Salze rerschieden zeigt. 

Während dieses in feinen, concentrisch gruppirten Nadeln kry- 
MtAllisirt, besteht der Niederschlag vom wasserfreien Barytsais aus 
TerhAltnissmässig breiteren, einzeln auftretenden Prismen. 

Das Salz löst sich selbst in heissem Wasser schwer auf. 

Die Analyse ergab folgendes: 
o,838 Orm. des lufttrocknen Salzes verloren bei 130^ nur 0,001 Orm. 

0.837 Orm. des bei 130® getrockneten Salzes gaben 0,547 Grm. 
Ba^SO« = 38,42 Proc. Ba. 

i»,738 Grm. Infttrocknes Salz gaben 0,488 Grm. BaaSOf — :i8,64 
Proe. Ba. 

Die Formel C|H«0(S0^0Ba)9 

verlangt gefunden 

Ba = 38,59 38,42 38,64 

Ans Dichlorhydrin dargestelltes Kalisalz verhielt sich auf glei- 
< b«* Weise. Auch hier schied sich beim Kochen der gemischten con- 
«'«•iitrirten Lönungen Ton Chlorbarium und vom Kalisalz das wasHor- 
frt-ie Iterytsals aus. 

i»,.'»'2« Orm. des Miederschlages verloren, nach dem Trocknen zwiHo.ht*ii 
|.',i.^«pA|iier auf 15o« erwärmt, nicht an Gewicht, und gab€>D 0,347 Umi. 
Um. rtO^ = 38,71 Proc., wÄhrnnd die Formel 3H.r>9 Proc. verUii^t. 

18* 



276 Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 



Disalfoglycerinsaares Silber 

» 

bereitete ich durch Kochen der, aus dem Barytsalz mit Schwefel- 
säure erhaltenen, freien Säure mit überschüssigem Silberoxyd. 

Nach dem Eindampfen schied sich das Silbersalz in weissen, 
warzenförmigen Krystallen aus. 

Es ist wasserfrei und hinterlässt nach dem Glühen reines me- 
tallisches Silber, wie nachfolgende Analysen zeigen: 

0,4115 Qrm lufttrocknes Salz gaben 0,2055 Orm. Ag = 49,94 Proc 
0,6265 Grm. gaben 0,313 Grm. Ag = 49,97 Proc. 



Die Formel QHsOr-SOaOAg 



verlangt gefanden 

Ag = 49,77 49,94 49,97 

Das aus Dichlorhydrin gewonnene Silbersalz krystaUisirte in 
denselben Formen wie das vorige Salz und hinterliess nach dem 
Glühen ebenfalls reines Silber. 

0,405 Grm. lufttrocknes Salz gaben 0,2015 Grm. Ag = 49,75 Proc: 
die Formel verlangt 49,77 Proc. Ag. 

Die Identität der von mir durch Einwirkung von 1, resp. 2 
Molekülen schwefligsaurem Kali auf 1 Molekül Epichlorhydrin er- 
haltenen Sulfonsäure mit der Disulfoglycerinsäure ist somit erwiesen. 



Bildung der Disulfoglyoerinsäure aus chlormethyloisfttbion* 
saurem Natron und neutralem schwefligsauren Natron. 

Die oben- gegebene Interpretation "der Entstehung des disolfo- 
glycerinsauren Kalis aus Epichlorhydrin lässt die Bildung derselben 
Säure noch auf andere Weise voraussehen. Eine früher aufgefun- 
dene Reaction des Epichlorhydrins gestattet, den Subsütutions- und 
Additionsprocess, welche bei obiger Bildung der Disulfoglycerinsäure 
gleichzeitig neben einander verlaufen, in zwei getrennten Phasen 
nach einander vor sich gehen zu lassen. 

Darmstädter hat gefunden^), dass sich gleiche Moleküle Epi- 
chlorhydrin und saures schwefligsaures Natron, in wässeriger Lösung 
und hermetisch verschlossenen Röhren, bei 100^, zu dem Natronsalx 
einer Sulfonsäure, der Chlormethyloisäthionsaore vereinigen: 



>) Barmstädter, Ann. Ohem. Pharm., 14Bj 125. 



Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 277 



CH« 
CU3O 
Cl 



fC + (SO)"^* = CHaO 
"" Cl 



C . (SO,)ONa. 



Erhiist man nun dieses Salz mit einer Lösong von neutralem 
Bchwefligsanren Katron, so tritt voraussichtlich dieGnippe(SO))()Na 
an die SteUe des Chlors; es bildet sich disulfoglycerinsaöres Natron 
und Chlornatrinnii wie folgende Gleichung symbolisch ausdrückt: 

C.(SO,)ONa + (S0)2J;=NaCl+ ^S;^)c.(«2;)Sn^ 



CH4O 
Cl 



Die Leichtigkeit, mit welcher Epichlorhydrin von neutralem 
«chwefligsauren Kali angegriffen wird, liess mich vermnthen, dass 
die Vereinigung des sauren schwefligsauren Natrons mit Epichlorhy- 
drin schon bei gewöhnlichem Drucke erfolgen könne. Ich erhitzte 
im Waaserbade eine concentrirte Lösung des Salzes mit dem glei- 
chen Molekulargewicht Epichlorhydrin am aufsteigenden Kühler. 
Das Epichlorhydrin verschwand nach mehrstündigem Erwärmen voU- 
rtändig, und der Inhalt des Kolbens erstarrte nach dem Erkalten 
zu einer festen Masse weisser, glänzender Krystalle. 

Die Analyse der gereinigten Verbindung ergab jedoch einen 
anderen Wassergehalt, als der Entdecker der Säure angiebt. 

Bei der Analyse wurden folgende Zahlen erhalten: 

a) Krystalle aus wässeriger Losung. 

0,4395 Grm. loittrockne Substanz verloren bei 100® 0,0215 Orm. H3O 
= 4,89 Proc 

1,2410 Orm. verloren 0,056 Onn. H3O = 4,51 Proc. 

o,6u55 Grm. gaben 0,2ü65 Orm. Na^SO« = 11,43 Proc. Na. 

CH, ] 
Die Fonnel CU«0}C.(SO,)ONa + >'iHiO 

Cl j 

verlangt gef^den 

H9O 4,38 4,89 4,51 

Na 11,19 11,43 

o,2265 Orm. bei lOO^* getrockneten Salzes gaben ferner 0,081 Orm. 
>'^8 0| = 11,58 Proc. Na, die Formel des waMerfreien Salzes verlangt 
11.70 Pruc. Na. Die von Barmstädter gegebene Formel ('3 11« CIO, 
.-<Uj)ON« -f 2H2O erfordert 15,48 Proc. H^O und 9,89 Proc. Na. 

b) Kryitalle ans alkoholischer Lösung. 

I,«04 Orm. liifttrocknes Sähe verloren bei 12o<^ 0,0745 Orm. II^O 
= 4.IM Proc. Die Formel mit Vs Molekül H^O verlangt 4,:iH Phk. H^O, 
d.- Tou Darmttädter gegebene C,H«C10.(SOs)ONa + U,0, 8,39 Proc 



278 Beiträge zur Keimtiu8s.de8 Epichlorbydrins. 

Ich war daher genöthigt, zar Controle eine Portion des Salzes 
nach dem ursprünglichen Verfahren, durch Erhitzen in zugeschmol- 
zenen- Röhren , darzustellen. Die Analyse der so gewonnenen, aus 
Wasser krystallisirten , gereinigten Verbindung ergab jedoch diesel- 
ben Resultate, wie das nach obiger Methode dargestellte Salz. 

a) 1,150 Grm. Infttrockner Substanz verloren bei 100® 0,0515 Grm. 

HgO = 4,47 Proc. 

1,132 Grm. verloren bei lOO^' 0,505 Grm. HaO, entsprechend 4,46 Proc. 

0,437 Grm. des bei 100® getrockneten Salzes gaben 0,155 Gnu. Na^SOi 
= 11,67 Proc. Na. 

Die Formel mit Vg H2O verlangt 4,38 Proc, HjO, das wasserfreie 
Salz aber 11,70 Proc. Na. 

b) 1,217 Grm. lufttrockner , aus Alkohol krystallisirter Substanz ver- 
loren bei 100® 0,0555 Grm. H2O = 4,56 Proc, übereinstimmend nflt obi- 
ger Formel. 

Es ist mir demnach nicht gelungen, das chlormethyloisäthion- 
saure Natron mit den, von Darrostädter angegebenen, Wasserge- 
halten darzustellen. 

Zur Bereitung des disulfoglycerinsauren Natrons kochte ich 
äquivalente Mengen von chlormethyloisäthionsaurem Natron und 
neutralem schwefligsauren Natron in einer Retorte am aufsteigenden 
Kühler. 

Nach mehrstündigem Erhitzen Hessen sich ziemliche Mengen 
von Chlornatrium in der Flüssigkeit nachweisen. Das Kochen 
wurde jetzt unterbrochen, und der Inhalt der Retorte zunächst mit 
Chlorbariumlösung und Barytwasser von Schwefelsäure und schwef- 
liger Säure befreit. 

Da nach Darmstädter das Baryt salz der Chlormethyloisa- 
thiousäure leicht, löslich ist, der disulfoglycerinsaure Baryt aber d»s 
entgegengesetzte Verhalten zeigt, so schien mir die Darstellung der 
Barytsalze der geeignete Weg zu sein, beide Verbindungen von ein- 
ander zu trennen. Das eingedampfte Filtrat lieferte in der That 
nach Zusatz von Chlorbariumlösung, weisse Krystallgruppen vom 
Aussehen des disulfoglycerinsauren Baryts. 

Dieselben wurden durch wiederholtes Fällen der wässerigen Lö- 
sung mit Alkohol gereinigt und dann analysirt. 

0,6815 Grm. lofttrocknes Salz verloren bei 130^ getrocknet 0,^>4>:> 
Grm. H20 = 9,17 Proc., und gaben 0,4065 Grm. Bi^804 = 3.V'7 
Proc. Ba. 

0,4515 Grm. gaben 0,2685 Grm. Ba^SO« = 34,96 Proo. Ba. 

0,3165 Grm. gaben femer 0,1105 Grm. CO3 und 0,080 Otm. H^O = 
9,52 Proc. C und 2,80 Proc. H. ^ 

Die Formel des disulfoglycerinsauren Baryts 



Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 279 

yerUtogt 





r» 




gefunden 


c. 


36 


9.21 


9,52 


Hm 


10 


2,55 


2,80 


8t 


64 


16,39 


— 


0, 


144 


36,32 


— 


Bm 


137 


33,03 


35,07 34,96 




391 


100,00 




2H.0 


36 


9,23 


9.17 



Die wässerige Losung des Barytsalses vorsichtig mit koliU*ii8HU- 
n'm Kali geföUt, gab beim Eindampfen ein Kalisalz, welclies genau 
das Aussehen des disulfoglycerin sauren Kalis und die Zusammen Mit- 
sang desselben besass. 

2,18tt Onn. der zwiMchen Fliesspapier fi^etrocluieteu Kristalle verloren 
bei 130<> 0,238 Gmi. HgO == 10,88 Proc. 

0.4955 (Trm. bei 13u<> getrockneter BubHtnnz fpiben 0,291 Onu. K36O4 
= 26,36 Proc. K. 

Die Formel CaHeSgOTK) -|- 2UtO verlangt 10,84 Proc. H,0; da« 
rfreie Salz 26,45 Proc. K. 



Ks entsteht somit bei der Einwirkung yon neutralem schweflig- 
Mfturen Natron auf chlonnethyloisathiunsaures Natron in der That 
das Natronsais der Disnlfoglycerinsaure. 

Sinwirkung des Cyankaliums auf Epiohlorhydrin. 

( yankaUum und Epichlorhydrin wirken sowohl in wassvriger, 
als »ach in alkoholischer liösung leicht auf einander ein. 

Erwärmt man eine concentrirte Cyankaliumlösung mit Epichlor- 
hydrin nur wenig, so erhitzt sich plötzlich die Flüssigkeit nnter 
Ihinkeliarbnng bis zum Kochen, und ein grosser Theil derselben 
wird durch die heftige Reaction aus dem Kühler herausgeschleudert. 

Der Inhalt des Kolbens enthält jedoch keine krystallisirbare 
<»rganische Verbindung. 

Nach mehrfach abgeänderten Versuchen ist es mir gelungen, 
1*ei Anwendung einer yerdünnteren Cyankaliumlösung, und durch 
iMifortiges Abkühlen bei eintretender Reaction, eine organische Ver- 
bindung aus der Flüssigkeit abzuscheiden. 

Bei gelindem Erwärmen einer Lösung von 15Grm. Cyankalium 
»n 60 Grm. Wasser mit 20 Grm. Epichlorhydrin tritt sehr bald hef- 
tage Reaction ein, welche man durch sofortiges Abkühlen des Gefas- 
•<-• so mildem sucht. 



280 Beiträge zur Kenntniss des EpichlorBydrins. 

Alsdann scheiden sich feine Blättchen ans der braunen Flüssig- 
keit ans, welche, sich wenig in kaltem, leicht in heissem Wasser and 
Alkohol auflösen. 

Nachdem diese Verbindung durch mehrmaliges Umkrystallisiren 
aus Alkohol und Zusatz von etwas Thierkohle gereinigt ist, krystal- 
lisirt sie in weissen, breiten Prismen. 

Aus der wässerigen Lösung scheidet sich der Körper in glänzen- 
den, breiten, oft an einander gereihten Kry stallen aus. Er schmilzt 
bei 162». 

Zur Analyse wurde die Verbindung über Schwefelsäure ge- 
trocknet. 

I. 0,375 Grm. Substanz gaben 0,7975 Grm. 002 = 5®»^^ ^*^' ^ 
und 0,279 Grm. HjO = 4,68 Proc. H. 

IL 0,3616 Grm. gaben 0,7635 Grm. 002 = ^7,58 Proc. C; die 
WasseTstofiTbestimmung ging verloren. 

III. 0,3015 Grm. gaben 0,636 Grm. 002 = 51,53 Proc. und 0,1755 
Grm. HaO = 6,46 Proc. H. 

lY. 0,338 Grm. gaben bei der Stickstoffbestimmung nach Dumas, 
48,5 Cc. N von 11,5^ unter 746 Mm. Barometerstand, entspre- 
chend 0,0574005 Grm. N = 16,98 Proc. 



Die Formel des Epicyanhydrins nri^nfCCN 

verlangt gefunden 



O4 48 57,83 58,00 57,58 57,53 

H5 5 6,03 6,48 — 6,46 

N 14 16,87 16,98 

O 16 19,27 " — 

Die Verbindung hat somit die Zusammensetzung des Epicyan- 
hydrins. 

Ich versuchte nun aus derselben durch Kochen mit Kalilauge 
die Carbonsäure C2{H5 0.(CO)OH darzustellen. Es entweichen hier- 
bei reichliche Mengen von Ammoniak, jedoch schwärzt sich die Flüs- 
sigkeit beim längeren Kochen , wie es scheint unter Zersetzung; 
denn versucht man nach vollendeter Einwirkung aus dem mit 
Schwefelsäure stark angesäuerten, eingedampften Rückstande die 
freie organische Säure auszuziehen, so erhält man nur ein negatives 
Resultat. Vertauscht man das Kalihydrat mit dem weniger stark 
wirkenden Barythydrat, und wendet man Letzteres in verdünnter 
Lösung an, so wird die Umwandlung des Gyanürs in die Säure mit 
. günstigerem Resultate erreicht ; allein auch hier lässt sich eine Grelb- 
färbung kaum vermeiden. 



Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 281 

F&llt man nun, nachdem sich beim Kochen kein Ammoniak 
mehr entwickelt, den flberschfiBsigen Baiyt mit KohlenB&nre aiiBf 
und dampft man die LöBong des organischen Barytaalzes ein, so 
lisst sich dasselbe durch Zosatz von absolutem Alkohol ans der 
FlQssigkeit abscheiden. Durch Kochen mit Thierkohle und wieder- 
holtes F&llen mit Alkohol gelingt es endlich, ein kiystallisirbares, in 
Wasser leicht lösliches, farbloses Barytsalc sn erhalten. 

Bei der Analyse gab dasselbe keine übereinstimmenden Zahlen. 
Da ich gefiinden hatte, dass das Silbersala in Wasser schwer löslich 
ist, so flllte ich den Rest des noch Torhandenen Barytsalaes, in Yer» 
d&nnter Lösung, mit salpetersanrem Silberoxyd. 

Der sich sofort ausscheidende, weisse, fein krystallinische Nie- 
derschlag, gab nach dem Auswaschen und Trocknen Über Schwefel- 
saure bei der Analyse folgende Zahlen: 

0,245 Orm. hinterlieaien Dach dem Glühen 0,126 Grm. metallisches 
Silber = 51,43 Proc Ag. 

0,157 Orm. gaben 0,0805 Orm. Silber = 51,27 Proc. Ag. 

Die Formel des SUbersalzesCsHftO. (CO)OAg verlangt 51,67 Proc. Ag. 

Die Elementaranalyse, welche ich mit dem Rest der Verbindung 
anafahren wollte, ging leider durch Springen der Yerbrennungsröhre 
▼erloren. 

Nachdem die Umwandlung des Cyanürs in die Säure mittelst 
Alkalien nicht den gewünschten Erfolg hatte , wurde yersucht , die- 
f>elbe anter höherem Druck durch Einwirkung verdünnter Säuren 
Tor sich gehen zu lassen« 

leb schmola deshalb reines Cyanür mit überschüssiger yerdünn- 
t4*r Schwefelsäure in ein Glasrohr ein, und erhitzte längere Zeit 
auf 130^ Beim Oeflfnen der Röhre zeigte sich kein Druck, und aus 
der kaum geArbten Flüssigkeit hatten sich farblose, glänzende Na- 
deln ausgeschieden. Dieselben zeigten , durch Waschen mit Wasser 
Ton »Der Schwefelsäure befreit, saure Reaction, lösten sich leicht 
in Natronlauge und Ammon, und gaben, nach der Neutralisation 
mit Barytwasser, auf Zusatz Yon Alkohol die concentrisch gruppir- 
t<-n Nadeln des schon oben erhaltenen Barytsalzes« Ebenso erzeugte 
in der mit Ammoniak neutralisirten Lösung der Krystalle, salpeter- 
naores Silber einen weissen Niederschlag. Die Krystalle waren so- 
mit die freie Säure. 

Nachdem ich den Rest des Cyanürs auf gleiche Weise behandelt 
hattev erhielt ich zur Analyse hinreichende Mengen der Säure. 

IHeselbe wurde durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Wasser, 
and Kochen mit Thierkohle ganz farblos erhalten. 

Die Säure stellt alsdann schief abgestumpfte glänzende Prismen 



282 Beiträge zur Kenntniss des Epichlorbydrins. 

dar, welche sich wenig in kaltem, leicht in heiasem Waner löseiL 
Auch von Alkohol werVen sie aufgenommen. 

Die Yerhindiing schmilzt bei 225<), also beträchtlich höher« als 
das Cyanür. Zur Analyse diente die bei 100® getrocknete Saure. 

Ea gaben bei der Verbrennung 0,387 Orm. Säore 0,6683 Grm. CGj 
= 47,09 Proo. 0, und 0,2035 Grm. H^O = 5,84 Proc. H; übereiustimmeiid 

mit der Formel cH*o}^^^^^' welche 





verlangt 


gefunden 


C4 


48 ' 47,06 


47,09 


H, 


6 5,88 


5,84 


0. 


48 47,06 


— 



Desgleichen wurde noch das aus dem Ammoniaksalz und sal* 
petersauren Silberoxyd dargestellte Silbersalz analysirt. 

Es lässt sich ohne Zersetzung auf 50^ bis 60® erwärmen, und 
wird auch am Lichte nur langsam geschwärzt. 

0,3935 Grm. Substanz gaben bei der Verbrennung 0,3345 Grm. COj 
= 23,18 Proc. C und 0,0925 Gnri. H^O = 2,61 Proc H. 

0,273 Grm. hinterliessen Dach dem Glühen 0,1405 Grm. Silber = 
51,46 Proc. Ag. 

0,511 Grm. gaben 0,262 Grm. Ag = 51,27 Proc. 
Die Formel verlangt ^^Jc CO OAg 

verlangt gefunden 



C4 


48 


22,97 


23,18 


Hfi 


. ^ 


2,49 


2,61 


O3 


48 


22,97 




Ag 


108 


51.67 


51,46 51,27 



209 100,00 

Versetzt man das Ammonsalz der Säure mit essigsaurem Blei« 
so scheidet sich das Bleisalz nach einiger Zeit in breiten, farblosen 
und durchsichtigen Blättchen aus. — 

Obige Analysen zeigen , dass bei Einwirkung von Cyankaliom 
auf Epichlorhydrin das entsprechende Cyanür entsteht, welches beim 
Behandeln mit Schwefelsäure das Cyan gegen Carboxyl, (CO) OH, 
austauscht. 

Leider hat mich die geringe Ausbeute an Säure, welche da« 
Verfahren liefert, verhindert, weitere Versuche mit derselben anzu- 
stellen. 

Ich werde die Untersuchungen fortsetzen, und namentlich das 
y erhalten der Säure gegen PCls und NaHSOa näher studiren. 



Beiträge zur Kenntniss des Epichlorhydrins. 283 

Im AnschliUM an diese Versnohe will ich noch kors das Verhal- 
ten de8 EpichlorhydrinB gegen Rhodankalinm erw&hnen. 

WAsserige Lösungen Ton Rhodankalinm wirken leicht auf Epi- 
chlorhydrin ein. Das Umsetsungsprodnct , anfangs ein gelbliches 
Gel, verharzt nach einiger Zeit und ist deshalb in keinem f&r die 
Analyse tauglichen Zustande su erhalten. Bringt man dagegen 
Rhodankalinm in w&sseriger Lösung mit Epichlorhydrin susammen, 
und setit soviel verdOnnte Schwefels&ure hinsu, dass alle Rhodan- 
wasserstoffsaure frei wird, so erw&rmt sich die Flfissigkeit, und als- 
bald scheidet sich ein Gel ans, welches nach einiger Zeit erstarrt 
und dann aus Alkohol in warzenförmigen Krystallen erhalten wird, 
welche einen unerträglichen Geruch besitzen. 

Voraussichtlich ist diese Verbindung durch Addition von 
Rhodanwasserstoffsaure zu Epichlorhydrin entstanden, und demnach 

CH, j 
Rhodanchlorhydrin CHsG CCNS. Weitere Versuche werden dar- 

a I 

flb«*r AnfschluBs geben , ob der genannte Körper wirklich diese Zu- 
sammensetzung hat — 



Die Resultate vorliegender Untersuchung nochmals kurz zu- 
Miinmengefasst , sind -folgende : 

L Die Dichlorhydrine aus Glycerin und aus Epichlorhydrin 
»ind identisch. 

11. Durch Einwirkung des neutralen schwefligsauren Kalis auf 
Epichlorhydrin bildet sich nicht die Saure C^H5 0.SG^GH; an ihrer 
Stelle tritt stets Disulfoglycerin säure auf. 

II L Aus chlormethyloisäthionsaurem Natron und neutralem 
«'chwefligsanren Natron bildet sich ebenfalls Disulfoglycerinsaure. 

IV. Cyankalium und Epichlorhydrin geben durch Wechselzer- 
»«-tsang Epicyanhydrin, welches sich durch geeignete Behandlung in 
iHe entsprechende Carbonsäure, die Epihydrincarbonsäure umwan- 
deln lässt« 



284 Ueber die chemische Constitution 



XLV. 

üeber die cliemisolie Oonstitution der Harnsäure 

und ihrer Derivate. 

Von H. Kolbe. 

(Journal für prakt. Chemie [2], Bd. 1, S. 134; 1870.) 

Nach yieljährigen oft wiederholten, immer frachtlosen Bemü- 
hungen , die chemische Constitution der Harnsäure und ihrer zahl- 
reichen Derivate zu ergründen, ist es mir endlich gelungen, dieses 
Problem zu lösen. Die Zusammensetzungsweise aller dieser Ver- 
bindungen ist so überraschend einfach, dass ich selbst mich darüber 
wundere, das, was jetzt so klar yor mir liegt, nicht schon längst 
gesehen zu haben. Unser Blick war bisher durch die, wie ich 
glaube , allgemein getheilt gewesene vorgefasste Meinung getrübt, 
dass die Harnsäure zur Classe der organischen Ammoniake zähle. 
In dem Augenblicke, wo ich mich von diesem Yorurtheil befreite, 
ist mir sofort der natürliche Zusammenhang der HamsäurederiTste 
unter sich und mit der Harnsäure selbst klar geworden. 

Alle diese Verbindungen sind einfache Abkömmlinge weniger 
Säuren, nämlich de^ Malonsäure mit ihren SubstitutionsproducteiL, 
der Ozymalonsäure (Tartronsäure) und Mesoxalsäure , femer de& 
Oxalsäure und der Essigsäure, zum Theil auch der Bemsteinsäure, 
Die Mehrzahl derselben steht zu diesen Säuren in der Relation, daae 
sie die dem Amid entsprechenden einwerthigen Radicale, Cyamid 
und Uramid 

CN) 



Cyamid:^g}N= H [n— H 



Uramid: '„ 



Cyanamid 

COHjN 

N= H 

H 



N — H 



Harnstoff 



an Stelle von einem oder zwei Hydrozylatomen der letzteren ent- 
halten. 



der Harnsäure und ihrer Derivate. 



285 



In diesem Sinne bezeichne ich die Hams&ore ab TartronB&are, 
welche swei Atome Hydroxyl durch zwei Atome Cyamid ersetzt 
enth&It. Die Wasserstoffatome dieser beiden Cyamide sind es, wel- 
che in den neutralen hamsauren Salzen durch einwerthige Metalle 
vertreten werden. 

Baeyer, dessen umfassende Untersuchungen über die Harn- 
säure ihn selbst der Erkenntniss von der Zusammensetzungsweise 
derselben so nahe geführt haben, dass es von seiner Seite bloss 
eines festen Griffs bedurft hätte, um die dnrch seine glänzenden Ent- 
deckungen auf diesem Felde in seinen Händen gereifte Frucht zu 
pflücken, hat einmal an einer Stelle ausgesprochen, die Harnsäure 
sei Tartroncyanamid, jedoch ohne diesen Gedanken festzuhalten oder 
ihn in der richtigen Bahn weiter zu verfolgen. 

Indem ich die rationelle Zusammensetzung der Malonsäure, 
Oxymalonsäure , Mesozalsäure und Oxalsäure durch folgende For- 
meln ausdrücke: 



(CH,)(CO; 



OH 
OH 



p f H 1 /CO,OH 
^ *"onC0,0H 



IHOJ 



CO 



CO, OH 
CO, OH 



/CO, 

(co. 



OH 
OH 



Malonsäure 



Oxymalonsänre Mesoxalsäure Oxalsäure 



betrachte ich die Harnsäure als Oxymaloncyamid nach folgender 
Formel zusammengesetzt: 



Harnsäure 



=«p 



co,<=ä' 



CO. 



CN 
H 



N 
N 



Wenn durch Oxydation mit Salpetersäure die Gruppe C ju^| der 

Hamaaure zu CO oxydirt, und wenn gleichzeitig ein Atom Cyamid 
imt^r Aufnahme der Elemente von Wasser und unter Umwandlung 
in Harnstoff durch Hydroxyl ersetzt wird, so entsteht Mesoxal- 
ejaminBänre, d. L Alloxan: 



^ [h^oII'''^ ci!'' + + H,o + CO (co,^j;Jn^coHjX) 

(HOJ co,^gN (CO, OH "^' 



N 



Harnsäure 



Alloxan 



Harnstoff 



Indem durch weitere Oxydation das Radical CO des Alloxans 
sich alz Kohlensäure abspaltet, entsteht die Oxalcyaminsäure (Para- 



286 



Ueber die chemische Constitution 
CO, OH (CO, OH 



CO, 



Allozan 



Parabansäure 



Dadurch, dass dasCyamid der Parabansäure unter AssimilatioD 
der Elemente Ton 1 Molekül Wasser in Uramid übergeht, wird aus 
der Parabansäure die Oxalursäiure (Oxaluraminsänre) : 

! CO. •'S} -+=.0 = 1 CO. ""=•?)•< 

(CO, OH (CO, OH 



Parabansäure 



Oxalursäure 



In ähnlicher Weise verläuft die Umwandlung des AlloxanB in 
Alloxansäure (Mesoxaluraminsäure) : 

frn CNl^ f^^ COH, 

(CO)p^' HJ^ + H20 = (C0) 
(CO, OH 



CO, ^^"*^|n 

CO.OH 



Allozan 
ff. 



Allozansäure 
ff. 



Im obigen Sinne ist die Barbitursäure aufzufassen als 

fco ^^' 

Malon-cyaminsäure: (CHg) { ' H 



N. 



H 
HOl 



die Dialursäure als 

Oxymalon - cyaminsäure : C I 

das Uramil als 

Amidomalon- cyaminsäure: CJ^j ^^ 

die Violursäure als 

Nitrosomalon- cyaminsäure : C | ^^ | 



CO,OH 

CNl 



CO, 



H 



N, 



CO,OH 



C0,^2JN, 
CO, OH 



CO, 



CNl 



H 
CO, OH 



N, 



die Thionursäure als Malon -cyaminsäure, in dessen Methylen 1 At. 
Wasserstoff durch Amid ersetzt ist, welches letztere wiederum 1 At 
Wasserstoff durch (HOSO^) substitnirt enthält = 

H 
SOjOHl 



Hj^jco,on . 



der Harnsäure und ihrer Derivate. 



287 



Zu den Derivaten der Euigsänre, oder wenn man will der 
Oxaltaore gehören 

das Hydantoin, d« i. 

Cyamido - Eseigsäare : 

die Allantars&are, d. i. 



Oxy- cyamido -EBBigs&ure : 

die Hydantoins&are, d. i. 

Uramido-EsBigsänre : 

<U8 Allantoin, d. i. 

Uramido - ozyacetyl - cyamid : 



CO, OH 

ch,ho,^2)n» 

CO, OH 
ICO.OE 

CO ""* 



.™)n 



Einige Schwierigkeit hat mir kurze Zeit die Frage gemacht, 
wie man sich das aus Alloxan und Dialursäare unter Ansgahe von 
1 MoL Wasser entstehende Alloxantin, femer die ehen so aus Dia- 
InrBaore und Barhitnrs&nre resultirende Uydurilsänre u« a. m. con- 
stitoirt SU denken habe. Aber auch diese Umwandlangen sind 
leicht zu interpretiren. Als Beispiel diene das Alloxantin. Dasselbe 
ist eine Dicarbons&ure , welche gleich der Bemsteinsanre ein (sub- 
stitoirtes) Aethylen^ enthält, nftmlich ein Aethylen, worin von den. 
vier Wasserstoffatomen zwei durch und die beiden anderen durch 

das Carbonylcyamid ( CO, u}^) ersetzt sind. Diese Zosammen- 

HctzangHweise und die Entstehung des Alloxantins möge nachflte- 
hende Gleichung veranschaulichen: 



CO, OH 



Alloxan 



C 



U 1 ICO, 
UOI 



CNl 
H 
CO. OH 



— H,0 — 



N 



Dialunfture 



0" 

(ro,^[J|N) 

(co,^j;jN) 



., reo OH 

''ICOOH 



V" 



Alloxantin 



288 lieber die chemische Constitution 

PseudoharDS&ure hat Baeyer^) eine von ihm und Schlie- 
per entdeckte Säure benannt, welche diesen Namen eigentlich nicht 
verdient, da sie weder in ihren chemiBchen Eigenschaften, noch hin- 
sichtlich ihrer precentischen und empirischen Zusammensetzung der 
Harnsäure gleichkommt. 

Neben der normalen, als Ozymaloncyamid betrachteten Harn- 
säure ist übrigens noch eine isomere Verbindung denkbar, die Cya- 
mido-maloncyaminsäure (Cyamido-Barbitursäure), deren Beziehun- 
gen besser durch Formeln , als durch jene langen Namen sich Ter- 
anschaulichen lassen : 



Harnsäure 



■ "[io] 



CO, ^JJJN 



H 



CO.CNjj,. 



H 

(Cyamido-Barbitursäure) ( H 



Isohamsäure : C| C N) ^^ 



co,^2)n- 

CO, OH 



Wenn in dieser Cyamido - Barbitursäure das Cyamid durch Auf- 
nahme der Elemente von 1 Molekül Wasser in Uramid übergeht, so 
resnltirt die Uramido - Barbitursäure , welche ich mit Baeyer's 
Pseudohamsäure fär identisch halte: 



Barbitursäure , . . • . (CH3) 



CO. «2^ 

CO, OH 



N, 



Cyamido-Barbitursäure . . C 
(Isohamsäure) 



H 

Uramido - Barbitursäure C { C H2 
(Pseudohamsäure) 



HJ^J ICO.OH 
HJ^J ICO.OH 



Baeyer hat das Kalisalz der (einbasischen) Pseudohamsaiix« 

durch Behandlung von Uramil mit cyansaurem Kali erhalten. 

Betrachtet man das Uramil als Amidobarbitursäure (Amidomalon - 
cyaminsäure) (s. S. 286) und erinnert man sich, dass Ammox&iaJc 
plus Cyansäure HamstoflP geben, so ist die Entstehung jener 
hamsäure unter obigen Verhältnissen leicht zu erklären: 



1) Ann. Chem. Pharm., Bd. 127, B. 3. 



|h,n) 



CO, 



der Harnsäure und ihrer Derivate. 
CN) 



289 



H 



CO.OHj 



N + 



Amidobarbitanänre 




CO, 



CNl 



H 
CO, OK 



N 



Cyana. 
Kali 



Uramidobarbitiir8aur«8 

(Pseudohamsaures) 

Kali 



Schliesslich bemerke ich noch , dass ich eben darüber aus bin, 
die Harnsäure, Parabansänre und andere Derivate der ersteren 
durch Synthese sn gewinnen. Ich habe die Hoffnung, dass Oxamin- 
säure und Chlorcyan Parabansänre, und dass Oxymalonamid, welches 
ich ans dem Oxymalonsäureäther mit AmmonialE zu erhalten denke, 
mit Chlorcyan Harnsäure liefern werden: 



{cS:?/ + cNci 



= HCl + 



CO, OH 



Oxaminsäure 



Parabansäure 



f H WCO,H,N 
lHOnCO,H,N 



+ 2 CNa = 2 HCl + C 



("1 
HOJ 



CO, 
CO, 



CN 
H 

CN 
H 



N 
N 



Oxymalonsänreamid 



Harnsäure • 



Noch leichter und einfacher gelingt vielleicht die Synthese der 
Uamsäure durch Behandlang von Oxymalonsäureäther mit Cyanamid 
im Sinne folgender Gleichung : 






Oxymalona&nreäther Cyanamid 

+ 2 (HOCHt) 
Alkohol 



C\l 
00, ^„N 



Harnsäure 



Ich gebe mich der Hoffnung hin, und bin eben mit dahin xie- 
]«-n<leA Versuchen beschäftigt^ dass alle Derivate der Harnsäure und 
#Jie llarnBäure selbst von der Malonsäure aus, sich werden aufbauen 
1 AS seil. 

Da ich hier von Versuchen rede, mit deren Ausftkhmng ich 
«.Ken beschäftigt bin, so möge noch die Bemerkung Platx ünden, 
du.i*B ich eine neue Synthese des Guantdins zu effectuiren erwarte, 
iLArulicb aus Harnstoff durch Erhitzen mit Chlorcalcium - Ammoniak : 

ICof ^v« 4m ehvm. LAbormtorium Aw UniT. Leipmig. \t^ 



290 Neue Abkömmlinge des Acetons. 



COH2N] CN 

h[n + CaCl^HaN = NH4 
H H 



N + CaCl.HjO 



HamstoflP Gaanidin 

Ich betrachte nämlich das Gaanidin als ein Monoamin and zwar als 
Ammoniak, worin 1 At. Wasserstoff durch Cyan und ein zweites 
durch Ammonium vertreten ist. 



XLVL 
Neue Abkömmlinge des Acetons. 

Von Dr. L. Glutz. 

(Journal für prakt. Chemie [2], Bd. 1, 8. 141; 1870.) 

Das bis jetzt sehr wenig untersuchte Monochloraceton (Cs Hs CIO) 
tauscht sein Chlor mit grosser Leichtigkeit gegen andere Elemente 
und Atomgruppen aus. 

Cyankalium in wässeriger oder alkoholischer Lösung wirkt 
schon bei gewöhnlicher Temperatur unter starker Wärmeentwicke- 
lung darauf ein. Die resultirende Cyan Verbindung, das Monocyan- 

aceton, p„ rv^^* scheidet sich dabei als ölige, braun gefärbt«* 

Plüssigkeit aus und erstarrt nach ein oder zwei Tagen zu einer krv- 
stallisirten compacten Masse. 

Das Cyanaceton ist in kaltem Wasser wenig, in heissem Waaser, 
Alkohol und Aether leicht löslich. Aus der heissen wässerigen Lö- 
sung krystallisirt es in zu Gruppen vereinigten, weissen Nadeln, wel- 
che unter dem Mikroskop als kurze schief abgestumpfte Prismen 
erscheinen von 166^ Schmelzpunkt. 

Die Hydrate der Alkalien und alkalischen Erden führen die 
Cyangruppe nicht, wie man erwarten sollte, in Carboxj'l über, 
und erzeugen damit nicht die schon bekannte AcetylessigsJiiire 
(CH:,COCII:iCOOH). Das Cyan wird dadurch vielmehr als Blau- 
säure wieder abgespalten. Säuren lösen das Cyanür sehr leicht. 
Stark concentrirte Jodwasserstofisäure vereinigt sich damit zu einen 
kry stallisirten Körper. — Eine Auflösung der Cyanverbindung in 



Neue Abkömmlinge des Acetons. 29 1 

TerdQnnier Schwefelsänre trübt sich beim Erwärmen auf 40 bis bO^ 
und Hetst eine ölige FlüHsigkeit ab, welche bald erstarrt. Diene 
Verbindung unterscheidet »ich von dem Cyanaceton durch ihren be- 
deutend niedrigem Schmelzpunkt. Sie schmilzt weit unter 100^. 

Das Monochloraceton wird durch die neutralen Alkalisalze der 
(tchwefligen Säure unter Bildung von Chlorkalium rcRp.Chlomatrium 
zersetzt. Die Untersuchung der dabei entstehenden Sulfonäure ist 
noch nicht zum Abnchluss gediehen. Voraussichtlich hat eine Ver- 
tretung des Chlors durch den Schwefelsäurerest stattgefunden und 
ijit Acetonsnlfosäure (CUaCOCH^SOiGH) entstanden. 

Eine merkwürdige Veränderung erleidet das Monochloraceton 
durch Oxydation mit concentrirter , am besten rother rauchender 
«Salpetersäure. Es entsteht ein in Wasser, Alkohol und Aether leicht 
lönlicher, gut krystallisirbarer Körper, welcher neben Kohlenstofif, 
Wasserstoff, Sauerstoff und Chlor auch Stickstoff, und zwar, nach 
den bis jetst erhaltenen analytischen Resultaten im Verhältniss der 
empirischen Formel C3II4CINOJ enthalt. 

Die wässerige Lösung davon stösst beim Erwärmen penetrante, 
den Gaumen ähnlich wie Blausäure reizende Dämpfe aus und schei- 
det beim Abdunsten über Schwefelsäure im Vacunm den Körper in 
weissen, oft gelblichen, durch einander geschobenen Kry stallen ab. — 
Beim gelinden Erwärmen auf dem Platinblech schmilzt die Substanz 
and verflüchtigt sich ohne einen kohligen Rückstand zu hinterlassen, 
bei stärkerem Erhitzen verbrennt sie mit leuchtender, schwach grün 
^eftäumter Flamme, ohne ;;u verpuffen. Durch Behandlung mit re- 
«lucirenden Mitteln wird sich bestimmen lassen, in welcher Form 
der Stickstoff in der Verbindung enthalten ist. Es entsteht die 
Kra^e, ob die höher chlorirten Acetone, insbesondere Dich loraceton 
durch Salpetersäure ähnliche Umwandlung erfahren werden. 

Eine concentrirte alkoholische Ammoniaklösung wirkt nach län- 
fj^erem Stehen auf Monochloraceton unter Salmiakausscheidung ein. 
Aas der davon abfiltrirten alkoholischen Lösung scheidet Wasser 
**iue ölige Flüssigkeit ab, welche ich noch nicht genauer untersucht 
iiabe, und die in ganz auffallendem Maasse den widrigen Geruch des 
Naphtylamins besitzt. 

Ich werde später die Umwandlunghproducte des Monochlorace- 
t«yna and einige der höher chlorirten Acetone ausführlicher be- 
.««rhreiben. 



19' 



292 lieber Phenyläther. — lieber die der Pikrinsäure etc. 



xLvn. 

üeber Phenyläther, 
Von W. Hoffmeister. 

(Journal for prakt. Chemie [2], Bd. 1, 8. 143; 1870.) 

Mischt man schwefelsaures' Diazobenzol mit überschüssigem 
Phenol , so entweicht schon bei gewöhnlicher Temperatur Stickgas, 
und es resultirt eine dick -ölige Flüssigkeit von angenehm aroma- 
tischem Geruch. Wird dieselbe mit überschüssiger Natronlauge be- 
handelt, und darauf mit eingeleitetem Wasserdampf in einer Retorte 
erhitzt, so geht ein hellgelbes, in Wasser untersinkendes Oel über, 
welches für sich wiederholt rectificirt, bei 250® bis 255® siedet, und 
dessen Zusammensetzung mit der des Phenyläthers übereinstimmt. 
Dasselbe erstarrt nach einiger Zeit fast vollständig. Die erhaltenen, 
langen farblosen Nadeln, rasch zwischen Fliesspapier getrocknet, 
schmelzen bei 28®. 



xLvnx 

üeber die der Pikrinsäure und dem Dinitrophenol 
entsprechenden Haloidverbindnngen und einige 

Derivate derselben. 

Von Dr. C. Clemm. 

(Journal für prakt. Chemie [2], Bd. 1, 8. U5; 1870.) 

Die Haloidsttbstitutionsproducte des Benzols, des Einfachst ea 
der sogenannten aromatischen Kohlenwasserstoffe, zeichnen sieb Tor 
den entsprechenden Verbindungen der Kohlenwasserstoffe der fetten 
Reihe bekanntlich durch eine bemerkenswert he Best&ndigkeit aas. 



oiitsprecliendeu Haloid Verbindungen etc. 



293 



Wahrend i. B. zwischen Aethylchlorid oder Aethyljodid einerseiis 
und Rhodsnkalinm und Aethylozydkali anderseits mit Leichtigkeit 
doppelte Zersetzung im Sinne der Gleichungen: 



K 



C9H5CI + Qy 



CN 



S = 



und 



S + KCl 



CjHftJ + ^ 



K 

a 






+ KJ 



stattfindet und so Schwefelcyanäthyl und der gewöhnliche Aethyl- 
ather entstehen, ist es den Bemühungen der Chemiker bis jetzt noch 
nicht gelungen, mit Phenylchlorid (Chlorbenzol) oder Phenyljodid 
(Jodbenzol) analoge Reactionen zu erzielen. 

Die directen Abkömmlinge des Benzols selbst zeigen ohne Aus- 
nahme die erwähnte besondere Beständigkeit. 

Dagegen müssen bei den Haloidderiyaten und auch bei den 
sonstigen Verbindungen der mit dem Benzol homologen Kohlen- 
wasserstoffe, welche bekanntlich als Benzol aufzufassen sind, in wel- 
chem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkoholradicale ver- 
treten sind, zwei verschiedene Classen unterschieden werden, je 
nachdem die substituirenden Atome oder Atomgruppen ein oder 
mehrere Wasserstoffatome des allen diesen Körpern gemeinschaft- 
lichen Stammes, des Benzols, oder eine entsprechende Anzahl von 
Wasserstoffatomen des oder der mit dem genannten Stamme ver- 
handenen Alkoholradicale vertreten. Bei den Derivaten der erste- 
rfn Classe finden wir die erwähnte abnorme Beständigkeit der Ha- 
loidsabstitutionsproducte des Benzols selbst vollständig wieder und 
f»s lassen sich dieselben darnach als eigentliche aromatische Verbin- 
f langen Ton den entsprechenden Gliedern der zweiten Classe unter- ' 
s«* beiden, welche sich in ihrem Verhalten durchaus den correspon- 
(lirenden Verbindungen der fetten Reihe anschliessen und die auch 
am Einfachsten als Phenylsubstitutionsproducte der letzteren be- 
trachtet werden. 

Als Prototypen beider Classen seien hier beispielsweise auf- 
^efülirt 

C.H^Cl.CHa und CeU^.CHiCl 



Monochlortoluol 



Benzylchlorid 
(Phenylirtes Hethylchlorid) 



Ml 



C«H4(0U).CHa und C«Hj.ClIi(OH) 



Kresol 



Bensylalkohol 
(Phenylirt«r Methylalkohol) 



294 Ueber die der Pikrinsäure etc. 

Die genannte Eigenthümlichkeit der eigentlichen aromatischen 
Yerbindnngen hat ohne Zweifel mit zu den Schwierigkeiten beige- 
tragen, welche sich der Darstellung und Untersuchung ganzer Clas- 
sen von Derivaten derselben, deren Existenzfahigkeit die bekannten 
Analoga der fetten Reihe wohl genügend erweisen möchten, bis jetzt 
entgegenstellten. So sind beispielsweise mit Sicherheit noch keine 
wahren aromatischen Aetber bekannt, welche zum Phenol und sei- 
nen Homologen in demselben Verhältnisse • stehen wie der gewöhn- 
liche Aether zum Aethylalkohol. 

So kennt man femer noch keine eigentliche aromatische Sulfo- 
cyan Verbindungen, denn, wie A. W.Hof mann gezeigt hat, gehören 
diejenigen bekannten Körper, welche man ihrer empirischen Zu- 
sammensetzung nach dafür ansehen könnte, der grossen Classe der 
mit den SchwefelcyanwasserstofPsäureäthem isomeren Senföle an. 

CHI 
Dass sowohl der Phenyläther n^rj*} 0, wie das eigentliche 

C H ) 
Rhodanphenyl r<Tsj|S nicht aus den entsprechenden Haloidverbin- 

dungen erhalten werden können, wurde bereits erwähnt. Dagegen 
durfte man hoffen, zu diesen Körpern in ähnlicher Weise von der 
Phenylschwefelsäure zu gelangen, wie Kekule, Wurtz und Dusart 
Hydroxylderivate und Merz Cy an Verbindungen aus aromatischen 
Sulfosäuren darstellten. Mehrfache im hiesigen Laboratorium theÜB 
von mir selbst, theils von Anderen angestellte Versuche jedoch, die 
durch die Gleichungen: 

nnd 

symbolisch ausgedrückten Reactionen zu realisiren, führten nicht zu 
dem gewünschten Resultate. 

Die von Cloez (Ann. Chem. Pharm. 102, 355) untersuchte Elin- 
wirkung von Chlorcyan auf Natriumäthylalkoholat, welche bekannt- 
lich im Sinne der Gleichung 

Na 



C,H 



2*^5 



o+?n=a'H.)»+ä-i 



verläuft, und den von dem Entdecker Cyanätholin genannten wah- 
ren Aethyläther der Cyansäure liefert, machte es mir wahrschein- 
lich, dass sich anf analoge Weise auch der eben erwähnte wahre 
Phenyläther der Sulfocyansäure müsse erhalten lassen. Um diese 
Vermuthung experimentell zu prüfen, leitete ich in eine Auflösung 



entsprechenden Haloid Verbindungen etc. 295 

TOD Phenybalfhydrai in schwach weingeistiger Natronlauge gasför* 
Ölige« Chlorcyan, welches ich nach der Methode von Wöhler durch 
Erhitcen einer mit Chlorgas gesättigten Quecksilbercyanidlösung 
(lantellte, in der Hoffnung, gemäss der Gleichung: 

Nal^j , CNI _ C;N]q , Nal 

das Rhodanphenyl entstehen zu sehen. 

In der That begann beim Eintreten des Gases alsbald die Aus» 
Scheidung weisser Krystallblättchen aus der vorher klaren Flüssig- 
keit Ich filtrirte ab, nachdem die letztere vollständig mit Cyan- 
rblf)rid gesättigt war, und ki*}'8ta]lisirte dann den erhaltenen Körper 
einmal aus Aether um. Der bei 60® liegende Schmelzpunkt, sowie 
die übrigen Eigenschaften des Letzteren belehrten mich aber bald, 
dnss ich nicht das erwartete Sulfocyanphenyl, sondern das von Vogt 
entdeckte Phenylbisulfid in Händen hatte, und dass der Process so- 
mit nicht in der Weise, wie ich gehofft hatte, sondern ganz glatt 
im Sinne der Gleichung 

2 I NaU . Cn _ C«H»\„ , Na) , Na] 
^ ICHjP + cn) — CH,}^ + Clj + CN 

▼erlaufen war. Ich hatte diesen Versuch bereits angestellt, als mir 
die Mittbeilung von Henry (Ber. Berl. ehem. Ges. 2, 636) zu Ge- 
Hichte kam, welcher mit ganz analogem Resultate Jodcyan auf 
<juecksilbermercaptid einwirken Hess. 

Daaa der mehrfach erwähnte ungewöhnlich grosse Widerstand, 
den diejenigen Atome oder Atomgruppen, welche Benzol wasserst off- 
Atome vertreten, dem eliminirenden Einflüsse der meisten Reagentien 
entgegensetzen, unter Umständen geringer werden kann, darauf 
weinen folgende That Sachen deutlich hin. 

Wahrend es noch nicht gelang, das Haloidatom des Monochlor- 
hensols oder des Monojodbenzols durch die Hydroxylgruppe zu er- 
Ketxen, haben Kolbe und Lautemann (Ann. Chem. Pharm. 116, 
186) und fast gleichzeitig auch Kekule (Ann. Chem. Pharm. 117, 
159) aus Gilorsalybäure durch schmelzendes Kalihydrat Salicyl- 
».«are, wenn auch nur in geringer Menge, erhalten, bat femer Lau- 
te mann (Ann. Chem. Pharm. 120, 299) gezeigt, dass die Monojod- 
Mtlicjlsäure mit schmelzendem Kali Chcysalicylsäure und die Dijod- 
•«alicjlsäure auf gleiche Weise Gallussäure (Trioxybenzoesäure) lie- 
f*-rt, und hat endlich Körner gefunden (Kekule, I^hrbuch der 
orf<«siischen Chemie 8, 34), dass auch die drei von ihm dargestell- 
ten iflomeren Modificationen des Monojodphenols durch Schmelzen 
mit Kalihydrat leicht in die entsprechenden drei Oxyderivate, in 
lljrdrochinon, Resorcin und Brenskatechin, übergeführt werden kön« 



296 Ueber die der Pikrinsäure etc. 

nen. Während weiter das schmelzende Kali auf Chlorbenzol nicht 
einwirkt, haben Oppenheim und Vogt (Ber. Berl. ehem. Ge«. I9 
162) aus der Chlorphenylschwefelsänre dnrch dieses Reagens Resor- 
cin erhalten und hat Ire 1 an gezeigt (Zeitschr. Chem. [2], 6, 164 n. 
612), dass Bromphenylschwefelsaore und Chlortolnolschwefelsanre 
bei Destillation mit Cyankalinm Phenylencyanid und Cyantolaylen 
liefern. 

Das vierfach gechlorte Chinon , wie bekannt ein Benzol, dessen 
sämmtliche Wasserstoffatome durch andere Elemente oder Atom- 
gruppen substituirt sind, tauscht zwei seiner vier Chloratome mit 
Leichtigkeit gegen Hydroxyl oder Amid aus und geht so in Chlor- 
anilsäure oder deren An^id über. Auch durch geeignete Behand- 
lung mit sauren schwefligsauren Alkalien werden bei Bildung der 
BichlorhydrochinondisuKosäure unter gleichzeitiger Wasserstoffaddi- 
tion zwei und bei Bildung der Thiochronsäure unter gleichzeitiger 
Addition eines Moleküls sauren schwefligsauren Kalis alle vier Chlor- 
atome des Chloranils durch den einwerthigen Schwefelsäurerest 
SOsH ersetzt. 

Auch die Beobachtung von Cahours, dass Dinitranisol beim 
Kochen mit weingeistiger Kalilösung und Trinitranisol sch'bn durch 
massig concentrirte siedende wässerige Kalilauge in Dinitrophenjl* 
säure und Trinitrophenol übergeführt werden können, während die 
Aether des Phenols, die Anisole, durch diese Reagentien im Allge- 
meinen nicht verändert werden, sei hier angefahrt 

Endlich giebt Pisani (Ann. Chenu Pharm. 02, 326) an, daas 
er aus Pikrinsäure bei Behandlung mit Phosphorpentachlorid einen 
Körper von der Zusammensetzung CfiH|(N02)8Cl erhalten habe, 
welchen er Pikrylchlorür oder Trinitrophenylchlorür nennt, und dan 
diese Verbindung sich schon mit Wasser in Salzsäure und Pikrin- 
säure zersetze. 

Wenn sich auch aus den eben mitgetheilten Thatsaehen ganz 
bestimmte Regeln über die Bedingungen, unter welchen wahre aro- 
matische Substitutionsproducte des doppelten Austausches fähig 
werden, noch nicht ableiten lassen, so scheinen mir dieselben doch 
entschieden darauf hinzuweisen, dass die einzelnen Glieder der ge- 
nannten Körperclasse sich in ihrem Verhalten den analogen Ver- 
bindungen der fetten Reihe um so mehr nähern, je mehr elektro- 
negative Atome oder Atomgruppen in denselben angehäuft sind und 
je stärker die negative Polarität der Letzteren ausgesprochen ist. 

Von diesem Gesichtspunkte ausgehend hielt ich es f^ wahr- 
scheinlich, dass auch die Festigkeit, mit welcher das Chloratom im 
Monochlorbenzol gebunden ist, nicht erst mit dem Eintreten Ton 
drei Nitrogruppen in die genannte Verbindung plötzlich in so auf- 



entsprechenden Haloidverbiuduugen etc. 297 

fallender Weise abnehmen werde, wie dies Pisani angiebt, sondern 
das« bereits ein oder zwei Nitrogmppen in dieser Beziehung einen 
merklichen, wenn auch geringeren Einflnss ausüben möchten. 

Um die Richtigkeit dieser Vermathong durch den Versuch zu 
prflfen und in der Hoffnung, durch das Pisani^ sehe Pikrylchlorür, 
wenn auch nicht zu dem Phenyl&ther und dem wahren Rhodan- 
phenyl selbst, so doch zu einfachen Substitntionsproducten derselben 
zu gelangen, unternahm ich nachfolgende Untersuchung. 



Binwirkung von Fhosphorpentachlorld auf Fikrinaäure 
(Darstellung des Tiinitroohlorbensols). 

Pisani (a.a.O.) giebt über die Einwirkung von fönffach Chlor- 
phosphor auf Trinitrophenol an, dass beim gelinden Erw&rmen 
gleicher Aequivalente beider Körper heftige Reaction eintrete. So- 
bald die Entwickelung von SalzsAure beendigt und etwas Phosphor- 
chlorid übergegangen sei, müsse man die Retorte vom Feuer neh- 
men, weil bei weiterem Erwärmen sich das Pikrylchlorür unter Bil- 
dung einer harzartigen Substanz zersetzen würde; es Hesse sich so- 
mit das dem Pikrylchlorür noch beigemischte Phosphoroxychlorid 
TOD dem Ersteren durch Destillation nicht trennen. Das Trinitro- 
phenylchlorür sei fest, gelb, von angenehmem Geruch, löslich in 
Alkohol und in Aether. Durch Wasser werde es unter Bildung 
Ton Salzsfture und Pikrinsäure zersetzt. Etwas Weiteres über die- 
sen Körper, namentlich auf welche Weise er ihn vom Phosphoroxy- 
Chlorid getrennt und in reinem Zustande erhalten und ob er ihn 
analysirt hat, g^ebt Pisani nicht an. 

Bei dem ersten Versuche, welchen ich zur Darstellung des Tri- 
nitrochlorbenzob anstellte, verfuhr ich zunächst genau nach Pisani, 
mid nahm die mit Liebig ^schem Kühlrohre verbundene Retorte 
Toni Feuer, nachdem die erste heftige Reaction vorüber war, wäh- 
rend welcher ein nicht unbeträchtlicher Theil rothgeiärbten Phos- 
phoroxychlorids Überdestillirte. Die nach dem Erkalten resultirende 
gelbe Masse befreite ich zunächst durch Abwaschen mit kaltem 
Schwefelkohlenstoff, in welchem sie sich nur sehr wenig löste, von 
den ihr noch anhängenden Chlorverbindungen des Phosphors und 
geringen Mengen bräunlicher Zersetzungsproducte, und krystallisirte 
■ie dann, ohne eine Spur Wasser damit in Berührung gebracht zu 
habeu, aus Chloroform um. 

Ich entdeckte dabei bald, dass ich es nicht mit einer homoge- 
nen Substanz, sondern mit einem Gemenge von sehr viel unzersetz- 
ier Pikrinsäure und einer chlorhaltigen Verbindung zu thun habe. 



298 üeber die der Pikrinsäure etc. 

welche letztere sieb selbst mit kochendem Wasser nicht zu zer- 
setzen schien, vielmehr dadurch von noch anhangender Pikrinsäure 
befreit werden konnte. . 

Dieses Resultat, sowie die von A. Oppenheim (Ber. Berl. ehem. 
Oes. 2, 54) über die grosse Stabilität der Nitrogruppe in ihrem 
Verhalten zu Phosphorchloriden kürzlich gemachten Beobachtungen, 
nach welchen z.B. Nitrobenzol mit fünffach Chlorphosphor auf 180^ 
erhitzt werden kann, ohne dass es angegriffen wird, Hessen mich 
yermuthen, dass sich durch längeres Erhitzen von Pikrinsäure mit 
überschüssigem Phosphorchlorid eine vollständigere Umsetzung zwi- 
schen beiden Körpern erzielen lassen werde. Nach mehreren in 
dieser Hinsicht angestellten Versuchen erachte ich folgendes Ver- 
fahren für das zweckmässigste zur Darstellung des Chlortrinitro- 
benzols. 

In einer sehr geräumigen tubulirten Retorte, welche durch 
einen Verstoss mit sehr weiter Oeffnung mit einem aufrecht ste- 
henden Liebig' sehen Kühler verbunden ist, werden 100 Grm. tro- 
ckene Pikrinsäure mit dem doppelten Gewichte, also einem sehr 
grossen Ueberschusse, von fünffach Chlorphosphor innig gemischt, 
was mit aller Müsse geschehen kftnn, da beide Körper bei gewöhn- 
licher Temperatur gar nicht auf einander einwirken. Man erwärmt 
dann ganz gelinde, bis das Gemisch anfangt, sich mit röthlicher 
Farbe zu verflüssigen, und unterbricht darauf die Wärmezufuhr; 
denn, nachdem die Reaction einmal begonnen hat, erreicht sie in 
wenig Augenblicken eine so explosionsartige Heftigkeit, dass, wenn 
man nicht sehr weite Abzugsröhren für die entweichende Salzsäure 
anwendet, der Glasstöpsel aus dem Tubulus der Retorte geschleu- 
dert wird. Aus diesem Grunde ist es auch nicht räthlich, mehr 
als das angegebene Quantum von Trinitrophenol auf einmal in Ar- 
beit zu nehmen. 

Nachdem die erste heftige Einwirkung vorüber ist, erhält man 
die entstandene braunrothe Flüssigkeit noch einige Zeit in ge- 
lindem Sieden, kehrt darauf den Kühler um, destillirt den 
grössten Theil des gebildeten Phosphoroxychlorids ab und befreit 
dann die erhaltene Masse durch Behandlung mit Wasser in einer 
geräumigen Porzellanschale von dem Reste des Phosphoroxychlorids 
und fünffach Chlorphosphors. Hierauf wartet man ab , bis das Re- 
actionsproduct zu einer harten festen Masse erstarrt ist, was mei- 
stentheils sehr rasch, manchmal aber auch erst nach längerem Ste- 
hen geschieht, und entzieht der Letzteren sodann, nachdem man 
sie gepulvert hat, durch Abwaschen mit Aether, wobei die Ban- 
sen^ sehe Luftpumpe sehr gute Dienste leistet, den grössten Tbeil 
der anhängenden braunen Zersetzungsproducte. 



eiiinprechenclen Halai<lver)undungen etc. 299 

Durch Auflösen der remdtirenden bräanlichgelben Masse in 
Alkohol, Kochen der alkoholischen Lösung mit Thierkohle und dar- 
auf folgende Krystallisation erhält man das Trinitrochlorbenzol in 
gelb gefärbten, anfangs glasglänzenden, grossen and flachen Nadeln, 
welche lancettformig zugespitzt sind, beim Liegen an der Luft matt 
werden and Fettglanz annehmen. Dieselben lassen sich durch Um* 
kry stall isiren ans Alkohol unter Zusatz von etwas Thierkohle noch 
weiter entfärben and werden namentlich darch Krystallisation aus 
Ligroin, worin sie aber selbst beim Sieden nur wenig löslich sind, 
leicht fast vollständig farblos erhalten. 

Aas der Motterlauge von der ersten Krystallisation des Pikryl- 
chlorürs kann man nach dem Abdestilliren eines Theiles des Alko- 
hf>ls noch eine und manchmal auch noch zwei Krystallisationen von 
xiemlich reiner Substanz erhalten. Bei noch weiterem Concentnren 
der Langen krystalHsirt daraus dann aber stets fast nur noch Pi- 
krinsäure in breiten Blättchen, welche man zweckmässig zu neuen 
Darstellongen von €hlortrinitrobenzol verwendet. 

Bei der Analyse einer nur aus Alkohol krystallisirten , noch 
schwach gelblich gefärbten Portion der Substanz, welche unter der 
Laftpumpe über Schwefelsäure getrocknet worden war, erhielt ich 
folgende Resultate: 

I. 0,3121 Grm. mit cbromnaarpm Bleioxyd und vorj^elegter Kupfer- 
spirale verbrannt, gaben o,3H46 Grm. KohlenRüure, entsprechend 
0,0913 Orm. K()lilcn8t4)fr, und 0,o3;i7 Grm. Wai«»er, entsprechend 
(>,(H)374 Gnu. Wa*i8er*t<>fr. 
II.* 0,4297 Grm. mit chromMiurem Bleioxyd und vorgelejfter Kupfer- 
spirale verbrannt, f^aben 0,4602 Grm. Kohlensäure, entsprechend 
0,12r)5 Grm. Kohlenstoff, und 0,0429 Grm. Wasser, entsprechend 
0.0047 Grm. Wasserstoff. 
in. 0,2612 Grm. gaben nach der Dumas* sehen Methode iOV^ Cc. 
Htickstoff bei IH*' und 758 nun. Barometerstand, entsprechend 
0,0466 Grm. Stickstoff. 
IV. 0,460.1 Grm. mit Kalk j^e^rlüht gaben 0,2:i98 Grm. Chlorsilber 
und 0,021.'! Grm. Silber, entHprecheud 0,06639 Grm. Chlor. 

V. t»,972l Grm. mit Kalk gejflüht gaben o,.'>438 Grm. Chlorsilber 
and 0,0151 Grm. Silber, entsprechend 0,1395 Grm. Chlor. 

N«ch der Formel QHaCNO,)^« 

berechnet geftmden 



r. 


72 


29,09 


H* 


2 


0.81 


N, 


42 


16,97 


o. 


M 


38,79 


Cl 


35,S 


14,33 




247,5 


99,99 



I. 


U. 


m. IV. 


V. 


29,24 


29,21 


— . — 


— 


1,20 


1.11 


— — 


— 


— 


— 


17,85 — 


— 


,^_ 


^^ 


— 14.42 


14,3.-1 



300 Ueber die der Pikiinsäur© etc. 

Die Reaction zwischen PikrinBäure und Phosphorchlorid ver- 
läuft demnach so, dass die Hydroxylgruppe der PikrinsAure durch 
1 Atom Chlor ersetzt wird, während sich der Wasserstoff des Hy- 
droxyls mit einem zweiten Atome Chlor zu Salzsäure und sein Sauer- 
stoff mit dem noch restirenden PCI» zu Phosphoroxychlorid verbin- 
det, wie die Gleichung 

C6H2(NO,)80H + PClß = CßHjCNOOsCl + POCl« + HCl 

symbolisch ausdrückt. 

Doch ist diese Umsetzung trotz des angewandten Ueberschua- 
ses von fünffach Chlorphosphor stets ziemlich unvollständig. Das 
geht klar hervor aus der geringen Ausbeute an reinem Trinitro- 
chlorbenzol — ich erhielt davon durchschnittlich 30 bis 40 Proc. 
des Gewichts der angewandten Pikrinsäure — sowie aus den nicht 
unbeträchtlichen Mengen von Trinitrophenol , welche sich, wie er- 
wähnt, in den Mutterlaugen des Pikrylchlorürs stets noch vorfinden. 

Das Chlortrinitrobenzol wird sehr leicht von heissem Chloro- 
form und heissem Benzol aufgenommen; bei Anwendung des ente- 
ren Lösungsmittels und langsamer Abkühlung entstehen leicht über- 
sättigte Lösungen, welche beim Umrühren dann plötzlich krystal- 
lisiren. Leicht löslich ist es auch in kochendem Alkohol, worin es 
vor der Lösung erst schmilzt, etwas weniger, leicht in heissem 
Aether und heissem Schwefelkohlenstoff und nur ziemlich schwierig 
in heissem Ligroin. Es krystallisirt aus allen diesen Medien in 
denselben fast farblosen glasglänzenden Nadeln, welche an der 
Luft matt und fettglänzend werden, wie aus AlkohoL Dieselben 
färben sich auch an der Luft und am Lichte kaum gelblich und 
sind vollständig geruchlos. Der Schmelzpunkt des Trinitrochlor- 
benzols liegt bei 83^; die geschmolzene Substanz bleibt bei ruhigem 
Erkalten oft sehr lange flüssig, Berührung mit einem festen Körper 
genügt jedoch , um sie sofort zum Erstarren zu bringen. Die Ver- 
bindung ist bei vorsichtigem Erwärmen un zersetzt flüchtig. Beim 
raschen Erhitzen auf dem Platinblech verbrennt sie lebhaft, aber 
ohne Detonation mit grün gesäumter stark russender Flamme. 

Beim Kochen mit Wasser schmilzt das Pikrylchlorür, eine ganz 
geringe Menge desselben löst sich mit schwach gelblicher Farbe 
auf und scheidet sieh beim raschen Erkalten der Lösung zunächst 
in Oeltröpf chen , welche die Flüssigkeit milchig getrübt erscheinen 
lassen und nach und nach krystallinisch erstarren, beim langsamen 
Erkalten gleich krystallinisch und unverändert ¥rieder aus. 
Selbst bei längerem Kochen der Verbindung mit Wasser oder einer 
verdünnten Lösung von salpetersaurem Silberoxyd im offenen Ge- 
fäss bildet sich keine Spur Salzsäure und Pikrinsäure. Die in die 



entsprechenden Haloid Verbindungen etc. 301 

meisten Lehrbücher übergegangene Behauptung Pisani'B, dasB 
das Pikrylchlorür sich mit Wasser zersetze, ist also unrichtig. Der 
genannte Chemiker hat ohne Zweifel reines Trinitrochlorbenzol gar 
nicht nicht in Händen gehabt, sondern nur das Gemisch davon mit 
sehr viel unzersetztem Trinitrophenol , welches Oemisch man, wie 
oben gezeigt, nach seinen Angaben erhalt, und welches beim Kochen 
mit Wasser natürlich Pikrinsäure an dasselbe abgeben muss. 

Kocht man aber Chlortrinitrobenzol längere Zeit hindurch mit 
einer Lösung von überschüssigem kohlensaurem Natron, so löst es 
sich, wiewohl nur langsam, mit gelber Farbe darin auf und beim 
Erkalten krystallisirt piknnsaures Natron in den bekannten gelben 
Nadeln aus. 

Beim Erhitzen mit einer concentrirten wässerigen Losung von 
Kalihydrat wird das Pikrylchlorür mit intensiv rother Farbe aufge- 
nommen, so dass die Flüssigkeit schon in massig dicker Schicht 
undurchsichtig wird. Sie bleibt aber, und zwar auch nach dem 
Erkalten, klar und es scheidet sich kein pikrinsaures Kali aus, so 
dass es scheint, als habe eine Umsetzung gar nicht stattgefunden. 
Dass dem jedoch nicht so ist, wird dadurch bewiesen, dass sich, wie 
leicht nachzuweisen ist, beträchtliche Mengen von Chlorkalium ge- 
bildet haben. Das entstandene pikrinsaure Kali scheint in Form 
einer in Alkalien leicht löslichen Doppelverbindung mit freiem Kali 
in der Flüssigkeit vorhanden zu sein , welche bei Gegenwart eines 
Alkali Überschusses beständig, beim Nichtvorhandensein eines sol- 
chen dagegen schon durch Wasser leicht zersetzbar ist, wie aus 
folgender Beobachtung hervorgeht. 

UebergiesKt man reines Chlortrinitrobenzol mit concentrirter 
Alkoholischer Natronlauge, so erhitzt sich das Gemisch von selbst 
»ehr stark und erstarrt zu einem inscntiv rothen Krystallbrei. Wird 
derselbe durch Zusatz von Wasser gelöst und der erhaltenen eben- 
failn lebhaft roth .gefärbten Flüssigkeit eine Lösung von kohlen- 
t^aorem Kali zugesetzt, so scheiden sich alsbald funkelnde schar- 
lAchrothe Krystalle aus, welche sich im Wasser mit gleicher Farbe 
KVsen« Nach kurzem Erwärmen der wässerigen Lösung verschwin- 
(Irt jedoch das intensive Roth , die Flüssigkeit nimmt die röthlich 
irelbe Farbe einer Lösung von pikrinsaurem Kali an und beim Er- 
kalten krystallisiren reichliche Mengen dieses Salzes in den gewöhn- 
lichen gelben Nadeln aus. Letzteres findet nicht statt, wenn man 
die erwähnten rothen Krystalle in heisser Kalilauge gelöst hat; in 
dienern Falle bleibt auch die Farbe der Flüssigkeit, selbst bei län- 
prr^m Kochen, unverändert dunkelroth. 



302 Ueber die der Pikrinsäure etc. 



Trinitrochlorbenzol und Ammoniak. 

Pisani (a. a. 0.) fand bereits, dass durch Zusammenreiben 
des bei Einwirkung von Phosphorchlorid auf Trinitrophenol 
nach seinen Angaben entstehenden Productes, — welches, wie ich 
zeigte, ein Gemenge von Chlortnnitrobenzol mit unzersetzter Pi- 
krinsäure war, — ^mit kohlensaurem Ammoniak in der Kälte und 
Auskochen der resultirenden Masse mit Wasser ein darin unlös- 
licher Körper erhalten wird, welcher durch im Sinne der Gleichung 



H 
CeHa(N08)3a + 2N{H =N 

H 



CßHsCNO.), 

H + NH4a 



verlaufende Wechselzersetzung entstanden ist und welchen er Pi- 
kramid nennt. Derselbe ist, wie die in obiger Gleichung gegebene 
Formel ausdrückt, als ein Ammoniak aufzufassen, in welchem ein 
Atom dreifach nitrirtes Phenyl als Substitut für ein Atom Wasser- 
stofif fungirt, also als dreifach nitrirtes Anilin. — Ich stellte 
den Körper sowohl nach dem Verfahren von Pisani als auch durch 
Erhitzen von reinem Chlortrinitrobenzol mit einer concentrirten 
wässerigen Ammoniaklösung dar, fand es aber zweckmässig, das 
nach beiden Methoden erhaltene Rohproduct durch UmkrystalUsiren 
aus Eisessig, statt, wie Pisani, aus Alkohol zu reinigen, da es 
selbst in siedendem Alkohol nur schwierig, mit Leichtigkeit dagegen 
in heissem Essigsäurehydrat löslich ist. Sehr schön erhält man 
^ das Pikramid auch unmittelbar, wenn man eine concentrirte alko- 
holische Lösung von Trinitrochlorbenzol mit Ammoniakgas sättigt 
und dann erkalten lässt. 

Das Trinitranilin krystallisirt beim Erkalten einer in der 
Wärme gesättigten Lösung in Eisessig, in langen gerieften Nadeln, 
welche im durchfallenden Lichte orangegelb erscheinen und im re- 
flectirten Lichte einen schön violetten Schein und Perlmuttergianz 
zeigen. Unter dem Mikroskop erweisen sich diese Nadeln als ge- 
bildet aus schiefen Pyramiden, welche parallel der Basis mit einan- 
der verwachsen sind. Ihren Schmelzpunkt fand ich bei 179 bis 
180^ liegend. Dieselben sind nur sehr wenig löslich in Aether, be- 
deutend mehr in siedendem Alkohol und Chloroform und krystalli» 
siren aus diesen Medien ähnlich wie ans Eisessig. Auch siedendes 
Wasser nimmt eine äusserst geringe Menge der Verbindung mit 
gelblicher Farbe auf und setzt dieselbe beim Erkalten in mikrosko- 
pisch kleinen Nadeln wieder ab. In concentrirter wässeriger Kali- 
lange löst sich das Trinitranilin mit tief rother Farbe auf und die 



entsprechenden Haloidverbindungen etc. 303 

erhaltene Lösung entwickelt bei anhaltendem Kochen bemerkbare 
Mengen von Ammoniak ; beim Erkalten der heissen Lösung scheidet 
sich Nichts aus. — Bei vorsichtigem Erwärmen verflüchtigt sich 
das Pikramid unzersetzt unter Entwicklung stechend riechender 
Dämpfe; beim plötzlichen starken Erhitzen auf dem Platinblech 
zersetzt es sich ohne Detonation und brennt mit russender Flamme 
unter Hinterlassung eines kohligen Rückstandes ab. 

Basischen Charakter besitzt das dreifach nitrirte Anilin gar 
nicht; seine Löslichkeit in Alkalien deutet vielmehr auf schwach 
saure Eigenschaften hin, was bei der stark ausgesprochenen nega- 
tiven Polarität der Atomgruppe Cg H2 (N 0^)3 auch nicht Wunder 
nehmen kann. Beim Erwärmen des Trinitranilins mit wässerigem 
Schwefelammonium löst es sich darin mit tiefrother Farbe auf; sehr 
bald tritt eine Ausscheidung von Schwefel ein, und wepn man die 
Lösung dann erkalten lässt, so krystallisiren daraus feine rothe Na- 
deln , welche bei weiterem Erhitzen mit überschüssigem Schwefel- 
ammonium unter Bildung schlecht cLarakterisirter Producte wieder 
zersetzt zu werden scheinen. Ich behalte mir die Untersuchung 
der entstehenden Verbindung vor, welche vermuthlich ein zweifach 
nitrirtes Phenylendiamin ist. 

Trinitrochlorbenzol und Anilin. 

Beim üebergiessen von 10 Grm. Trinitrochlorbenzol mit dem 
gleichen Gewichte reinen Anilins tritt heftige Einwirkung ein, das 
Gemisch erhitzt sich sehr stark und erstarrt rasch schon in der 
Wärme zu einer festen Masse. Ich setzte deshalb noch eine ge- 
ringe Menge Anilin zu, so dass die Masse in der Hitze wenigstens 
« zum grössten Theile flüssig blieb, erwärmte kurze Zeit und liess 
dann erkalten. Das erhaltene feste, dunkel gefärbte Product wurde 
zur Entfernung des überschüssigen Anilins mit Salzsäure ausge- 
kocht, mittelst der Bunsen* sehen Luftpumpe abfiltrirt, neuerdings 
mit Salzsäure 'ausgezogen, wieder filtrirt, mit Wasser ausgewaschen 
und die nun resultirende röthlichgelbe Masse erst zwischen Papier 
und dann im Luftbad bei circa 90^ getrocknet. Dieselbe wurde 
hierauf in siedendem Chloroform gelöst und kiystallisirte beim Er- 
kalten desselben in prachtvollen funkelnden, im reflectirten Lichte 
scharlachrothen , im durchfallenden Lichte röthlichgelben Prismen 
aus, welche im gepulverten Zustande orangegelb erscheinen. Die- 
selben wurden noch einmal umkrystallisirt und dann analysirt. 

0,3035 Grm. mit Kupferoxyd und vorgelegter Kupferspirale verbrannt 
ergaben 0,5267 Grm. Kohlensäure, entsprechend 0,1436 Grm. Koh- 
leustftff, und 0,0762 Grm. Wasser, entsprechend 0,0085 Grm. Was- 
serstoff. 



304 



Ueber die der Pikrinsäure etc. 



C 



12 



N. 







6 



'Uhren 


zn der Formel N 


H 


Ha(N0a)8, welche 




verlauft 




gefundeu 


144 


47,37 




47,33 


8 


2,63 




2,79 


56 


18,42 




— 


96 


31,58 




— 



304 100,00 

Die Reaction verläaft demnach ähnlich wie bei Bildung des 
Trinitranilins, im Sinne der Gleichung 



CßHjCNOaCl + 2N 



H =N 
H 



CeHt(N0,)3 + CeHjNH,, HQ 
H 



and der erhaltene Körper ist also dreifach nitrirtes Diphenyl- 
amin, d. h. Anilin, in welchem ein typisches Wasserstoffatom dorch 
die einwerthige Atomgruppe Trinitrophenyl vertreten ist. 

Das Trinitrodiphenylamin ist in heissem Eisessig und Chloro- 
form in reichlicher Menge, in siedendem Alkohol, in Aether und 
Schwefelkohlenstoff dagegen nur schwer löslich. Aus Aether kry- 
stallisirt es in glänzenden, gelben, Federfahnen ähnlichen Gebilden 
und aus den anderen Medien, wie oben angegeben. Siedendes Was- 
ser nimmt nur sehr wenig der Verbindung mit gelblicher Farbe 
auf und trübt sich beim raschen Erkalten ' in Folge der Ausschei- 
dung des Gelösten. Durch Zusatz von Säuren wird die Löslichkeit 
nicht vermehrt; in wässenger Natronlauge dagegen ist das Trinitro- 
diphenylamin leicht mit tiefrother Farbe löslich und wird durch 
Säuren unverändert wieder gefallt. Es schmilzt bei 175^ zu einer 
klaren rothen Flüssigkeit, welche bei vorsichtigem Erwärmen un- 
zersetzt flüchtig ist , bei plötzlichem starken Erhitzen auf dem Pla- 
tinblech dagegen sich unter mehrmaligen, von weisse Flamme be- 
gleiteten, Detonationen mit Hinterlassung eines starken Kohlerück- 
standes zersetzt. Die geschmolzene Substanz erstarrt beim Erkalten 
zunächst zu einer rothen durchsichtigen, glasartigen Masse, welche 
aber bei längerem Stehen und bei sehr raschem Erkalten, manchmal 
auch gleich, gelb und undurchsichtig wird. 



Trinitrochlorbenzol und Aethylanilin. 



Der nachstehend beschriebene Versuch, durch Ein^i^kung von 
Aethylanilin auf Chlortrinitrobenzol, gemäss der Gleichung 



CiH,(NO,)^Cl + 2N 



entsprechenden Ilaloidverbiudungen etc. 305 

fCeH» (QH5 ICJh 

CU5 = N CeII,(N(5,), +N CHs, HQ 

n lc,H, Ih 

ein dreifach nitrirtes Aethyldiphenylamm zu erhalten, schien mir 
ein gewissea Interesse namentlich auch deshalb darzabieten, weil 
A. W. Hof mann bei dem Versuche, das von ihm entdeckte Diphe- 
nylamin zn äthyliren, auf Schwierigkeiten gestossen ist, welche sich 
nicht beseitigen Hessen (Ann. Chem. Pharm. 182, 164), und weil 
ein terti&res Monoamin, welches zweimal das Radical Phenyl ent- 
halt, noch nicht bekannt ist. 

Einer alkoholischen Lösung von 10 Orm. Chlortrinitrobenzol 
wurde die gleiche Menge reinen farblosen Aethylanilins zugesetzt, 
welches ich durch Behandlung Ton Anilin mit Bromäthyl dargestellt 
und durch oftmaliges Fractioniren gereinigt hatte. Das Gemenge 
färbte sich sofort tief braun und nach dem Verjagen des Alkohols 
auf dem Wasserbade hinterblieb ein dunkel gefärbtes dickes Oel. 
Dasselbe wurde zur Entfernung des gebildeten salzsauren Aethyl- 
anilins und der etwa unzersetzt gebliebenen Base mit überschüssi- 
ger TerdOnnter Salzsäure ausgezogen, wovon das Aethylanilin be- 
kanntlich sehr leicht aufgenommen wird, und blieb dabei zum gröss- 
ten Theile ungelöst zurück in Form einer schwarzbraunen harzarti- 
gen Masse, welche ich nicht in einem zur Analyse einladenden 
ZuKtande erhalten konnte. In der Hoffnung, dass dieselbe, da sie 
ihrer Bildung zufolge wahrscheinlich zum grösHten Theile aus Tri- 
nitroäthyldiphenylamin besteht, sich der elektro-negativen Atom- 
g^roppe G|H9(N09)s wegen ähnlich wie die übrigen Anilide, d. h. 
wie diejenigen Anilinderivate, bei welchen der Wasserstoff im Am- 
in oniakrest des Anilins ganz oder theil weise durch Säureradicale 
▼ertreten ist, verhalten würde, versuchte ich sie durch Nitrirung 
der darin enthaltenen, noch intacten Phenylgruppe in ein besser 
eharakteriflirtes Product überzuföhren. Auch nach dem Erwärmen 
mit concentrirter Salpetersäure und Eingit^ssen der sauren Lösung 
in Wasser erhielt ich nur ein gelbes zähes Harz. 

Trinitrochlorbenzol und Phenolnatrium. 

In der Erwartung, dass das dreifach nitrirto Pheuylchloi id auf 
I'henolnatrium in analoger Weise wie Aethyljodid, d. h. im Sinne 
Mi*'r Gleichung 

«einwirken und so ein Trinitroderivat des noch kaum lM*kannteu Phe- 
cB^'U^thers liefern werde, stellte ich folgenden Versuch an. 



306 Ueber die der ^Pikrinsäure etc. 

Aequivalente Mengen von Phenol und Natronhydrat wurden in 
Wasser gelöst und darauf soweit eingedampft, dass das Ganze beim 
Erkalten zu einer festen Masse gestand. Letztere löste ich hierauf 
in Alkohol und erhitzte sie dann mit einer der obigen Gleichung 
entsprechenden Quantität Chlortrinitrobenzol am Rückflusakühler. 
Das Gemisch nahm zunächst die intensiv scharlachrothe Färbung 
an, welche sich, wie oben erwähnt, auch beim Lösen von Pikryl- 
chlorür in wässeriger oder alkoholischer Natronlauge zeigt. Sehr 
bald begann dann die Ausscheidung eines gelben pulverigen Kör- 
pers, während die Farbe der Lösung allmählich in Bräunlich-gelb 
überging. Beim Erkalten erstarrte das Ganze zu einem aus den 
bekannten gelben seideglänzenden Nadeln des pikrinsauren Natrons 
bestehenden Krystallbrei , in dessen Mutterlauge beträchtliche Men- 
gen freien Phenols leicht nachzuweisen waren. 

Es war die Reaction somit in der Weise verlaufen, daas un- 
ter dem Einflüsse des THnitrochlorbenzols aus dem angewendeten 
wasserhaltigen Phenolnatrium Phenol und Aetznatron regenerirt 
worden waren, von welchen Letzteres in bekannter Weise auf das 
PikrylchlorOr einwirkte, vrie folgende Gleichung symbolisch aus- 
drückt : 



)o + H,O + CeH,(NO0aCl=c^«)o + c^g^^^^^^ 



Na 

Voraussichtlich wird der noch anzustellende Versuch, wasserfreies 
aber viel überschüssiges Phenol enthaltendes Phenolnatrium, wie 
man es leicht beim Eintragen von metallischem Natrium in ge- 
schmolzenes Phenol erhält, mit Trinitrochlorbenzol im Einschmelx- 
rohre zu erhitzen, zu einem besseren Resultate führen. 

Trinitrochlorbenzol und Rhodankalium. 

Trägt man in eine kochende Lösung von Rhodankalium in 80- 
procentigem Alkohol die äquivalente Menge von Trinitrochlorben- 
zol ein, so schmilzt das Letztere und löst sich dann auf. Zugleich 
beginnt die Ausscheidung einer flockigen gelben Masse, welche sich 
zum Theil knollig zusammenballt, und nach kurzem Erhitzen ge- 
steht das Ganze zu einem gelb gefärbten dünnen BreL Derselbe 
wurde durch Filtration mittelst der Bunsen'schen Luftpumpe und 
durch Auswaschen mit Alkohol von der anhängenden rothgef&rbten 
Mutterlauge , welche stark sauer reagirte und stechend nach Rhodan* 
wasserstoflsäure roch, befreit, dann die gebildete organische Sub- 
stanz durch Umkrystallisiren aus Eisessig gereinifft und von dem 
beigemengten Chlorkalium getrennt. 



entsprechenden Haloidverbindungen etc. 307 

Ich erhielt die Erstere dadurch jedoch nur in undeutlich kry- 
stallinischen gelben Flocken, welche zu der unten aufgeführten Ana- 
lyse I verwendet wurden. Nachdem ich diese Analyse gemacht, 
krystallisirte ich die Substanz noch einmal aus Alkohol um, worin 
sie jedoch selbst beim Kochen nur sehr schwer löslich war. 

Dieselbe setzt sich daraus in undeutlich krystallinischen war- 
zenförmigen Aggregaten ab. Die unten sub II aufgeführten Ana- 
lysen wurden mit so gereinigter Substanz ausgeführt. 

Bei nochmaliger Wiederholung des oben angegebenen Ver- 
suches fand ich endlich in dem Chloroform ein geeignetes Mittel, 
um den bei der Reaction gebildeten organischen Körper leicht von 
dem mit ausgeschiedenen Chlorkalium zu trennen und um ihn nach 
zweimaligem Umkrystallisiren in flachen hellgelben und glänzenden 
Prismen, welbhe sich aber am Lichte auch im Yacuum rasch dun- 
kelgelh färben, deutlich krystallisirt zu erhalten. Dieselben erwie- 
sen sich als chlorfrei ^ und schwefelhaltig und wurden, nachdem sie 
bei 80*^ getrocknet worden waren, zu den Analysen III bis YIII 
verwendet. 

i. 0,2687 Qrm. mit chromsaurem Bleioxyd und vorgelegter Kupfer- 
spirale verbrannt, ergaben 0,3350 Grm. Kohlensäure, entsprechend 
0,0914 Grm. Kohlenstoff, und 0,0618 Grm. Wasser, entsprechend 
0,0069 Grm. Wasserstoff. 

n a. 0,2262 Grm. auf gleiche Weise verbrannt , ergaben 0,2782 Grm. 
Kohlensäure, entspr. 0,0759 Grm, Kohlenstoff, und 0,0462 Grm. 
Wasser, entsprechend 0,0051 Grm. WasserstolBf. 

0,3376 Grm. nach Carius mit chromsaurem Kali und Salpeter- 
säure während 6 Stunden auf etwa 200® erhitzt, ergaben 
0,1776 Grm. schwefelsauren Baryt, entsprechend 0,0244 Grm. 
Schwefel. 
üb. 0,2845 Grm. wie oben verbrannt, ergaben 0,3494 Grm. Kohlen- 
säure, entsprechend 0,0953 Grm. Kohlenstoff, und 0,0663 Grm. 
Wasser, entsprechend 0,0074 Grm. Wasserstoff. 

0,2642 Grm. ergaben nach €er Methode von Dumas 43 Cc. 
Stickstoff bei 18® und 746 Mm. Barometei-stand, entsprechend 
0,0487 Grm. Stickstoff. 

III. 0,3348 Grm. wie oben verbrannt, ergaben 0,4135 Grm. Kohlen- 
säure, entsprechend 0,1128 Grm. Kohlenstoff, und 0,0646 Grm. 
Wasser, entsprechend 0,0072 Grm. Wasserstoff. 

0,3838 Grm. ergaben nach der Methode von Dumas 63 Cc. 
Stickstoff bei 20 V3® und 757 Mm. Barometerstand, entspre- 
chend 0,0716 Grm. Stickstoff. ^ 
' 0,4903 Grm. nach Carius 6 Stunden auf 220® erhitzt, ergaben 
0,2292 Grm. schwefelsauren Baryt, entsprechend 0,315 Grm. 
Schwefel. 

IV. 0,4492 Grm. ebenso behandelt, ergaben 0,2168 Grm. schwefel- 
sauren Baryt, entsprechend 0,0298 Grm. Schwefel. 

20* 



308 Ueber die der PikrinaÄure etc. 

V. 0,6200 Qrm. ergaben nach Carlas 0,3330 Grm. schwefelsauren 
Baryt, entsprechend 0,0457 Qrm, Schwefel. 

VI. 0,4862 Grm. ergaben nach Carlas behandelt 0,2397 Grm. schwe- 
felsaaren Baryt, entspr. 0,0329 Grm. Schwefel. 

VII. 0,2693 Grm. mit Aetzkali and Salpeter geschmolzen, gaben 
0,1307 Grm. schwefelsaaren Baryt, entspr. 0,179 Grm. Schwefel. 

VIII. 0,3346 Grm. mit Aetzkali and Salpeter geschmolzen, gaben 
0,1582 Grm. schwefelsaaren Baryt, entspr. 0,0217 Grm. SchwefeL 

Es wurden also gefunden: 

I. n. ni. IV. V. VI. VII. vm. 



■■«^ 



a. b. 

C 34,00 33,55 33,50 33,68 — — — — — 

H 2,56 2,27 2,59 2,14 —.— — — — 

N — — 18,42 18,67 — — — — — 

S — 7,23 — 6,42 6,63 7,38 6,77 6,66 6,49 

Ich hatte erwartet, dass die Reaction entweder im Sinne der 
folgenden Gleichung 

C6H,(N02)8C1 + KSCN = CßHaCNOOaSCN + KCl 

verlaufen und so Trinitrosulfocyanphenyl entstehen würde, oder 
auch, dass sich zunächst das isomere Trinitrophenylsenföl 

* P ^ I N bilden würde , welches dann unter Aufnahme der 

Elemente des Alkohols, wie dies A. W. Hof mann kürzlich (Ber. 
Berl. ehem. Ges. 2, 120) für das Phenylsenföl beim Erhitzen mit 
Alkohol auf 110 bis 115^ beobachtet hat, in dreifach nitrirtes halb^ 
geschwefeltes Phenylurethan, gemäss der Gleichung 



C«H,(NO 
C 



(OCjHs 



hätte übergehen können. Wie die nachstehende Zusammensetzimg 
dieser beiden Körper 

Halbgeschwefeltes 

Trlnitrophenylurethan Sulfocyanphenyl 

Cg 108 34,18 C7 84 31,11 

Ilg 8 2,53 H3 2 0,74 

N4 56 17,72 N4 56 20,7 i 

O7 112 35,44 Oß 96 35,56 

S 32 10,13 8 32 11,85 

316 100,00 270 100,00 i 

zeigt, ist beides nicht der Fall gewesen. Abgesehen von der Seh 



entsprechenden Haloidverbindungon etc. 800 

felbefltimmang Btimmen die von mir gefundenen Zahlen zwar annft* 
hernd auf die Formel des trinitrirten halbgeBchwefelten Phenylure- 
thans, allein die Schwefelbestimmungen weichen so bedeutend nnd 
»o constant von der verlangten Zahl ab, dass diese Formel selbniver- 
htindlich deshalb ausgeschlossen werden muss. Uebrigens würde 
bei Annahme derselben auch die Entstehung des beobachteten weite- 
ren stechend nach Schwefelcy an Wasserstoff riechenden Products diehcs 
merkwürdigen Processes nicht erklärt werden. Ich bin deshalb ge- 
neigt anzunehmen, dassbei derReaction die Nitrogruppen desChlor- 
trinitrobenzols vielleicht in ähnlicher Weise afücirt werden, wie dies 
liei der Bildung der Isopurpursäure durch Einwirkung einer wässe- 
rigen I^Ösung von Cyankalium auf Pikrinsäure stattßndet und niuss 
mir vorbehalten, durch das Studium der Metamorphosen dicseH in- 
teressanten Körpers eine wahrscheinliche Formel für denselben erst 
noch auszumitteln , und nochmals zu untersuchen, ob derselbe, trotz 
des wiederholten Umkrystallisirens und trotz der leidlichen Ueber- 
einstimmung der bei den Analysen von auf verschiedene Weise ge- 
reinigter Substanz erhaltenen Resultate, ein reines chemisches Indi* 
vidnum etwa doch noch nicht sein sollte. 

Der Körper schmilzt bei 147 bis 148^, fangt aber bei dieser 
Temperatur auch schon an sich zu bräunen und zu zersetzen. Auf 
dem Platinblech erhitzt, verpufft er ziemlich lebhaft unter Hinterlas- 
piung einer leichten porösen Kohle. Er ist leicht löslich in heisnem 
Chloroform oder Benzol, schwer löslich in heissem Alkohol, Aether 
nnd Schwefelkohlenstoff. Der durch Umkrystallisiren aus Chloroform 
vereinigte Körper krystallisirt dann auch aus Alkohol in lauften, 
glänzenden, meist sternförmig gmppirten Prismen, welche an den 
Enden zugeschärfl sind. In Wasser ist er selbst beim Kochen ganz 
an löblich, wird dagegen von wässeriger Kalilauge mit dunkelrother 
Farbe, wie es scheint unter Zersetzung, leicht aufgenommen. Bi'i Zu- 
•(Atz von Säuren werden aus der alkalischen Lösung braunrothe Flo- 
rkon gefüllt, welche ich noch nicht weiter untersucht habe. Auch 
tf larch Ammoniak und Anilin wird die Substanz leicht verändert und 
hoffe ich, daas die nähere Untersuchung der hierbei gebildeten Pro- 
fi acte zur Aulklärung der Constitution der Ersteren führen wird, 
i^aecksilberchlorid und Jod in alkoholischer Lösung wirken nicht 
#'ntiM!hwefelnd auf den Körper ein. Da dem gefundenen relativ ho- 
l^i^n Wasserstoffgehalte zufolge die Elemente des Alkohols bei Bil- 
« 4 ong des fraglichen Productes betheiligt zu sein scheinen, so unter- 
•» Hellte ich noch, ob auch wässerige Rhodankaliumlösung verändernd 
imnf das Chlortrinitrobenzol einwirkt. Ich fand, dass das letztere, 
wcirbes beim Kochen mit überschüssigem Schwefelcyankalium und 
siinächsi schmilzt, bei fortgesetzter Einwirkung alimählich 



310 lieber die der Pikrinsäure etc. 

in eine rothe bröckliche, unter Wasser nicht mehr schmelsende 
Masse verwandelt wird, welche ich in einem zur Analyse geeigiiet«n 
Znstande noch nicht erhalten habe, während die Flüssigkeit dabei 
sauer reagirende, stechende Dämpfe ausstösst und sich tiefroth 
färbt. 

Dinitrophenol und Phosphorpentachlorid. 

lieber die Einwirkung dieser beiden Köiper auf einander liegt 
bis jetzt nur die Angabe von Laurent und Gerhardt vor (Ann. 
Chem. Pharm. 75, 79), dass sich dabei ein gelbes Oel bilde, 
welches nach einigen Tagen krystallisire und wahrscheinlich das 
Binitrophenylchlorür sei; ich suchte deshalb dieses Product zunächst 
rein und in zur Analyse geeignetem Zustande darzustellen. Die 
zu diesem Versuche dienende Dinitrophenylsäure habe ich nach dem 
trefflichen von Kolbe aufgefundenen Verfahren (Ann. Ghem. Pharm. 
147, 67) dargestellt, mit der geringen Modification, dass ich zu einer 
Operation stets je 100 Grm. Phenol anwandte und die rohe Säore 
dann, um sie sicher von jeder Beimengung von Pikrinsäure zu be- 
freien, zunächst in das Kalisalz Terwandelte, dieses durch Umkry- 
stallisiren reinigte und dann durch Salzsäure wieder zersetzte. Bei 
der grossen von Grüner (Journ. f. prakt. Ghem. 102, 224) festgestellten 
Löslichkeitsdifferenz des pikrinsauren und des dinitrophenylsaaren 
Kalis (1 Theil des Ersteren erfordert 273Theile, 1 Theil des Letzteren 
nur 19Theile Wasser von 20^ zur Lösung) erhält man so rasch ein 
ganz reines Product. 

100 Grm. so dargestelltes Dinitrophenol wurden mit dem dop- 
pelten Gewichte von fünffach Ghlorphosphor in einer durch einen 
sehr weiten Vorstoss mit einem Rückflusskühler verbundenen Re- 
torte innig gemischt. In der Kälte trat gar keine Einwirkung ein 
— beim gelinden Erwärmen verflübsigte sich die Masse und es 
begann alsbald eine ziemlich starke Salzsäure -Entwickelung. Bei 
fortgesetztem Erwärmen wurde die Reaction nach kurzer Zeit so 
stürmisch, dass ich die Wärmezufuhr von aussen unterbrechen 
mnsste. Die Flüssigkeit färbte sich dabei zunächst roth, dann roth- 
braun und es sublimirten ziemliche Mengen von Phosphorchlorid 
mit den entweichenden Salzsäuredämpfen bis in das obere Ende des 
Kühlers. Nachdem die heftige Einwirkung vorüber war, wurd« 
wieder erhitzt und die Masse während noch einiger Zeit in gelin- 
dem Sieden erhalten, darauf der Kühler umgekehrt, der gröoste 
Theil des gebildeten Phosphoroxychlornrs abdestillirt, wobei nodi 
viel unzersetzter fünffach Ghlorphosphor mit überging, und der Rest 
der Phosphorchloride dem Reactionsproducte durch Behandlong mit 



entBprechenden Haloidverbindungen etc. 3 1 1 

Wasser entsogen. Ich erhielt so eine braune, halbflüssige Masse, 
welche snnftchst cor Entfernung von etwa noch unsersetzter Dini- 
trophenyls&ure mit einer verdünnten Sodalösung ausgezogen und 
dann, nachdem sie auf dem Wasserbade getrocknet worden war, in 
Schwefelkohlenstoff gelöst, und mit Thierkohle gekocht wurde. Die 
nach dem Abfiltriren und Verdunsten des Schwefelkohlenstoffs hin- 
terbleibende, jetst Bum grössten Theile krystallinische, aber imiiier 
noch braun gefärbte Masse gab beim Ausbreiten auf Gypsplatten die 
Banptmenge der braunen Zersetzungsproducte an dieselben mit Leich- 
tigkeit ab und wurde dann durch wiederholte Behandlung mit Thier- 
kohle und Umkrystallisiren aus Schwefelkohlenstoff in grossen, har- 
ten, wohl ausgebildeten Prismen erhalten, welche nur ganz schwach 
gelblich waren, Olasglanz besassen und sich an Licht und Lufl nn- 
yerändert hielten. Bei der Analyse ergaben dieselben folgende Re- 
sultate. 

I. (),4105 Grm. mit chromsaurem Bleioxyd und vor^^elegter Kupfer* 
Spirale verbranot, erp^ben 0,5315 Gmi. Kohlensäure, entspre- 
chend 0,1449 Grm. KohlenstoflT, und 0,0665 Orm. Wanser, ent- 
sprechend 0,0074 Orm. Wasserstoff. — 0,4147 Grm. mit Kalk 
geglüht, gaben 0,2880 Grm. Cblorsilber und 0,0084 Grm. bilber, 
entsprechend 0,074008 Grm. Chlor. 

II. 0,3584 Grm. wie oben verbrannt, ergaben 0,4670 Grm. Kohlen- 
säure, entsprechend 0,12736 Grm. KohlensUitf, und 0,o:>H5 Gnn. 
Wasser, entuprechend 0,0065 Grm. Wasserstoff. — 0,4451 Grm. 
mit Kalk geglüht, gaben 0,2904 Grm. Chlorsilber und 0,0200 Grm. 
Silber, entsprechend 0,078415 Grm. Chlor. 

m. 0,5785 Grm. mit Kalk geglüht, gaben 0,3325 Grm. Chlorsilber 
4- 0,0607 Grm. Silber, entsprechend 0,lu2208 Grm. Chlor. 

Nach der Formel C«Ha(N03),Cl 





berechnet 




gefunden 








I. 


U. 


TIT 


Cs 


72 35,55 


35,31 


35,54 




H, 


3 1,48 


1,80 


1,81 


— 


N, 


28 13,82 


— 


— 


— 


O4 


64 31,60 


^ 


— 


— 


Cl 


35,5 17,53 


17,85 


17.62 


17,67 



202,5 99,98 

IHa reine Chlordinitrobenzol ist in Alkohol, Aether, Chlo- 
roform, Schwefelkohlenstoff und Eisessig leicht löslich, und kryKtal- 
liflirt namentlich beim freiwilligen Verdunsten seiner Lösung in 
«-^4:hw«felkohlenstoff, wie schon erwähnt, in ausgezeichnet schönen, 
«vrohl M&igebildeten Prismen, welche vollständig geruchlos sind. Von 



% 

^ 



312 Ueber die der Pikrinsäure etc. 

kochendem Wasselr wird nur sehr wenig der Verbindung gelöst, sie 
scheidet sich beim Erkalten zunächst in Oeltröpfchen , welche sich 
bei längerem Stehen in kleine weisse Nadeln verwandeln, unzersetzt 
wieder aus. Auch aus den oben erwähnten übrigen Lösungsmitteln 
setzt sich dieselbe beim raschen Erkalten anfangs als Oel ab, wel- 
ches oft; längere Zeit flüssig bleibt, beim Berühren mit einem festen 
Köi'per dann aber augenblicklich erstarrt. Den Schmelzpunkt der 
Substanz fand ich bei 48 bis 49^ liegend. 

Sie ist bei vorsichtigem Ebrwärmen unzersetzt flüchtig und ver- 
brennt beim plötzlichen starken Erhitzen auf dem Platinblech zwar 
lebhaft, aber ohne Detonation. 

Erwärmt man Chlordinitrobenzol mit etwas mehr als 2 Aeqni- 
valenten Kalihydrat in ziemlich concentrirter wässeriger Lösung, so 
wird es sehr rasch im Sinne der Gleichung 

CßHaCN 03)201 + 2K0H = C6H3(NO,)iOK + KQ + H,0 

in Dinitrophenol verwandelt, dessen Kalisalz beim Erkalten der 
Lösung unmittelbar in schönen gelben Nadeln heranskrystallisirL 
Löst man die erhaltenen Krystalle in kochendem Wasser wieder 
auf und zersetzt mit Salzsäure, so scheidet sich das Dinitrqphenol beim 
Erkalten der Lösung in den charakteristischen, fast weissen, farm- 
krautai-tigen Blättchen ab, welche in Uebereinstimmung mit den 
Angaben von Körner (Kekule, Lehrb. d. organ. Chem. 8, 43) bei 
113 bis 114^ schmelzen. 

Auch von alkoholischer Natronlauge wird das Chlordinitroben* 
zol zersetzt; man darf hierbei jedoch keinen grossen Ueberschuss 
an Natronhydrat und nicht zu concentrirte Lösung anwenden, sonst 
wird die Einwirkung so heftig, dass die Flüssigkeit nach kurzem 
Erwärmen von selbst ins Kochen geräth, sich dabei intensiv seh warx* 
braun färbt und nach dem Erkalten und Ansäuern ein nur ziem- 
lich unreines Dinitrophenol giebt. Ob die bei Anwendung alkoholi- 
scher Lösung stattfindende heftige Reaction etwa auch durch die 
Entstehung von Azoverbindnngen mit veranlasst ist, wie sich solche 
bekanntlich bei der Destillation von Nitrobenzol mit alkoholischem 
Kali bilden, habe ich nicht näher untersucht. 

Schon durch anhaltendes Kochen mit concentrirter Sodalösong 
wird das Chlordinitrobenzol, wiewohl nur langsam, allmählich zer- 
setzt. 

Dinitrochlorbenzol und Ammoniak. 

Durch Zusammenreiben von Chlordinitrobenzol mit festem koh- 
lensaurem Ammoniak und Auskochen des Gemisches mit Wasser 
wird das Erstere gar nicht oder nur sehr unvollständig zersetzt 



entsprechenden Haloidverbindungen etc. 313 

and ebenso wenig beim Erhitzen mit wäsBeriger oder alkoholischer 
Ammoniftklöaung im offenen Gefasse. Hier zoigt sich also gegen* 
aber dem drei Nitrogruppen enthaltenden Pikrylchlorür ein deat- 
lieber Unterschied« Schmilzt man aber reines Dinitrobenzol mit 
überschüssigem concentrirten alkoholischen Ammoniak in ein Glas- 
röhr ein, so fangen beide Körper schon nach Ungerem Stehen bei 
gewöhnlicher Temperatur an, langsam auf einander einzuwirken, 
und wenn man die Röhre während etwa 4 bis 6 Stunden auf 100 
bis 120^ erhitzt, so zeigen sich in derselben nach dem Erkalten 
reichliche Mengen in hübschen gelben Prismen ausgeschiedenen 
Dinitranilins, welche mit farblosen Salmiakkry stallen durchsetzt 
»ind. Es hat somit Umsetzung im Sinne der Gleichung stattge- 
funden : 






C;Ha(NO,),Cl + 2NHa = N 



CH3(N0,), 

H + NH4a 

H 



Spült man den Inhalt des erkalteten Rohres vollständig in ein 
K^cherglas, versetzt mit Wasser, um das noch gelöste Dinitranilin 
völlig abzuscheiden und es zugleich von dem mit ausgeschiedenen 
Salmiak ztt befreien, filtrirt dann ab und krystalliHirt zweimal 
AUS siedemiem Eiseftsig um, so erhält man glänzende, hellgelbe, 
kurze und dicke Prismen mit schiefen Endflächen und schönem 
vi«iletten Reflex, welche bei 100® getrocknet und dann analysirt 
w^arden. 

0,2950 Orm. mit Kupferoxyd und vorgelejfter Kupfernpirale ver- 
bniDut, erficabeu 0,4214 Grm. Kohlensäure, entsprechend 0,11493 
Oranune Kohlenntoff, und 0,0791 Grm. Wasser, entsprechend 
0,00879 Grm. Wasserstoff. 

CeH3(N0,)a 
Nach der Forpiel 



N <H 





berecJmet 


^€ 


72 39,34 


H5 


5 2,73 


N. 


42 22,95 


O4 


64 34,97 



f(()funden 

38,96 
2,98 



183 99,99 

Das Dinitranilin ist sehr leicht in Eisessig, ziemlich leicht in 
^«»ohendem Alkohol und Chloroform, nur wenig in Aether löslich 
iio^i krystallisirt aus allen diesen Medien in den gleichen kurzen 
,JJ^<1 Fchief abgeschnittenen Prismen. Von Wasser wird es selbst beim 
fvcxrhen nur sehr wenig, etwas mehr und mit dunkelrother Farbe 



314 üeber die der Pikrinsäure etc. 

von siedender Natronlauge aufgenommen. Die erhaltene alkaliBche 
Lösung verliert aber beim Erkalten ihre rothe Farbe wieder, indem 
die gelöste Substanz sich zum allergrössten Theile in hellgelben 
kleinen Flöckchen unverändert wieder ausscheidet. Es zeigt sich 
also in dem Verhalten gegen Basen ein bemerkenswerther Untere 
schied zwischen dem dreifach nitrirten und dem zweifach nitrirten 
Anilin. Während Ersteres starken Basen gegenüber schwach saure 
Eigenschaften sowohl in der Hitze wie bei gewöhnlicher Tempera- 
tur documentirt, lassen sich solche bei dem letzteren nur noch in 
der Hitze erkennen. 

Concentrirte kochende Salzsäure löst das Dinitranilin etwas 
leichter als Wasser, es krystallisirt daraus beim Erkalten unver- 
ändert in langen feinen gerieften Nadeln wieder aus, welche unter 
dem Mikroskop durch Aneinanderreihung zahlreicher kleiner Prismen 
gebildet erscheinen. 

Es schmilzt bei 175^ zur klaren hellgelben Flüssigkeit, welche 
bei 170^ wieder anftlngt zu erstarren. Bei vorsichtigem Erwärmen 
verflüchtigt es sich unzersetzt und beim plötzlichen starken Erhitseo 
auf dem Platinblech verbrennt es lebhaft, aber ohne Detonation. 

Gottlieb (Ann. Chem. Pharm. 86, 17) hat durch Nitriren tod 
Citraconanil ein Citracondinitranil erhalten, welches beim Kochen 
mit Sodalösung in citraconsaures Natron und Dinitranilin zersetzt 
wird. Das letztere hat Göttliches Angaben zufolge zwar viel 
Aehnfichkeit mit dem von mir dargestellten Körper, allein ea soU 
erst bei 185^ schmelzen. 

Es scheint sonach, dass beide Körper nicht identisch, sondern 
nur isomer sind, ähnlich wie das Nitroanilin, welches man aus ni- 
trirten Aniliden erhält, bekanntlich isomer ist mit dem Paranitrm- 
nilin, welches bei Reduction der einen Nitrogruppe des Dinitroben- 
zols entsteht. 

Falls es sich bei directer Yergleichung beider Körper heraos- 
stellen sollte, dass hier wirklich ein Fall von Isomerie vorliegt. 
würde es interessant sein zu ermitteln, ob auch das aus dem hier 
beschriebenen Dinitranilin bei Behandlung mit Schwefelammoninm 
voranasichtlich in gleicher Weise entstehende Nitrophenylendiamin, 
wie Gottlieb ein solches aus seinem Dinitranilin erhielt, mit dem 
Gottlieb' sehen Körper gleicher Zusammensetzung isomer oder ob 
es damit identisch ist, und ob es im ersteren Falle ebenfalls eine 
Diazoverbindung zu liefern im Stande ist, welche gleich dem von 
A. W. Hof mann (Ann. Chem. Pharm. 115, 251) erhaltenen Nitro- 
diazodiamidobenzol in freiem Zustande grosse Beständigkeit seigt. 



entsprechenden Haloidverbindungen etc. 315 



Ueberiülinmg Ton Dinitrobrombensol in Dinitrophonol und 

Dinitranüin. 

Nachdem oben gezeigt worden, wie das Chloratom der der Pi« 
knnsanre und der Dinitrophenylsdiire entsprechenden Chloride mit 
Leichtigkeit durch die Atomgmppen OH, NHj u. s. w. ersetzt wer^ 
den kann, erschien es mir von Interesse nachzuweisen, dass auch 
den direct aus Benzol erhaltenen, mehrfach nitrirten Haloidsnbsti- 
^otionsproducten desselben die gleiche Eigenschaft zukommt 

Ich führte deshalb reines, aus Benzol und Brom dargestelltes 

Jlonobrombenzol nach Kekul6 (Ann. Chenu Pharm. 187, 167) durch 

KrwArmen mit einem Gemisch von rauchender Salpetersäure und 

rauchender SchwefelsAure in Dinitrobrombenzol über, welches 

ich so leicht rein und mit bei 72* liegendem Schmelzpunkte erhielt. 

5 Grm. desselben wurden in wenig Alkohol heiss gelöst und 

hierauf etwas mehr als 2 Aequivalente Kalihydrat in concentrirter 

wÄ^aeriger l^Ösung zugesetzt. Um die sofort unter beträchtlicher 

Erhitzung eintretende Reaction zu massigen, kühlte ich anfangs 

etwas ab, erwärmte aber nach kurzer Zeit wieder, um den Process 

zn Ende zu führen und Hess dann erkalten. Ich erhielt so ein in 

«4*honen, goldgelben Nadeln krystallisirendes Kalisalz, welches mit 

•'twaa kaltem Alkohol abgewaschen, abgepresst, dann in warmem 

Wafiser gelöst und mit überschüssiger Salzsäure zersetzt wurde. 

I>«<larch wurde ein Theil des gebildeten Dinitrophenols sofort in 

fr<>I blich weissen krystallinischen Flocken gefällt, während der Rest 

-irh beim Erkalten der Lösung in gelblichen farmkrautartigen 

lU.tttchen ausschied. Dieselben wurden noch einmal ans Weingeist 

II m krystallisirt und schmolzen dann bei 113 his 114^ also genau 

lM>i derselben Temperatur wie das gewöhnliche Dinitrophenol , mit 

w*-lrfaeni sie auch in ihren sonstigen Eigenschaften übereinstimmten. 

Einen anderen Theil des erhaltenen Bromdinitrobenzols fiihrte 

■ h mit Ammoniak auf die gleiche Weise, wie ich es oben fär das 

I Viloixiinitrobenzol angegeben, in Dinitranilin über und erhielt so 

. -n in allen seinen Eigenschaften mit dem aus der entsprechenden 

4 "»ilorwerbindung dargestellten zweifach nitrirten Anilin identisches 

rtareh Erhitzen von Monochlorbenzol, welches ich aus Phenol 

rin<i fÜiiffisch Chlorphosphor erhalten hatte, mit einem Gemisch yon 

rAiBtf*h«0der Salpetersäure und rauchender SchwefelBaure bekam ich 

in Clilordinitrobenzol, welches, wie ich erst nachträglich ge- 

wrurd«, bereit« von Jung fleisch (Ann. eh. phys. [4], 16, 231) 



316 Ueber die der Pikrinsäure etc. 

dargestellt and auBführlicb beschrieben worden war. Ich fand den 
Schmelzpunkt desselben , ' gleich Jungfleisch bei 50® liegend, 
w&hrend derjenige des von mir aus Dinitrophenol dargestellten 
Chlordinitvobenzols bei 48 bis 49® lag. Trotz dieser kleinen Ver- 
schiedenheit glaube ich beide Körper auf Grund ihrer gleichen 
Krystallform und ihres sonstigen übereinstimmenden Verhaltens für 
identisch halten zu sollen. Da nun Jung fleisch (am angegebenen 
Orte) nachgewiesen hat, dass man das gleiche Dinitrochlorbenzol 
erhält, einerlei ob man aus Phenol oder aus Benzol dargestelltes 
Monochlorbenzol nitrirt, so kann man behaupten: dass bei Ein- 
führung von zwei Nitrogruppen in Monobrombenzol , in Mono- 
chlorbenzol und in Phenol, jene in diesen drei Verbindungen relatiT 
dieselben Wasserstoffatome substituiren. 

In- den alkoholischen Mutterlaugen Ton der Krystallisation des 
nach Kekule dargestellten Dinitrobrombenzols ist in geringer 
Menge noch ein zweiter, bei weit niedrigerer Temperatur schmel- 
zender Körper enthalten, welcher einer Brombestimmung zufolge 
die gleiche Zusammensetzung hat und in diesem Falle voraussicht- 
lich zu einem isomeren Dinitrophenol führen wird. Herr Fr icke 
wird denselben im hiesigen Laboratorium weiter untersuchen. 

In der Absicht zu prüfen, ob auch beim Benzol die von Schmitt 
und Glutz bei der Nitrophenolschwefelsäure (Ber. Berl. ehem. Ge«. 
2, 52) und darauf auch von Darmstädter und Wichelhans bei 
der Naphtolschwefelsäure gemachte Beobachtung, dass die Sulfosän- 
ren einen yortheilhaften Ausgangspunkt für die Darstellung höher 
nitrirter Phenole bilden, sich mit Nutzen verwerthen lasse, löste ich 
etwas Brombenzol zunächst in rauchender Schwefelsäure auf, trog 
die erhaltene, mit freier Schwefelsäure gemengte Sulfosäure darauf 
in rauchende Salpetersäure ein und erwärmte kurze 2jeit Beim 
Eingiessen der so dargestellten Lösung in Wasser schied sich jedoch 
auffallend wenig Dinitrobrombenzol aus, während sich aus der wäs- 
serigen Lösung mit Leichtigkeit das in Alkohol leicht lösliche und 
gut daraus krystallisirende Kalksalz einer organischen Säure erhal- 
ten liess, deren weitere Untersuchung Herr ^ricke ebenfalls über- 
nommen hat und welche den bis jetzt bei der Analyse eihalt«nen 
Daten zufolge Bromnitrobenzolsulfosäure zu sein scheint. Mög- 
licher Weise gelingt es auch bei dieser Säure das Bromatom direct 

{C H 
^ * und H zu ersctsen. 



entsprechenden Haloidverbindungen etc. 317 



Dioitrobrombenzol und Anilin. 

Erw&rmt man Dinitrobrombenxol mit übersohüssigem Anilin, so 

lÖ8t e» sich zunächst klar darin aof , nach kurzer Zeit geräth die 

Löxung von selbst in heftiges Sieden und erstarrt bald darauf schon 

in der Hitze zu einem Krystallbrei. Wird derselbe mit Salzsäure 

übergössen, so entsteht eine feste Masse, welche zerrieben und zur 

Entfernung des freien Anilins wiederholt mit Salzsäure ausgekocht 

and mittelst der Bunsen^ sehen Luftpumpe wieder abfiltrirt und 

ausgewaschen wurde. Die resultirende rothe Masse wurde bei 100^ 

gt'trocknet und dann mehrmals aus Chloroform umkrystallisirt. Ich 

erhielt so lange und dünne, lebhall glänzende Nadeln von schar- 

lachrother und im gepulverten Zustande ziegelrother Farbe, welche 

nach dem Trocknen bei 80® analysirt wurden. 

0,3585 Qrm. erp^ben mit Kupferoxyd und vor^^lef^ier Kupferapirale 
verbrannt 0,7235 Qrm. Kohleusäiire, entsprechend 0,19732 Omi. 
Kohlenstoff, und 0,1260 Orm. Wasser, entsprechend (t,0140 Grm 
Wasserstoff. 

fC,H8(N0,)a 

Nach der Formel N C^Uft 

Ih 

berechnet gefunden 



c„ 


144 


55,59 


55,04 


Ms 


9 


3,47 


3.9U 


N. 


42 


16,21 


^ 


O4 


64 


24,71 


— 



259 99,98 

Die Reaction ist also ganz in demselben Sinne wie bei der 

Kin Wirkung von Chlortrinitrobenzol auf Anilin verlaufen und der 

frhalteiie Körper als Dinitrodiphenylamin anzusprechen. Das- 

-••/fM* irtt leicht in Chloroform und ziemlich leicht auch in heisHem 

Alkohol und Aether lönlich. Ans dem erstgenannten Medium kry- 

-t.ftiiirfirt es, wie oben angegeben , aus Alkohol und Aether in seide- 

k'i-tujKenden, langen und dünnen Nadeln von rothgi'lher Farbe. Ks 

1*1 r<i «elbtt von siedendem Wasser kaum, in geringer Menge dage- 

;ir"n Ton heisser Salzs&ure aufgenommen, aus welcher es sich beim 

fJrkjüten in feinen Nadeln unverändert wieder ausscheidet. Auch 

.11 kochender Natronlange löst es sich in geringer Menge mit schön 

r>'th4fr F^arbe auf und scheidet sich beim Erkalten vollständig wieder 

«u<«. Eis findet in dieser Beziehung zwischen dem zweifach und 

:r*'ifMu:h nitrirten Diphenylamin also derselbe Unterschied statt, wie 

zAi-<'btf*u dem zweifach nitiprten und dreifach nitrirten Anilin. 



318 üeber die der Pikrinsäure etc. 

Das Dinitrodipbenylamin schmilzt bei 153^ zur klaren dunkel- 
rotben Flüssigkeit, welcbe bei vorsichtigem Erwärmen unzersetzt 
flüchtig ist. Auch beim raschen Erhitzen auf dem Platinblech ver- 
brennt es ohne Detonation. 

Bei seiner Untersuchung des Diphenylamins (Ann. Chem. Pharm. 
182, 160) hat A. W. Hof mann durch Nitriren des Benzoyl- 
diphenylamins ein Dinitroderivat des Letzteren erhalten, welches 
sich in alkoholischer Kalilauge mit prachtvoller carmoisinrother 
Farbe löst. Bei Zusatz von Wasser zu dieser Lösung fallt ein gel- 
bes Pulver nieder, welches beim Umkrystallisiren aus Alkohol roth- 
gelbe Nadeln mit metallisch blauem Reflex, von der Zusammen- 
setzung des Dinitrodiphenylamins liefert Dasselbe könnte nach 
diesen Angaben mit dem von mir dargestellten Körper wohl iden- 
tisch sein. Es ist indess wahrscheinlich, dass das Hofmann'sche 
zweifach nitrirte Diphenylamin zweimal das Radicäl Mononitrophe- 
nyl enthält, was auch Hof mann selbst annimmt, und dass dasselbe 
mit dem hier beschriebenen Körper, in welchem einmal das Radical 
Dinitrophenyl und einmal das Radical Phenyl enthalten ist, demnach 
isomer ist. ' 



Auf alkoholisches Rhodankalium scheint das Chlordinitrobenxol 
nach einem vorläufigen Versuche beim Erwärmen im offenen Gefasse 
nicht einzuwirken. Vielleicht lässt sich indess bei erhöhter Tempe- 
ratur im Einschmelzrohre eine ähnliche Reaction erzielen, wie sie 
zwischen dem dreifach nitrirten Chlorbenzol und Schwefelcyankalium 
statt hat. 

Durch Rednction des Chlordinitrobenzols mit Zinn und Salz- 
säure wird eine beständige, aus Wasser schön krystallisirende, wohl 
charakterisirte Base ei'halten, deren Chlorid ein in feinen goldgelben 
Nadeln krystallisirendes, in Wasser und Alkohol leicht lösliches Pla- 
tindoppelsalz liefert, und deren meiste Salze in den oben genannten 
beiden Medien äusserst leicht löslich zn sein scheinen. Ich habe 
dieselbe noch nicht analysirt, glaube aber einfach gechlortes 
Phenylendiamin in Händen zu haben. Bei Behandlung des aml- 
petersauren Salzes desselben mit salpetriger Säure lässt sich viel- 
leicht ein Analogon der schon oben erwähnten, vonA. W. Hof mann 
aus Nitrophenylendiamin dargestellten und wegen ihrer Beständig- 
keit im freien Zustande bemerkenswerthen Diazoverbindung eihalten. 

Ich beabsichtige, auch nitrirte Ilaloidderivate anderer aromati- 
scher Kohlenwasserstofie sowie des Phenols, insbesondere solche« 
welche zwei Ilaloidatome, sowie solche, welche nur eine Nitrogmpp«* 



entsprechenden Haloid Verbindungen etc. 319 

enthalten, in Ähnlicher Richtung wie das gechlorte Dinitro- und 
Tinitrobensol zu untersuchen. 

Ich bin zwar persönlich genöthigt, diese Untersuchung hiermit 
absuschliessen , dieselbe wird aber von anderer Seite in der oben 
mehrfach angedeuteten Richtung im hiesigen Laboratorium weiter 
verfolgt werden, und hat Uerr Mey bereits das beim Nitrireu von 
Bromnaphtalin von ihm erhaltene Dinitrobromnaphtalin in Angriff 
genommen. Femer hat Herr Hoffmeister den Versuch übernom- 
men, durch Zersetzung von schwefelsanrem Diazobenzol mit reinem 
Phenol und mit einer wässerigen Rhodankaliumlösung den, wie oben 
erw&hnt wurde, noch kaum gekannten Phenyläther und das wahre 
Sulfocyanphenyl zu erhalten (vergL S. 292). 

Beim Erwärmen der Diazo Verbindung tritt leicht Zersetzung 
anter Stickstoffentwickelung ein und es scheint das bei Einwirkung 
Von Phenol entstehende, angenehm riechende Product dem Gerüche 
nach dasselbe zu sein, welches ich neben schwefliger Säure und viel 
regenerirtem Phenol bei einem vorläufigen Versuche erhielt, den 
Phenyläther gemäss der Gleichung 

CsHjSOaOCßHft = QUsOCbHj + SO, 

ebenso aus dem phenylschwefelsauren Phenol darzustellen, wie 
Limpricht und Uslar (Ann. Chem. Pharm. 103, 251) Chlorben- 
zoesäorechlorid nach der Gleichung 

(iurcb Destillation des Chlorids der Benzoeschwefelaäure bekamen. 
Aach beim Erwärmen von Phenol mit Schwefelsäure tritt derselbe 
Uemch auf. 



I>iiroh vorliegende Arbeit ist, um über deren Resultate zum 
^«blosse noch ein kurzes Resum^ zu geben. Folgendes erwiesen 
vrorden : 

I^ Die ausserordentliche Festigkeit, mit'welcher das Chloratom 
':i Mooochlorbenzol gebunden ist, zeigt sich bei dem dreifach ni- 
rirtf^a Chlorbenzol nicht mehr. Das Chloratom des l^etzteren wird 
.:i Ge^entheile bei Einwirkung von Alkalien, von Ammoniak, Ani- 
.IM oxici Rhodankalium mit Leichtigkeit durch die Atomgruppen 

>ll, NHi und N 

. m krjrstallisirende neue Verbindungen. 



CkU 

1^ ^ ersetzt und man erhält auf diene Weise 



320 Ueber die Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids 

2) Das eben erwähnte Verhalten des Trinitrochlorbenzols scheint 
durch die drei darin enthaltenen elektronegativen Nitrogmppen be- 
dingt zu sein. Darauf weist der Umstand hin, dass auch das Chlor* 
atom des zweifach nitrirten Ch^orbenzols des doppelten Austaaschefl 
bei Einwirkung der meisten der oben genannten Reagentien noch 
fähig ist, wiewohl mit nachweisbar geringerer Leichtigkeit, ab das- 
jenige des Trinitrochlorbenzols. 

_3) Die Angabe von Pisani, dass das Trinitrochlorbenzol sich 
mit Wasser in Salzsäure und Pikrinsäure zersetzt, ist unrichtig. 
Wenigstens findet diese Zersetzung beim Kochen mit Wasser anter 
•gewöhnlichem Drucke nicht statt. 

4) Bei Einführung von z^i Nitrogmppen in MonobrombensoL 
in Monochlorbenzol und in Phenol werden in diesen drei Verbin- 
dungen relativ die nämlichen Wasserstoffatome substituirt. 



XTJX. 

Ueber die Einwirkung des SohwefelsäoreanliydridB 
auf einige Ohlor- und Schwefelverbindnngen. 



Von Dr. Henry E. Armstrong. 

(Journal für prakt. Chemie [2], Bd. 1, S. 244; 1870.) 

% 

In seiner umfassenden Abhandlung über Aetherbildang erwähnt 
Kuhlmann ^) eine Verbindung, welche durch directe Vereinigung 
von wasserfreier Schwefelsäure mit Chloräthyl entsteht. Durch B«^ 
handeln des Rohproductes mit Wasser gewann er ein ölartiges ü- 
quidum, welches sich nicht unzersetzt destilliren liess. 

Auch Williamson^) in seiner classischen Arbeit über die Cod* 

stitution der Schwefelsäure gedenkt kurz der Entstehung dieser Ver- 

C H Ol 
bindung, für welche er die Formel ' *p. SOj aufstellt, wonach 

man sie also als Aetherschwefelsäurechlorid betrachten kann. 



') Ann. Chern. Pharm., 88, 108. — «) Cheni. Soc J., 10, lüO. 



auf Chlor- und Schwefeherbindungen. 321 

Da «uner diesen beiden kurzen Notizen Nichts Aber die Eigen* 
sehaften und die Constitution jenes Körpers bekannt war, so schien 
es mir Ton Interesse, denselben einer genauen Prüfung zu unterwer- 
fen. Ich war schon stark damit beschäftigt , ab eine Abhandlung 
?on Pnrgold aber denselben Gegenstand erschien ^), aus welcher 
lieh ergiebt, dass die von Williamson aufgestellte Formel die 
.richtige ist. Hierdurch wurden weitere Versache meinerseits un- 
nethig. 

Indessen ist die Bildung dieses einen Chlorids nicht die ein- 
nge Phase der Reaction. Immer erhalt man sehr betrachtliche 
Mengen höher siedender Producte, welche, als ich sie mit Wasser 
in sugeschmolzenem Rohre auf 120^ erhitzte , die FlQssigkeit nach- 
üier zur Yeijagung der Salzs&ure eindampfte and mit kohlensaurem 
Baryt neutralisirte, ein beständiges Salz von der Zusammen Hetznng 
de§ isäihionsauren Baryts gaben. 

Die Bildung des diesem entsprechenden Chlorids ist, wenn auch 
merkwürdig, doch wie folgende Gleichung zeigt, leicht zu erklären: 



SO3 + CH,C1 = ^^^^^ 



SO, 



Einmal machte ich sodann auch die Beobachtung, dass sich 
aus dem durch directes Einleiten von Chloräthyl in Schwcfeltiäure- 
anhydrid erhalteixen Rohproduct eine Quantität unregelmässiger, 
prismatischer Kry stalle ausschied, welche indessen höchKt unbestän- 
diger Natur waren. Ihre Zusammensetzung festzustellen gelang mir 
/^fVier nicht, zumal ich bei späteren Versuchen dieselbe nicht wieder 
b.ibe erhalten können. Ich beabsichtige übrigens binnen Kurzem 
'/.<« .Stodium dieser Nebenproducte , wie auch derjenigen, welche bei 
dt>n analog verlaufenden Reactionen mit Chlormethyl und Chloramyl 
maltreten^ wieder aufzunehmen. 

Von Interesse erschien die Ausdehnung dieser Versuche auf die 
^»x-hJorten Chloride der Cq Hf n + 1 Reihe , da eine gewisse Möglich- 
k*-it Torhanden war, aof diese Weise aus dem Tetrachlorkohlenstoff 
f'iaen Trichlormethylalkohol zu erhalten. Ich setzte daher die 
Unterrachung zunächst in dieser Richtung fort. 

K in Wirkung von Schwefelsäureanhydrid auf Tetrachlor- 
kohlenstoff. 

Bei diesen, wie bei allen folgenden Versuchen wurde die auf ihr 
WrhjJt^n gegen Schwefelsänreanhydrid zu untersuchende FlüMtiig- 
iKfit rarmittelst eines mit Hahn versehenen Trichters zu h^tztorem 

1 ) C^^tnpt. rentl. 67, 452. 

K «'!!»«• «*** vW^m. Ijabomioriaro «Irr TniT L<*i|txit(. «Jl 



322 üeber die Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids 

gebracht. Das Anhydrid war dnrch Destillation von Nordhinser 
Schwefelsänre gewonnen nnd in einem weithalsigen Kolben conden- 
sirt worden; dieser wurde mittelst eines doppelt durchbohrten Kor- 
kes einerseits mit einem aufrecht stehenden Kühler, andererseits mit 
dem Trichter in Verbindung gebracht. 

Sobald der Chlorkohlenstoff mit dem Anhydrid zusammenkam, 
trat Reaction ein ; die Temperatur stieg beträchtlich and ein G&s 
begann sich zu entwickeln. An seinem Gerüche und seinen ersti- 
ckenden Eigenschaften wurde dasselbe sofort als Kohlenoxychlorid 
erkannt.* Es wurde von absolutem Alkohol vollständig absorbirt, 
wobei derselbe sich so stark erwärmte, dass man mit Eis abküWen 
musste. Durch Wasser Hess sich nachher eine schwere Schicht ßl- 
len, welche mit Chlorcalcium getrocknet, als eine farblose, leicht be- 
wegliche Flüssigkeit bei 90 bis 95® überging; Spuren davon griffen 
die Augen sehr stark an, kurz sie zeigte alle die Eigenschaftcc, 
welche der Chlorkohlensäureäther besitzt, dessen Siedepunkt zu 94" 
angegeben wird. 

Da bei dieser Reaction die Temperaturerhöhung von vom her- 
ein eine beträchtliche ist, so hat man, sobald zu 2 Aeq. Schi^efel- 
Säureanhydrid 1 Aeq. Chlorkohlenstoff gebracht worden ist, um die 
Reaction ganz zu vollenden , nur nöthig , eine kurze Zeit auf dem 
Wasserbade zu erwärmen. Es bleibt dann in dem Kolben eine 
schwere, dunkelbraune Flüssigkeit zurück, welche der DestillatioB 
unterworfen wurde. Nachdem wenig Chlorkohlenstoff übergegangen 
war, stieg das Thermometer schnell, und zwischen 130 bis 150*' de 
stillirte das Ganze ab. 

Nach mehrmaligen Rectificationen siedete der Haupttheil hei 
normalem Barometerstand zwischen 141 bis 145^ Das auf diese 
Weise gereinigte Product ist eine schwere, farblose, leichtbewegliche, 
stark lichtbrechende Flüssigkeit, welche an der Luft fortwährend 
raucht und bei der Analyse folgende Zahlen gab: 

0,342 Gnn. gaben 0,7366 Grm. BaSO« = 29,5 Proc. 8. 

0,296 Grm. gaben 0,3922 Grm. AgCl = 32,8 Proc. Cl. 

Die Zusammenstellung der berechneten und gefundenen Zahlen zeigt 
die Uebereinstimmnng mit der Formel S^OgCl^: 

Berechnet. Geftinden. 

Sa 64 29,7 Proc. 29,5 Proc. 

Cla 71 33,0 . 32,8 , 

O, 80 ^ „ - , 

215 

Die Bildung dieses Chlorids und des Kohlenoxychlorids gebt 
demnach im Sinne folgender Gleichung vor sich : 

CCI4 -f 2 80, = COCla -f SaOftClj. 



auf Chloi^- und Rchwefelverbindungen. 323 

Der letzte Körper, welchen ich aoB später zu erörternden Grün- 
den PyroBchwefelsäarechlorid nenne, wurde von H. Rose entdeckt, 
Wflrher bei Beschreibung seiner Eigenschaften ausdrücklich bemerkt, 
(iasa beim Zusammenbringen desselben mit Wasser es immer eine 
ziemliche Zeit dauert, bis er sich vollständig zersetzt, eine Beobach- 
tang, welche ich yollkommen bestätigen kann* 

Schützenberger '), welcher vor kurzer Zeit seine Beobach- 

tanken über die Reaction zwischen Schwefelsäureanhydrid und 

Cblorkohlenstoff beschrieben hat, macht über die Eigenschaften des 

Chlorids andere Angaben, insofern er den Siedepunkt bei 130'* ge- 

fanden hat ') , und indem er weiter sagt , dass es durch Waaser äus- 

^orxt leicht zersetzt werde. Er glaubt sich in Folge dessen zu dem 

.sVhlusse berechtigt, dass seine Verbindung eine mit der von Rose 

(Urgestellten isomere sei, oder dass Rose eine unreine Substanz in 

Händen gehabt habe. Nach meinen Beobachtungen hat Schützen-. 

berger nicht eine isomere, sondern dieselbe Verbindung in Händen 

efhubt, welche ich eben beschrieben habe, nur war dieselbe nicht 

ri'iu, und Rose hat, obschon wie es scheint auch ihm, seinen 

Analysen nach, kein chemisch reines Präparat zu Gebote stand, 

wirklich die Eigenschaften des reinen Körpers beschrieben. 

Um die Chlor- und Schwefelbestimmungen auszufuhren, brachte 
i(*)t eine abgewogene Menge des Chlorids in eine sehr dünnwandige 
f/iii**kugel, welche dann unter Wasser oder verdünnter Kalilauge 
zt-rbrochen wurde. Bei der verhältnissmässig grossen Beständig- 
keit des Körpers dauerte es, selbst wenn die Kalilauge auf 50 bis 60^ 
»rwärmt wurde, eine ganz erhebliche Zeit, bis das Ganze zersetzt 
war. 

IHeite in dem Cblorkohlenstoff direct bewirkte Substitution von 
zwei Atomen Chlor durch ein Atom Sauerstoff ist meines Wissens 
iie «•inzii^p dieser Art, welche man bis jetzt, wenigstens bei organi- 
-• i)*'n Verbindungen beobachtet hat. Die Bildung des Phosphor- 
•xvchlorids durch Einwirkung von Schwefelsäureanhydrid auf Phos- 
•horchlorid kann allein damit verglichen werden : 

PCI5 + SOj = POCla + SOjCl,. 
J}ab Umgekehrte findet oft genug statt, es ist dies sogar eine 
II den Allgemeinen Ileactionen des Phosphorchlorids. Man ge- 
i/jnt X. B. : 






''"^ -' f^"3 ^, [rji. _ 






COCl"^" ICCI3 



COCl 



II, K«»>*e bat tWn Uiedepaukt von 14.V* bt-ulmclitet. 

21* 



324 Ueber die Einwirkung des Scl^wefelsäureanhydrids 



Einwirkung des Schwefelsäareanhydrids auf Chlorobeniol, 
Benzotrichlorid und Dichlorhydrin. 

Durch Erwärmen von Chlorbenzol mit englischer Schwefelsäure 
Und nachheriges Behandeln mit Wasser erhielt Oppenheim^) Benx- 
aldehyd; ich versuchte in jenem Körper das Chlor direct durch 
Sauerstoff zu ersetzen, indessen hier, sowie bei dem Benzotrichlorid, 
aus welchem ich Chlorbenzoyl zu erhalten gehofit hatte, ohne Erfolg. 

Das Anhydrid wirkt sehr heftig auf beide Körper ein, aber un- 
ter Ausgabe von schwefliger Säure und Salzsäure entsteht jenes 
eigenthümliche Harz, welches sich bei vielen Reactionen so leicht 
aus ihnen bildet. Die aus dem Benzotrichlorid erhaltene Maaae gab 
durch Ausziehen mit Wasser erhebliche Mengen von Benzoesäure, 
was dafür spricht, dass die Einwirkung theilweise wenigstens in dem 
gedachten Sinne Verlauf genommen hat. 

Dichlorhydrin wird dui*ch die Einwirkung des Anhydrids gänx- 
lieh verkohlt. 

Somit scheint es, dass die Substitution des Chlors durcb Sauer- 
stoff nur bei den Verbindungen zu erzielen ist , welche der Einwir- 
kung des dabei auftretenden Pyroschwefelsäurechlorids Widerstand 
zu leisten vermögen, folglich nur bei solchen, in welchen die Wasser- 
stoffatome ganz oder zum grösseren Theile durch Chlor ersetzt sind. 

■ 

Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids auf Chloroform. 

Der Versuch wurde genau wie beim Chlorkohlenstoff ausge- 
führt. Die Einwirkung begann gleich beim Zusammenbringen der 
beiden Substanzen und war von Temperaturerhöhung und Grasent- 
Wickelung begleitet. Das gesammelte Gas brannte mit tief blauer 
Flamme unter Bildung von Kohlensäure und wurde von einer am- 
moniakalischen Kupferchlorürlösung vollständig absorbirt, nach wel- 
chen Merkmalen es als reines Kohlenoxyd anzusehen ist. 

Da bei dieser Reaction möglicher Weise Salzsäure auftreten 
konnte, so liess ich das entweichende Gas durch Wasser streichen, 
welches nachher mit kohlensaurem Baryt neutralisirt und rar 
Trockne eingedampft wurde. Bei einem Versuche, wozu 100 Grm. 
Chloroform angewandt sind , erhielt ich nicht mehr als 3 Grm. salz* 
sauren Baryt, ein Beweis, dass die Salzsäure von Spuren des mit 
dem Gasstrom mechanisch fortgerissenen Chlorids herrührte. 

*) Ber. Berl. ehem. Ge«. 8, 21«. 



aaf Chlor- und Schwefelverbindungen. '^2^^ 

Die £inwirlnuig wurde durch gelindee Erwärmen leicht zu 
Ende geffthrt, und danach die im Kolben surflckbleibende dunkle 
Flüssigkeit der Destillation unterworfen. Durch wiederholtes Frac* 
tiuniren liess sich der Haupttbeil als eine bei 139 bis 140" constant 
«iedende, schwere Flüssigkeit erhalten, welche dem Pyroechwefel- 
fiorechlorid tAuschend ähnlich war. Die Analyse ergab folgende 
Zahlen: 

0,1051 Orm. gaben 0,138 Qrm. AgCl =: 32,4 Proc. Cl. 
0,115 Orm. gaben 0,242 Gnu. BaBOi = 28,8 Proc. 8. 





Oef. 


Ben auf BOsHOC) 


Ber. auf SsOftCl« 


8 


28,8 


27.4 


29,7 


Cl 


32,4 


30,4 


33,0 



Aus obiger ZuHammenstellung der gefundenen mit den für 
Si'bwefelsfiurechlorid und PyroschwefelHAurechlorid berechneten Zah- 
len ist emichtlich« dass ein Gemisch tou beiden Substanzen vorliegt, 
was, da man nach Williams on weiss, dast» Salzsäure sich mit gros- 
ser Leichtigkeit mit Schwefelsäureanhydrid lu Schwefelsäureoxychlo- 
rid verbindet , nichts Ueberraschendes hat. Dass ein solches Ge- 
misch einen anderen und zwar in diesem Falle niedrigeren Siede- 
punkt, wie seine einzelnen Bestandtheile besitzt (SOjUOCl siedet 
bei 145^), ist auch nicht unwahrscheinlich. 

Pyroschwefelsäurechlorid und Schwefelsanreoxychlorid sind nach 
folgenden Gleichungen entstanden zu denken: 

280, + CHCla = CO + HCl -|- SjOftCl,. 
SO3 + HCl = SOjHOCl. 

Möglicherweise konnte bei dieser Reaction Formylchlorid 
HCOCl, statt seiner Zersetzungsprodncte Kohlenoxyd und Salzsäure, 
auftreten, wie folgende Gleichung zeigt: 

CHCu -h 2S0, = Hcoa + s,o»a,. 

Dms» dieses nicht der Fall gewesen ist, geht daraus hervor, dass 
die Kohlenoxydentwickelung sogleich beim Zusammenbringen des 
Chloroforms mit dem Anhydrid vor sich geht , und dann sie gU^ich- 
falb eintrftt, als ich den Versuch umkehrte und Schwefels^Äureanhy- 
drid - Dämpfe auf Chloroform in Ueberschuss einwirken licns. Auch 
hätte jene« Formylchlorid entweder selbst, oder es hätten seine 
Sp«]tnngsprodncte Kohlenoxyd und Salzsäure bei der Dostillation 
wahrgraomnen werden müssen , aber wie schon erwähnt , ging aus. 
»er ein«r Spur tou Chloroform nur das Gemisch von Chloriden über, 
and ea trat keine weitere Gasentwickelung ein. Ist eine solche 
Vcrbtadong Oberhaupt existenzHÜiig und tritt sie bei obiger Reaction 



326 lieber die Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids 

auf, 80 setzt sie sich im Entstehangsmoiuente mit Schwefelsaare- 
anhydrid zu Kohlenoxyd und Schwefel^^tirechlorid wieder um. 



Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids auf 

Hexachlorbenzol. 

Dieser Versuch wurde in der Hoffnung aogestellt, Tetrachlor- 
chinon zu erhalten, welches bekanntlich von Grabe durch Einwir- 
kung von Phosphorchlond in Hexachlorbenzol überführt worden ist. 
Die erste Phase der Reaction hätte möglicher Weise die Bildung 
von C6CI4O in sich begreifen können, aber da solche Benzolderivat«, 
worin zwei Wasserstoffatome durch ein zweiwerthiges Atom ersetzt 
sind, nur eine vorübergehende Existenz zu haben scheinen, so war 
es wahrscheinlich, dass das C6CI4O sogleich in Wechselwirkung mit 
einem zweiten Molekül Schwefelsäureanhydrid tritt und sich 

CeCU <| +S0, 

bildet. 

Das Hexachlorbenzol wird indessen selbst bei lange fortgesetz- 
tem Erhitzen in zugeschmolzenen Röhren auf 200 bis 250® weder yon 
Schwefelsäureanhydrid allein, noch dann, wenn Pyroschwefelsänre- 
ehlorid als Lösungsmittel zugesetzt wird, irgendwie angegriffen. 
Die Röhren sprangen häufig. Durch Wasser Hess sich das Hexa- 
chlorbenzol immer unverändert wieder ausscheiden. Möglicherweise 
lassen sich aus den noch wasserstoffhaltigen Penta- oder Tetrachlor- 
benzolen die entsprechenden Ghinone doch erhalten. 

Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids auf 
anderthalbfach Chlorkohlenstoff. 

Bringt man diese beiden Substanzen zusammen, und erwärmt 
man gelinde, so fangt die letztere an zu schmelzen, und zu gleicher 
Zeit tritt Gasentwickelung ein. Die Untersuchung dieses Gases er- 
gab ein Gemisch von Kohlenoxy ehlorid und schwefliger Säure, Kör- 
per, deren Auftreten für eine tief gehende Zersetzung des Chlor- 
kohlenstoffs spricht. Sobald sich der ganze Inhalt des Kolbens ver* 
flüssigt hatte, wurde mit der Destillation begonnen. Schon bei 50 
fing die Flüssigkeit an zu sieden, indessen ging, während das Ther- 
mometer ununterbrochen bis auf 130^ stieg, nur wenig über; du« 
von da an Destillirende bestand aus Pyroschwefelsäurechlorid. 

Die flüchtigere Portion wurde, um sie von anhängendem Pyro- 
schwefelsäurechlorid möglichst zu befreien , in eiskaltes Wasser ein- 



auf Oilor- und Schwefelverbinduugen. 327 

getragen, daTon a)>er schnell wieder getrennt und über ('hlorcalciom 
f^etrocknet; bei der Destillation ging («ie zwischen 100 bis 140^ über. 
I>a ich nur eine ganz geringe Menge benans, s^o war en unmöglich, 
sie durch Fractioniren zu reinigen, und als ich sie deshalb zu ntheri- 
firiren versuchte, ging mir leider durch einen Unfall das Ganze 
verloren. 

Die bis dahin beobachteten Eigenschaften des Products sind 
folgende: mit Wagner zersetzt es sich allmählich unter Freiwerden 
Ton Salzsaure, auf Alkohol wirkt es sehr heftig ein, ebenso auch 
auf wüsyeriges Ammoniak , und die mit letzterem erhaltene FlÜHf«ig- 
k*'{t giebt beim Abdampfen lange prismatiHche Nadeln von trichlor- 
^•«•ngaaurem Ammoniak (V). 

Heim normalen Verlauf der Reaction hatte man die Bildung 
von Trichloracetvlchlürid RTiloraldehyd) erwarten können, wie fol- 
gende Gleichung zeigt : 

IcCla + ^^^^-^ =|cOCl + ^^^^*^'^«- 

Da die Eigenschaften des gewonnenen Products mit den für 
(liloraldehyd angegebenen ziemlich übereinstimmen, so glaube ich 
annehmen zu dürfen, das» dieses wirklich dabei entstanden ist, wenn 
auch freilich die Ausbeute durch secundäre Zersetzungen sehr ver- 
ringert wurde. Leider stand mir kein weiteres Material zu Gebote, 
am «len Versuch zu wiederholen, ich muss also vorlaufig darauf ver- 
zichten, diese Reaction als streng bewie(>en zu betrachten. 

Nachdem ich die Substitution von Chlor durch Sauerstoff ver- 
mittelet Schwefelhäureanhydrid soweit verfolgt habe, gedenke ich sie 
in der nächsten Zeit auch auf die gechlorten Verbindungeu anderer 
(iruppen auszudehnen. Es fragt sich zunächst, ob es^gelingen wird, 
aus d**ra mit Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform isologen Körper 
CjCl^ und CtHGa, die mit COCl) und CO inologen Verbindungen 
(\OC\i und C)() zu erhalten; die Dai*Htellang wie das Bestehen 
-<>i<her Verbindungen und der Süureu von der allgemeinen Con- 

«-titatiou: ICq scheint theoretisch weder unmöglich noch unwahr- 

Icooii 

•M h^'inlich zu sein. 

KiDvrirkung des Schwefelsäureanhydrids auf Schwefel- 
kohlenstoff. 

IHe ausserordentliche I^ichtigkeit, womit ein Sauerstoffatom 
:rri Schwefelsäureanhydrid ausgetauscht wird, macht es nicht un- 
wahrscheinlich, dass mittelst desselben auch in Schwefel verbindun- 



328 Ueber die Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids 

gen der Schwefel direct durch Sauerstoff substituirt werde, and man 
80 z. B. aus Schwefelkohlenstoff djrect zum Eohlenoxysulfid gelan- 
gen könne. 

Schwefelkohlenstoff und Schwefelsäureanhydrid sollen swar 
nach Geuther^) ohne Wirkung anf einander sein, und beim Za- 
sammenkommen der beiden Körper soll nnr eine Auflösung des An- 
hydrids stattfinden, ich hielt es aber f&r rathsam, den Yersnch in 
wiederholen und fand meine gegentheilige Yermuthung bestätigt 

Bringt man ungefähr gleiche Gewichte Schwefelkohlenstoff nnd 
Schwefelsäureanhydrid zusammen, so tritt bei gewöhnlicher Tempe- 
ratur erst nach kurzer Zeit, sogleich beim Erw&rmen, eine regel- 
massige Gasentwickelan g ein, welche sich durch Abkühlen oder 
Erwärmen beliebig reguliren lässt. Um das entweichende Gas Ton 
schwefliger Säure und mitgerissenem Schwefelkohlendampf zu be- 
freien, wurde es erst durch zwei mit Wasser gefällte Waschflaschen, 
dann nach dem Vorschlag von v. Than durch ein volkanisirtc 
Gummistücke enthaltendes U- Rohr, welches mit einer Kaltemischnsg 
von Eis und Kochsalz umgeben war, darauf, um die letzten Sporen 
schwefliger Säure zu absorbiren, durch ein mit Bleisuperozyd g^ 
füUtes Rohr, und zuletzt, um es zu trocknen, durch concentriite 
Schwefelsäure geleitet. 

Auf diese Weise gereinigt zeigte es Eigenschaften, welche 
sämmtlich mit den von y. Than und Anderen für das Kohlenoxy- 
sulfid angegebenen übereinstimmen. Es besass einen eigenthüm- 
lichen lauchartigen Geruch, war schwerer als Luft und brannte mit 
tief blauer Flamme unter Bildung von Kohlensäure und schwefliger 
Säure; von Kalilauge wurde es nur langsam absorbirt, durch Baryt- 
wasser geleitet , rief es einen Niederschlag von kohlensaurem Baryt 
hervor, mit Nitroprussidnatrium gab die Lösung die bekannte 
Reaction auf Sulfide. 

Das von Berthelot beschriebene sulfocarbaminsaure Ammoniak 
bildete sich leicht durch Einleiten des Gases zugleich mitAmmoniik 
in absoluten Alkohol und zwar schied es sich aus der concentriiten 
Lösung in zolllangen Nadeln aus. Durch diese Reactionen, wie auch 
durch eine schliesslich unternommene gasometrische Analyse wurde 
zur Genüge bewiesen, dass das auftretende Gas wirklich Kohlen- 

oxysulfid sei: 

beob. Vol. Druck Temp. ber. Vol. 

M 

Angewandtes Gasvolumen (trocken) . 92,1 0,2551 13,8 2V>^ 

Nach Zusatz von Sauerstoff (trocken) 290,7 0,4566 13,8 126,^^ 

Nach der Ezplo&ion 276,9 0,4377 13,8 IW 



^) Jahresb. v. Liebig u. Kopp, 11| 85. 



auf Chlor- und Schwefelverbindungen. 329 

Angewandte« Volumen 22,33 
Beobachtete Contraction 10,95 

Wenn aus 1 Vol. COS + 3 Vol. 1 Vol. CO, + 1 Vol. SO, 
eDictehen« wie bei der Verbrennung des KohlenoxjsnlfidB geschieht, 
80 mnss eine Contraction auf die H&lfte eintreten, was auch an- 
nfthemd der Fall gewesen ist. 

▼. ThanO fand, dass wenn er das Gas Aber Quecksilber mit- 
U*ht eines in die W&nde eines U- Rohres eingeschmelzenen Platin- 
drahts, welcher znm Glühen gebracht wird, zersetzte, eine Zerlegung 
in Schwefel, welcher sich in Form schwerer Wolken aasschied, und 
in ein dem ursprünglichen gleiches Volumen Kohlenoxyd eintrat. 
Bei Wiederholung seines schönen Versuches mit meinem Gase beob- 
achtete ich ganz dieselben Erscheinungen. 

Der nach yollendeter Einwirkung im Kolben gebliebene Rück- 
stand wurde mit Wasser ausgekocht und so reiner Schwefel erhalten, 
welcher eine graugelbe, spröde Masse darstellte« 

Die Reaction ist also im Sinne der Gleichung: 

CS, + SOi = COS + S + SO, 
▼erlaufen. 

Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids auf Phosphor- 

chlorür. 

Die ausserordentliche Leichtigkeit, womit die eben erwähnte 
R4>action Tor sich gegangen war, liess mich Termuthen, dass bei Ein- 
wirkung von Schwefelsäureanhydrid auf solche Körper, welche noch 
freie Affinitäten und eine starke Neigung, Sauerstoff aufzunehmen, 
haben, ebenso eine Abspaltung des „extraradicalen** Sauerstoffatoms, 
wie ich dasjenige nenne, welches sich durch so grosse Beweglich- 
keit aosseichnet, eintreten würde. Um dies zu prüfen, wählte ich 
das PlMMphorchlorür. 

Jeder Tropfen, welcher Ton diesem Körper zu dem stark abge- 
kflhlieii Anhydrid gebracht wurde, rief eine heftige Reaction henror, 
wobei Schwefligväuregas fortwährend entwich. 

Nachdem ich gleiche Aequivalente beider Körper zusammen- 
frebracht und die Reaction sich hatte beenden lassen, wurden durch 
Destillation und zwei- oder dreimal wiederholtes Fractioniren zwei 
Producta erhalten, Ton welchen das eine zwischen 110* und 114* 
überging und alle Eigenschaften des Phoephorozychlorids zeigte. 
Seine Bildung ergiebt sich aus folgender Gleichung: 

PCU + S(^ = POCI3 + SO,. 



>) Aju. Cbem. Pharm. Snppl. 5| 242. 



330 Ueber die Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids 

Der andere Theil, welcher sich, je nachdem weniger oder m^ 
Schwefelsäureanhydnd in Anwendung gebracht wurde, in kleineren 
oder grösseren Mengen bildete, ging bei der Destillation zwischen 
120<) und 170^ über und konnte selbst durch wiederholtes Fraetio- 
niren nicht von constantem Siedepunkte erhalten werden , da er bei 
jeder erneuerten Destillation weiterer Zersetzung unterlag. In der 
Retorte blieb jedesmal ein dicklicher, firnissähnlicher Rückstand, 
welcher neben Phosphor und Chlor Schwefel enthielt. 

Rose, welcher diese Reaction auch studirt hat, ohne indessen 
das Auftreten von Phosphoroxychlorid oder schwefliger Säure wahr- 
zunehmen (letztere beobachtete er erst bei der nachherigen Destilla- 
tion), schreibt diesem Product eine sehr complicirte Formel za, 
welche er direct aus seinen Analysen ableitete. 

Dass in diesem leicht zersetzbaren Theil eine bestimmte Ver- 
bindung in mehr oder weniger reinem Zustande enthalten ist, be- 
zweifle ich gar nicht, über deren Natur kann ich aber einstweilen 
keine bestimmte Meinung aussprechen. 

Sehr möglich ist es, dass eine weitere Substitution Ton zwei 
Chloratomen durch ein Sauerstofiatom stattgefunden hat, wie an$ 
folgender Gleichung ersichtlich wird : 

POCI3 + 2S08 = POjCl + SjOsClj. 

Das Product wäre dann als Metaphosphorsäurechlorid aufzufa^* 
sen, eine gewiss nicht sehr beständige Verbindung. 

Die oben erwähnte Bildung von Phosphoroxychlorid lässt sich 
als eine einfache Addition von einem Sauerstoff'atom zu dem 
Phosphorchlorür ansehen, der dreiwerthige Phosphor wird hierbei 
fünfwerthig. 

Ueber die Eigenschaften und einige Beaotionen des Pyro- 

schwefelsäurechlorids. 

Pyroschwefelsäurechlorid wurde von H. Rose zuerst durch 
Einwirkung von Schwefelsäureanhydrid auf Halbchlorschwefel und 
später ^) durch einfache Destillation von mit Chlor gesättigtem Halb- 
chlorschwefel mit Nordhäuser - Schwefelsäure erhalten. 

RosenstiehP) stellte es durch Erhitzen von Schwefelsäure- 
anhydrid mit Chlornatrium dar: 

3S0j + 2Naa = SjOsCl, + NaaS04. 

Nach ihm giebt es mit essigsaurem Natron Chloracetyl und mit 



^) Pogj?. Ann., 44, 291. — 2) Daselbst, 46, 167. — *) Compt. rend.. 



53, C58. 



auf Chlor- und Schwefel Verbindungen. 331 

chromsaarem Kali Chromoxychlorid , zu gleicher ^eit aber das Kali- 
salz der Pyroschwefelsäure wie er durch die Analyse feststellte: 

KsCrO* + SjOsClj = CrO^Clj + S^OTKa. 

Leitet man seine Dämpfe dnrch ein bis zur schwachen Roth- 
glnth erhitztes Glasrohr, so findet, wie ich gefunden habe, Zersetzung 
in folgender Weise statt; Während fortwährend Chlor und schwef- 
lige Säure entweichen, verdichtet sich in der mit Eis abgekühlten 
Vorlage Schwefelsänreanhydrid und . eine flüssige Schicht , welche 
durch Destillation in eine unter 100® übergehende Portion undPyro- 
schwefelsäurechlorid getrennt wurde. 

Das unter 100* Siedende war aber auch nur Schwefelsäurean- 
hydrid mit etwas Pyroschwefelsäurechlorid gemengt, wie sich daraus 
ergab, dass es, als ich einen Strom trockener Kohlensäure durch- 
leitete, fast vollständig erstarrte. Die stattgehabte Spaltung lässt 
sich durch folgende Gleichxmg erklären: 

S3 05a2 = SO3 + SOj + CI2. 

Rose hat nicht erkannt, dass die flüssige Schicht eine Auflösung 
von Schwefelsäureanhydrid ist ; da er sie direct nach der Destillation 
analysii*te, so ist er zu einer sehr complicirten Formel dafür ge- 
kommen. 

Die Resultate einer Dampfdichtebestimmung , welche ich nach 
der Methode von Dumas ausführte, sprechen auch für die oben als 
wahrscheinlich angegebene Spaltung: 

Gewicht des Ballons mit trockner Luft gefallt bei 147® und 758 Mm. 
50,513 Grm. 

Gewicht des Ballons mit Dampf gefallt bei 202® und 758,6 Mm. 
50,732 Grm. 

Capacität des Ballons 249 Cc. 
Bückständige Luft 1 Cc. 

Aus diesen Zahlen berechnet sich, wenn man die für die Aus- 
dehnung des Glases anzubringende Correction ausser Betracht lässt, 
eine Dichte von 5,66. 

Die theoretische Dichte für S.OsClj = 2 Vol. ist 14,89, für 
SO3 + SO2CI2 = 4 Vol. ist sie 7,44 und für SO3 + SO^ + Clj = 
6 Vol. 4,96. Die gefundene Zahl nähert sich der letzteren, es hat 
also schon bei 200^ eine fast vollständige Zersetzung stattgefunden. 
Rosenstiehl fand die Dichte zu 7,52 und diese entspricht sehr gut 
4 Vol.; er erwähnt indessen nicht, bei welcher Temperatur er die 
Bestimmung ausgeführt hat, jedenfalls wohl bei einer niedrigeren 
als ich. 

Rose führt nicht weniger als fünf gut übereinstimmende Beob- 
achtungen an, und zwar sind alle in der Nähe von 200^ gemacht, 



332 lieber die Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids 

als Mittel aus ihnen berechnet sich 8,96, eine Zahl, welche von mei- 
ner sehr abweicht. Der Crrund der grossen Verschiedenheit ist mir 
noch nicht klar geworden, und ich bin einstweilen nicht im Stande, 
mir Rechenschaft darüber zu geben. 

Merkwürdig ist noch das Verhalten des Pyroschwefelsaureehlo- 
rids zu Phosphorchlorid. Bei dem Zusammenkommen beider Kör- 
per findet eine heftige Einwirkung statt und es entweichen Chlor 
und schweflige Säure. Waren äquivalente Mengen zusammengebracht 
und hatte man schliesslich etwas erwärmt, so war das ganze Phos- 
phorchlorid in Lösung gegangen. Bei der Destillation ging nur 
sehr wenig unter 130^ über, die Hauptmenge zwischen 130^ bis 140^ 
zuletzt noch ein Theil zwischen 140^ bis 150^. 

Da sich in jedem Falle die Bildung von Phosphorozychlorid er- 
warten Hess, so war es auffallend, dass so wenig in der Nähe seines 
Siedepunktes überdestillirt war. Durch die Analyse der drei Frac- 
tionen stellte sich heraus, dass sie sämmtlich Gemische von Phosphor- 
oxychlorid und Pyroschwefelsäurechlorid waren. 

Erste Praction bis 130<>: 

0,1655 Grm. gaben 0,409 Grm. AgCl = 61,1 Proc. Cl. 
0,4027 Grm. gaben 0,1395 Grm. BaSO^ = 4,75 Proc. 8. 
0,165 Grm. gaben 0,0777 Grm. Mg^PjOy = 13,15 Proc. P. 

Die gefdndene Menge Phosphor entspricht einem Crehalt an 
65,1 Proc. Phosphoroxy Chlorid, aber Chlor und Schwefel stimmen 
unter sich weder auf reines Snlfurylchlorid noch auf Pyroschwefel- 
säurechlorid , somit ist es wahrscheinlich, dass beide gemengt Tor- 
banden sind. 

Die zweite Fraction von 130® bis U0<> enthielt noch 20,8 Proc 
Phosphoroxychlorid und die dritte 12,5 Proc. 

Die Zersetzung lässt sich somit durch folgende Gleichung aus- 
drücken : 

SjOsClj + PCI5 = POCI3 + 2S0a + CI4. 

Eigentlich stand zu erwarten, dass Snlfurylchlorid und Phos- 
phoroxychlorid die einzigen Produkte sein wurden: 

[SOjCl 

+ PÖB = 2 SO« 01, + POOI3, 

[SO, 01 

aber die Zersetzung scheint gleich weiter gegangen zu sein, und 
Snlfurylchlorid ist, wenn überhaupt, nnr in sehr kleiner Quantität 
entstanden. 

Was die Oonstitution des Ohlorids S^OsOl, betrifft, so scheint 
Alles dafür zu sprechen, dass es das Ohlorid der Pyro* (sogenannte 



auf Chlor- und SchwefeWerbindangen. 333 

Nordhftiuer>)Sohwefelfl&iire iii, sn welcher es in derselben Beiiehang 
•tehtf wie das Schwefels&arechlorid sn Schwefels&iire : 



o»|2h • S 



a 
ci 



SOfOH - (80,Cl 

0,0- 

so,on so,a 

Die alte Betrachtungsweise der Nordh&oser- Schwefel s&ure ab 
eine blosse Aoflosong Ton Schwefelsänreanhydrid in SchwefelsSore 
wird wohl Ton nar noch wenigen Chemikern gehegt, dieser Körper 
Tielmehr als eine wahre chemische Verbindung angesehen, da einer* 
wits die Existenz von bestimmten (Kali und Natron) Salsen bewiesen 
ist, andererseits die Analogie mit gewissen Chrom- and Phosphor- 
verbinddngen auf der Hand- liegt. Man hat die Reihe : 

ISO, OH 



S0,C1 (CrO,OH (CrOsOH 

• {() . 

SOjCl (so, OH ICrOjOH 



so, OH 



CrOjCl |PO(OH), 
,0 

CrO^OH IpO(OU), 



Die eigenthümliche Sticksto£F?erbindnng, welche eine BoUe bei 
der Schwefelsftnrefabrikation zn spielen scheint, kann anch auf die 

|S0,NO,>) 
Pyroscfawefels&iire znrflckgefilhrt werden |0 and ich hege 

(SO,NO, 

dieHolEaang, sie aasCH(NO,)u oder C (NO,)« mittelst SchwefelsAare- 
anhjdrid zu erhalten. 

Wenn man, wie ich in dieser Abhandlang gethan habe, alle 
diese Yerbindongen als Derivate des sechswerthigen Schwefels be- 
trachtet, so spricht man sich für die Möglichkeit eines Wechsels der 
Valenz ans, da das Auftreten des Schwefels als zweiwerthiges Ele- 
ment in manchen Verbindungen unzweifelhaft ist. Mir scheint üher^ 
haapt die Annahme, dass die Valenzgrösse der Atome eine constante 
^i, durch eine grosse Anzahl schlagender Thatsachen genügend 
widerleg zu sein. 

Man hat behauptet *) , Salmiak könne keine Verbindung des 
fünfwerthig wirkenden Stickstoffs sein, weil diese Bezeichnung die 
Annahme in sich schlösse, dass bei der Vereinigung von NH^ und 
IUI dm« Stickstoffatom des ersteren Moleküls Anziehungskräfte aaf 
di«' Atome des anderen äussere, welche hinreichen, dessen Zusammen- 
ii«tlt so serreissen , so dass die einzelnen Atome H und Cl an Stick- 
stoff gebunden werden, wie die bereits yorher ihm angehörenden 3 H. 

I) Prankland, Cbem. 8(ks. J. [2], 4, 392. 

'} Wicli«*lhaQs» Ann. Cbem. Phann. Suppl. 6| 'i!>l» 



334 lieber die Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids 

Dafür, dass eine solche Zerreissung wirklich stattfindet, spricht 
aber, wie schon von Rathke ^) durchgeführt worden ist, dieBetracV 
tung eines anderen durchaus ähnlichen Yorganges, nämlich die Ver- 
einigung von Jodäthyl mit Triathylamin. 

Das Triathylamin verhindet sich, unter keiner Bedingung direct 
mit Alkohol, wohl aber mit Jodäthyl. In der neuen Verbindung lässt 
sich mittelst Silberoxyd das Jod leicht durch Hydroxyl ersetzen, 
aber nicht mittelst Kali, und doch vermag Kali bekanntlich sehr 
leicht das Jodäthyl in Alkohol überzuführen. 

Ein ähnliches Beispiel ist das Triäthylsulfinjodid. W^ohl gelingt 
es leicht, Schwefeläthyl mit Jodäthyl zu verbinden, aber nicht mit 
Alkohol; aus dem Jodid das Oxydhydrat darzustellen, ist dagegen 
ausnehmend leicht. In diesen beiden Fällen muss also eine Tren- 
nung des Jods vom Aethyl angenommen werden. 

Dass diese Gomplexe im Dampfzustände einer Dissociation unter- 
liegen, ist nicht überraschend; aber es entsteht jetzt die Frage: 
Darf man aus der relativen Raumerfüllung im Gas- oder Dampfzn- 
stande einen maassgebenden Schluss ziehen, welches die Valenz 
der Atome sei , oder nur diejenige Grösse , welche die Elemente in 
den im Dampfzustande 2 Vol. einnehmenden Verbindungen zeigen, 
als die wahre Valenz betrachten? 

Nach den leider in zu geringer Zahl vorliegenden Versuchen 
von Deville ist es wahrscheinlich, dass chemische Gomplexe durch 
grosse Temperatursteigerung die Tendenz erlangen, sich zu verein- 
fachen, und zwar desto mehr, je höher die Temperatur steigt. 

Die bekannten Versuche von Berthelot beweisen für die 
Eohlenstofireihe die Existenz solcher Beziehungen zwischen Tempe- 
ratur und der stattfindenden Zersetzung. Nach ^hm') lassen alle 
Dämpfe organischer Verbindungen und alle Kohlen wasseretofie bei 
der Einwirkung elektrischer Funken Acetylen entstehen. Dieses be- 
weist aber weiter nichts als die Vereinfachung des Gomplexes. 

Natürlich treten Zwischenverbindungen auf, welche auch in 
einzelnen Fällen constatirt sind ^), z. B. : 

CgHio ^^ GsHs -[- H2 

Aethyl- Stryrolen 
benzol 

2CgHio ^=^ 2 CyHg -|- C2H2 -p H2. 
2G7Hg = 2 C^H^ -}~ CaH2 ~j~ Hj. 
2 Cj H41 = 2 C H4 -p C2 Hf -p Hji 



1) Bathke, Ber. Berl. Chem. Ges., 2, 705. — >) Ann. Chem. Pharm. 
160, 160. — 8) Ann. Chem. Pharm., 149, 339. 



auf Chlor- und Schwefelverbindungen. 335 

Bei Grabengas tritt wahracheinlich sueret Spaltang in CI1| und 
H, ein, da aber daa CIl} fUr sich nicht existenzfähig Rcheint, ho 
tritt es mit CH^ sn Aethylen SQflammen, welches seinermMts ernt in 
Acctvien und WaHserstoff und schliesslich in Kohle und WasHerstoflf 
zeriallt. 

Jedenfalls bleibt noch eine grosse Reihe von Versuchen nach 
(lir4<««r, wie mir scheint, höchst wichtigen Richtung anzustellen. 

Möglicher Weise werden dieselben erg«*ben, dass die Affinitäten 
jfiipn mehrwerthig wirkenden Elements Hchrittweise uuthutig« latent 
««•nlen, bis schliesslich alle einzelnen Atome, welche vorhin die Vcr- 
l'indung ausmachten , neben einander im freien Zustande existiren, 
«ie Berthelot dieses bei der Zersetzung des Grubengases gezeigt 
hat. Aus seinen Versuchen ergiebt sich nämlich, dass bei dem Acte 
'Irr Verbrennung sowohl, wie bei dem Acte der elektrischen Entla- 
«Ning Kohlen Stoff dampf, Acetylen und Wasserstoff getrennt nel>en 
fitiander existiren. 

Statt des Satzes*): „Als unabhängig von den Aggregatzujitun- 
(I»*ii ergiebt sich nur eine einzige coustante Valenz der Atome,** 
wurde es dann lauten müssen: 

,,Die Valenz der Atome ist eine yeränderliche, von der Tempe- 
ratur abhangige Grösse und jedem Elemente kommt innerhalb be- 
stimmter Temperaturgrenzen eine bestimmte Valenz zu/ 

>> Wichelhaui a. a. O^ 260. 



336 Directe Darstellung des Harnstofib 



Direote Darstelltuig des Hamstofiti ans Kohlensäure 

und Ammoniak 0- 

Von A. Basaroff. 

(Journal für prakt. Chemie [2] , Bd. 1, 8. 283 ; 1870.) 

Nachdem der Harnstoff durch Einwirkung yoq Ammoniak auf 
Chlorkohlenoxyd und Kohlensäureäther erhalten worden war, blieb es 
interessant zu untersuchen, ob er nicht auch direct aus Kohlensäure 
und Ammoniak dargestellt werden könnte. Auf Veranlassung des 
Herrn Prof. Kolbe unternahm ich es, diese Aufgabe zu lösen. Da 
das carbaminsaure Ammon durch directe Vereinigung von Kohlen- 
säure und Ammoniak entsteht und sich von Harnstoff nur durch 
einen Mehrgehalt von H2O unterscheidet, so musste mein Ziel sem, 
demselben dieses Molekül Wasser zu entziehen. 

Das carbaminsaure Ammon stellte ich dar durch Einleiten tod 
Kohlensäure und Ammoniak (beide gut getrocknet) in eine dreihal* 
sigeWoulff'sche Flasche, die zur H&lfte mit absolutem Alkohol ge« 
füllt war. Nach kurzer Zeit fangt die Bildung von carlwuninsanrem 
Ammon an, und bald scheiden sich solche Massen von den kleinen 
glänzenden Krystallen ab, dass die Zuleitungsröhren sich verstopfen. 
Daher müssen letztere eine f formige Gestalt haben , so dass die in 
die Flüssigkeit eintauchende weitere verticale Röhre, an welche seit- 
lich die beiden Einleitungsröhren angeschmolzen sind , von oben 
nach Wegnahme des Korkes mit einem dünnen Glasstab von Zeit lu 
Zeit durchgestossen werden kann. Die Woulf fische Flasche muss 
in ein Gefäss mit kaltem Wasser gestellt werden, weil der Alkohol 
sich nach einiger Zeit sehr stark erwärmt. Wenn sich eine hinläng- 
liche Menge von carbaminsaurem Ammon gebildet hat, bringt man 
die Krystalle mit dem Alkohol direct aus der Woul ff sehen Flasche 
in Glasröhren, schmilzt zu und erhitzt kurze Zeit auf 100 bis 110^ 
Lässt man dann langsam erkalten, so krystallisirt das carbaminsaure 



1) Diese Untersuchung igt im Winter 1868 bis 1869 aosgeluhrt. Kurz« 
vorläufige Mittlieilungen über das Ergebnis derselben finden sich in dt« 
Ann. Cham. Pharm., 146, 142 und im Ghem. Soc. J. [2], 6, 194. 



au8 Kohleusäure uiid AmmomaL 337 

Ammon in grossen dünnen Blättchen aas. Man ninunt dieKrystallo 
heraus, presst schnell zwischen Iliesspapier ab und trocknet sie vol- 
lends Aber Aetzkali. Auf diese Weise kann man das carbaminsauro 
Ammon leicht trocken und vollkommen rein erhalten« was IL Rose 
(Pogg* Ann. 46) nicht gelingen wollte, und mir anfangs anch nicht 
gelang, wenn ich n&mlich die Kry stalle direct ans der Wonl ff sehen 
Flasche nahm, anspresste und Aber Chlorcalcium trocknete. Sie blie- 
ben feucht und gingen nach und nach vollstAndig in zweifach 
kohlensaures Ammon Aber. Daraus erklftrt sich der etwas zu ge- 
ringe Wasserstoffgehalt bei der Analyse einer möglichst kurze Zeit 
über Chlorcalcium getrockneten Portion. 

0,1778 Qrm. wurden mit Kopferoxyd verbrannt und ergaben U,U98M 
Orm. Kohlensäure und 0,1152 Orm. Wasser. 

Kohlenstoff Waiwentüff 

Daraus in Proc 15,29 7,20 

Berechnet 15,3» 7,70 

Die Stickstoffbestimmung wurde mit einer über Aetzkali getrockneten 
Portion ausgeführt. 

0,1580 Orm. wurden in Wagner gelöst, mit überschÜBsiger Balzsäure 
verdampft, wieder gelöst und mit Platinchlorid gefällt. Es re- 
tultirten 0,9140 Orm. Platindoppelsalz. 

Stickstoff 

Daraas in Proc 3H,31 

Berechnet 35,89 

Um nun dem carbaminsauren Ammon 1 MolekAl Wasser su 
entziehen, erhitste ich dasselbe mit Alkohol in sugeechmolzenen 
Rohren, aber, obwohl ich die verschiedensten Temperaturen und die 
▼erschiedensten Mischungsverhältnisse von Substanz und Flüssigkeit 
Tersuchte, konnte ich doch nur in wenigen Röhren Spuren von Harn- 
stoff nachweisen. Meistens enthielten dieselben unverändertes carba- 
minaaures Ammon, welches in schönen Blättern auskrystallisirte. 
Ich wandte auch, statt Alkohol, andere wasserentziehende Mittel an, 
aber mit keinem besseren Erfolg. 

flndlich versuchte ich noch das carbaminsauro Ammon trocken 
and Air sich allein zu erhitzen: — dies gab mir denn das ge- 
wOnachie Resultat, Nachdem das carbaminsaure Ammon in zuge- 
schmolzener Röhre mehrere Stunden auf 130 bis 140^ erhitzt war, 
hiaterlieee der hernach in Wasser gelöste Röhreninhalt beim Ver- 
(tAmpfen eine beträchtliche Menge Harnstoff, an seiner Krystallform, 
^4twie an der seiner Oxalsäuren und salpetermuren Salze deutlich er- 
kf^imbar. 

Es lag der Gedanke nahe, das Verhalten auch des kohlensauren 
Ammons unter denselben Umständen zu untersuchen. Ich nahm das 

K«lk«t Am chaau I«bor»lofiuai dar Univ. Leipaig. 22 



338 Directe Darstellung des Harnstofls 

gewöhnliche iV^fach kohlensaure Ammon des Handels, und erhitzte 
es, ganz wie das carbaminsaure Ammon, in zugeschmolzenen Rohren 
einige Stunden auf ca. 130^ Beim Oeffnen der Röhren entwich Tiel 
Gas, auch war dieMaese merklich feucht. Ich loste dieselbe inWas^ 
ser und dampfte mehrmals damit ein, um das unveränderte kohlen- 
saure Ammon vollständig zu verjagen. Der Rückstand war reiner 
Harnstoff, wie folgende Analysen zeigen. 

0,1380 Grm. wurden mit Kupferoxyd verbrannt und ergaben 0,101» 
Grm. Kohlensäure und 0,0890 Grm. Wasser. 

Kohlenstoff Wasserstoff 

Daraus in Proc 19,96 7,16 

Berechnet 20,00 6,66 

Der Stickstoff wurde volumetrisch nach der Methode von Duma» 
bestimmt. Aus 0,1655 Qrm. Substanz wurden erhalten 68,5 Co. Stick- 
stoff. Die Temperatur beim Ablesen war 2,0®, der Barometerstond 
757,0 Mm. Auf 0® und 760 Mm. reducirt , ergiebt sich ein Gasvolumen 
von 61,5 Cc. 

Stickstoff 

Daraus In Proc 46,69 

Berechnet 46,66 

Nun bleibt fraglich, ob der Harnstoff wirklich aus kohlensaurem 
Ammon,- oder , wenn das 1 V2 ^^^^ kohlensaure Ammon ein Gemenge 
oder eine Verbindung von 2 fach kohlensaurem mit carbaminsaurem 
Ammon ist (schon H Rose betrachtete es als eine Verbindung von 
2 fach kohlensaurem mit wasserfreiem kohlensauren Ammon) , ob es 
aus letzterem entstanden ist. Zur Unterscheidung dieser Frage 
musste zuerst ermittelt werden, ob das 1 \^2 f<^h kohlensaure Ammon 
wirklich carbaminsaures Ammon enthält oder nicht. Ich versuchte 
diese Frage zu lösen , konnte jedoch zu keinem entscheidenden Re- 
sultate gelangen. 

Bekanntlich erzeugt Chlorcalcium in einer frisch bereiteten Lo- 
sung von carbaminsaurem Ammon anfangs keinen Niederschlag, 
sondern erst nach einiger Zeit, schneller beim Kochen. Eine Lfösung 
von kohlensaurem Ammon hingegen giebt mit Chlorcalcium sogleich 
eine Fällung von kohlensaurem Kalk. Man könnte glauben, da» 
sich darauf eine Trennungsmethode gründen liesse. Doch geht das 
nicht. Wenn man nämlich einer wässerigen Lösung von l^/^facfa 
kohlensaurem Ammon einen Ueberschuss einer mit Ammoniak ver- 
setzten Chlorcalciumlösung zusetzt und schnell abfiltrirt, so entsteht 
wirklich im Filtrat beim Kochen ein ziemlich bedeutender Nieder- 
schlag. Dies scheint zu beweisen , dass im 1 Vi ^^Gtch kohlensauren 
Ammon carbaminsaures enthalten ist. Wenn man jedoch eine Lö- 
sung von 1 ^/2fach kohlensaurem Ammon längere Zeit mit Ajnmoniak 



auH Kohlensäure und Animoniak. 839 

k()chi und dann mit Chlorcalcium fallt, so cntHteht im Filtrat beim 
Kochen ebenfalU ein Nieilernclilag, obf(leich sicher kein carbaminsan- 
rea Ammon mehr in der I^'>Hung war. Diesos erklärt sich daraus, 
daKs, wenn man in der Kälte fällt and schnell abfiltrirt, immer ein 
Theil des kohleusanren Kalks in diiH Filtrat übergeht, theilweise als 
2 fach kohlensaurer Kalk, theilweiHe i^elöst in Chlorammonium. Auf 
diene Weise kann man also da« carbaminsaure Ammon im IV «fach 
k(»hlen sauren Ammon nicht nachweisen. Ich Tcrnuchte noch die bei- 
den Salze, wenn sie wirklich vorhanden sind, durch Umkryhtüllisiren 
za trennen. Zu dem Zwecke hchloHs ich das iV-ifache kohlensaure 
Ammon, ganz wie fr&her das carbaminsaure Salz, mit Alkohol in 
eine Röhre ein und erhitzte kurze Zeit etwas über 100^ Nach dem 
Krkalten fanden sich in der Röhre sehr Hchönc büHchelformig Terei- 
ni^rte Prismen, welche durchaus keine Aehnlichkeit hatten mit dep 
gros«blätterigen Kryntallen d(*s carlmm in sauren Amnions. Auch wa- 
r€>ii die Krystalle vollkommen gleichartig. Dies scheint gegen die 
Annahme zu sprechen, da^^s das l ' jfach kohlensaure Ammon aus zwei 
verschiedenen Salzen zusammengesetzt ist. Die Analyse wurde mit 
kryntallinischen Stücken ausgeführt, von denen die verwitterte Rinde 
abgekratzt war. 

(►,:UOO Orm. wurden mit Kni)fen»xyd verljraiiiit und er^abtMi 0,1 7im» 
Grm. Kolüeniiüure und 0,2uH() (trm. Wannt^rHlntT. 

Kolileusjiure WaH!««(nitoff 
DarauH in Pnw bh7:\ 7.57 

(M960 Orm. worden nach der Kolbe'iichtMi Methode in einem KoUi- 
clif»n mit ScliwpfpUäure zersetzt und die KoIilt^itMture in einen Kaliu|>)><i- 
rat g**leiti>t. Ea wurdi*n erha)t4*n o,10Hr> (Snn. K(iliI«*nHiinre. 

Kohlonf^äure 
Daraus in Pn)c ?i:».:i:> 

o,a7«o Orm. auf dieselbe Wei>e tH^handelt K*^ben i>/2t»7:» (irui. 

Kohlensäure. 

Kolileuiiäure 

Diiraus in Proo 55, 19 

f>.2610 Orm. wurden mit Halzsäun» veHampft, wioder jc<»lö»t und mit 
I*lAUiiciik>rid gefällt. Erhalten wurden l.t»76(i Grm. PlatinduppeUalz. 

Stickstoff 
Daraus in PriK* '25,88 

«»,2640 Grm. wurden nach Varrentrapp und Will mit Natronkalk 
^•'Vlt'^^ <Ukd die erhaltene (*hlorHmnioiuutiilii«uii^ mit Phitinclilortd ReHillt. 
>:i» worden erhalten o,tf79o ünu. IMatimi(>|)p«'l-Hl/. 

KtiikHtotr 

Darauii in Pn»c 'J4/-'»> 

Diebe procentische Zusammensetzung lie^t in der Mitte swihchen 
,1^^ ZaiammenBetsung des 2fach kohlensauren und des Carhamin- 

•» )♦ 



340 Ueber einige Abkömmlinge des Cyanamids. 

sauren Ammons, wie folgende Zusammenstellnng der för die beides 
berechneten Procente ondi des Mittels aus den eben angefthrten 
Analysen des iVs^ach kohlensauren Ammons zeigt. 

Carbamins. ly^fach kohlens. 2fach kohlens. 

Aminon Ammon 

55,42 55,66 

15,11 15,18 

7,57 6,33 

25,04 17,72 





Ammon 


C02 


56,39 


c 


15,38 


H 


7,70 


N 


35,89 



IJ. 

üeber einige Abkömmlinge dee Oyanamids. 

Von H. Kolbe. 

(Journal täi prakt. Chemie [2], Bd. l, 8. 288; 1870.) 

Die Bildungsweise und das chemische Verhalten des CyanamidB 
machen es unzweifelhaft, dass dieser Körper ein Ammoniak ist, wo- 
rin ein Atom Cyan ein Atom Wasserstoff vertritt, und es dürft« 
gegenwärtig nur wenige Chemiker geben, welche diese Annahme 
nicht theilen. Wir drücken jene Vorstellung dm*ch die chemische 
Formel: 
CN] 

H N aus. — Nicht so stimmen die Ansichten derselben darin Aber- 
H j 

ein, wie die mancherlei Derivate des Cyanamids rationell zusammen- 
gesetzt sind ; und wie ich früher die Hypothese bekämpft habe, dass 

COl 

der Harnstoff ein Diamid von der Zusammensetzung H« 

H, 

(NH 
^-a Bei ^), so kann ich mich wiederum nicht mit den Ansichteo 

befreunden, welche ich an manchen Orten über die Constitution des 
sog. Dicyandiamids , des Dicyandiamidins , der Dioyansfiure u. a. m. 



Ns oder 



3) ZeitBchr. Chem. 1867, 50. 



Ueher einige Ahkömmliiige des Cyananiids. 341 

aiuge«prf>cheii finde. Für die dem Cyanamid isomere Verbindong, 
in welche jenes sich nmsetzt, wenn man seine wftsserige Lösiing mit 
«(was Ammoniak bei gelinder W&rme stehen lAnst^, hat Strecker 
in der vierten Auflage seines Lehrbuchs der organischen Chemie 

(1863) die Formel: u^/Nj aufgesteUt, welche besagt, dass jene 

Verbindung sur Claase der Diamide gehöre. Ein Diamid aber oder 
Diamin mit sechs einwerthigen Radicalen, welche darin mit swei 
Atpmen Stickstoff zu einem Molekül verbunden gedacht werden, er- 
achte ich principiell für unmöglich. Ebenso unwahrscheinlich iat 
mir die Ansicht von Bntlerow*), wenn die von demselben aufge- 

»teilte Formel u' | ^9 ausdrücken roU , dans dan Doppelatom Cyan 

CjNf als sweiwerthiges Radical fungire. 

In der fünften Auflage seines Lehrbuchs (1867) S. 637 giebt 
Strecker für das Dicyandiamid und Dicyandiamidin, welches letztere 
nach U aag ') aus jenem durch Behandlung mit verdünnten Säuren 
entsteht, Constitutionsformeln oder Schema, wie er es nennt, womit 
einen chemischen Gedanken zu verbinden mir gradezu unmöglich 
ist, Strecker spricht sich darüber mit folgenden Worten aus: 

„Das Dicyandiamid enthält wahrscheinlich die zwei Atome 
Kohlenstoff nicht unter sich verbunden, sondern 4NH mit 2 Atomen 
Kohlenstoff vereinigt. Auch bei dieser Annahme ist es noch frag- 
lich, ob jedes Atom Kohlenstoff mit je Nil durch eine Affinität ge- 
bunden , oder ob jedes Kohlenstoflatom nur mit je 3 N H direct ver- 
einigt ist» wie folgendes Schema es zeigt: 

C(NH)<5JJ|>C(NH).' 

„Bei letzterer Annahme gelangt man zu folgender Constitutions- 
formel für das Dicyandiamidin (in seinen Salzen): 

NU, 






NU 

Wenn ich zuvor gesagt habe, solche Formeln, wie die vorstehen- 
den, aeien mir unverständlich, so führe ich zu meiner Entschuldi- 
Kun^« falls es derselben bedarf, den einen Umstand an, das« sich 
jrne Formeln nicht in Worte übersetzen lassen, die uns einen ehe- 
rn iacheo Begriff und eine Definition von Dicyandiamid und Dicy an- 
geben. 



M Haag, Ann. Chem. Pliarm. ISS, 22. 

9) l>4HMen Ii#hrbnch «ler orffaiiiM*heii Chem^ 8. 612. 

«) Ann. rh«»m. Pliami. ISS, 2:.. 



342 Ueber einige AbktimniUiige des Cyanamids. 

Sehen wir, welcher Gedaoke oder welche Gedanken in Stre- 
cker^ s Constitutionsformel des Dicyandiamidins ansgesprochen lie- 
gen, und wie sich jene in Worte fassen lassen , wenn wir dieselbe 
za übersetzen versachen. Die einfachste Uebersetznng dürfte fol- 
gende sein: 

Das Dicyandiamidin ist eine chemische Yerbindnng 
zunächst von 1 Atom Kohlenstoff mit 1 Atom Sauerstoff. 
Hiermit sind weiter verbunden 1 Atom Amid und 1 Atom 
Imid. Mit diesem Imid steht in fernerer Bindung 1 Atom 
Kohlenstoff, womit schliesslich noch einmal ein zweites 
Atom Imid und ausserdem 1 Atom Amid vereinigt sind. 

Ich frage, ist das eine chemische Definition? und giebt uns 
jene Beschreibung von den Bindungs Verhältnissen der elementaren 
Bestandtheile des Dicyandiamidins eine halbwegs klare Yorstelloog 
von der chemischen Constitution dieser Substanz? 

Ich stelle das entschieden in Abrede. Jene Schema hal>en, wie 
einst die Formeln der seligen Typentheorie einen gelehrten Anstrich 
und imponiren dadurch leicht den unerfahrenem jüngeren Chemi- 
kern. Wie vor nicht langer Zeit angehende Chemiker, welche, nocli 
arm an chemischen Kenntnissen und Erfahrungen , sich mit der Art 
des Förmulirens nach typischem Principe vertraut gemacht hatten, 
sich für befähigt hielten, über die schwierigsten Fragen unserer 
Wissenschaft abzuurtheilen , so machen wir auch jetzt wieder die 
gleiche Erfahr nng. Ich kenne nicht Wenige, welche sich für Che- 
miker halten , weil sie gelernt haben, die Atome der constituirenden 
Elemente einer Verbindung in schöngeistiger Weise so zusammen 
zu binden, dass keine Affinität ungesättigt übrig bleibt. 

Sie glauben den wissenschaftlichen Kern der Nuss erfasst zn 
haben, wenn es ihnen gelungen ist, mit einem leicht zu handhaben- 
den Mechanismus die grüne äussere Umkleidung derselben zu ent- 
fernen und das darin Eingeschlossene blosszulegen ^ sie übersehen 
dabei, dass eine viel härtere Schale noch zu durchdringen übrig 
bleibt, um zum Kern der Sache zu gelangen. 

Jene und ähnliche Schema, welche Constitutionsformeln sein 
sollen, sind, weit entfernt, wirkliche chemische Gedanken auszuspre- 
chen, in Wirklichkeit nichts weiter als Subtractionsezempel , wotod 
man sich durch eine Analyse derselben leicht überzeugen kann. 

In der von Strecker für das Dicyandiamidin proponirten sog. 
Constitutionsformel ist C das Symbol eines vierwerthigen^ N das 
Symbol eines dreiwerthigen , H das Symbol eines einwerthigen Ele- 
ments. Substitairen wir in jener Constitutionsformel C durch die 
Zahl 4, N durch 3 nnd II diircli 1, so resultirt folgendes Exempel: 



Ueher einige Abküiiiinliiige des Cyaiiiuniils. 



MZ 



(4-2) 



2 



- (3 - 2) 

- (3 - 1) - 4 



— 1 



— 2 — 4 



(3 - 2) 
(3 - 1) 



— 1 



9 



2 



( — 1 

— 2 — 4 — 3 

— 1 _ 

— 2 - 1 

— 1 _ 

— 1 ^ 



2 — 2 = 0. 

Der geistige luhalt jener Constitationsformel reducirt sich also 
aaf da« bekannte Resultat dea Rechenexempels, dass 2 minas 2 
gleich Null ist. 

£a iftt doch gewiss nicht die Aufgabe der theoretischen Chemie 
and nicht der Zweck chemischer Formeln, von den Klementarlehren 
d«*r Arithmetik eine solche neue Auweiidung su machen. 

I)a>4 gegenwärtig manphe Chemiker in jene falsche Bahn ein- 
gelenkt haben, und bei Untersuchungen über die chemische Consti- 
tution der Verbindungen den Kern der Frage übersehend oder bei 
S4*ite Mrhiebend, sich an der leicht fassbaren Aussenfliiche halten, zu- 
frieden, durch Ki'rhnung auf dem Papiere die elementaren Bestand- 
theile so gruppirt und kettenf<')rmig an einander gebunden zu haben, 
daftrt keine Valenz ungesnttigt bleibt, erklart hieb 1>ei Einzelnen dar- 
aus , dai»M es umfai<sc>i)der chemischer Kenntnisse und eines reifen 
rrtheils nicht Wdarf, um Bimlungsschema zu machen, welche für 
0*n»titutionHformeln gehalten werden. Die llauptursache aber ist 
die irrige Vorstellung, ich mrK;hte sagen der zur Mode gewordene 
Wahn, dass die chemischen Verbindungen K<'tten (olTmen cnler ge* 
>»chlossenen) gleichen, deren gleichnamige Glieder (die gleichnami- 
gfn« gleichwerthigen elementaren Atome) unter sich von ^deicher 
It^^ieutung sind, denselWn Rang besitzen. 

Wenn überhaupt eine Vergleiehung zulässig ist, so möchte ich 
eine chemische Verbindung je^lii'h»»r Art eher mit einem Ortrani**- 
IUU4 vergleichen, wo sinnmtlirlp» (ilitulrr finem llauptt* u»it< i t^i-^nl- 



344 lieber einige Abkömmlinge des Cjanamids. 

n6t sind, etwa einem gegliederten Militärkörper, der ans Befehlenden 
und Untergebenen besteht. In einem Regiment Soldaten stehen 
nicht nur die Oemeinen im Range niedriger als die befehligenden 
Officiere, sondern auch diese haben unter sich verschiedenen Rang. 
Obgleich jeder der letzteren an und für sich die Befähigung hat oder 
erwirbt, ein Regiment zu befehligen, kann doch zumeist nur einer 
Höchstcommandirender sein, und die Anderen müssen im Dienste 
sich ihm unterordnen. 

Denken wir uns eine aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen 
bestehende Oruppe oder Truppe, worin die Wasserstoffatome die 
Oemeinen, die Eohlenstoffatome die Officiere yorstelleu, yon wel- 
chen letzteren der im Range am niedrigsten Stehende drei Ge- 
meine commandirt; denken wir uns femer, ein solches aus drei 
Gemeinen und einem Officier bestehendes Commando bilde für 
sich ein einheitliches Glied (erster Ordnung), und könne jeder- 
zeit und überall zur Verstärkung der Truppe an Stelle je eines Ge- 
meinen, diesen substituirend, eingeschoben werden, stellen wir ans 
ferner Yor, dass durch eine solche Substituirung ein zusammen- 
gesetzteres Glied höherer Ordnung entsteht, und dass dieses gleich 
dem Gliede erster Ordnung wiederum befähigt sei, unter dem Befehl 
eines im Range noch höher stehenden Officiers in dieser Truppe an 
Stelle von Gemeinen eingeschoben zu werden u. s. f., und dass end- 
lich der oder die Höchstcommandirenden vor den untergebenen 
Officieren noch das Eine voraus haben, dass sie nicht wie diese, drei 
Glieder verschiedener Ordnung, sondern deren stets je vier befehligen. 

Diese Organisation giebt ein ungefllhres Büd von der chemi- 
schen Constitution der dem Grubengase homologen Kohlenwaaser- 



Stoffe. Im Grubengase „ 



C selbst ist das vorhandene eine Kohlen- 



Hj 
Stoffatom das Oberhaupt von vier Wasserstoffatomen. In dem secun- 

(H,C)'] 

H I 

dären Grubengase mit zwei Kohlenstoffatomen tt i ^* ^^^ ^^ 

(Tl«)' ' 

analog constituirten Verbindung: H 

H 

H 

Stoffatomen, wo das Haupt zur symbolischen Unterscheidung von 
den anderen im Range tiefer stehenden Kohlenstoffatomen durch 
fetto Schrift niarkirt ist, finden sich zwei Wasserstoffatome durch 



C mit drei Kohlen- 



Ueber einige Abkömmlinge des Cyanamids. H45 

ebenso viele mehr oder weniger snsammengesetzte (jenen gleich- 
werthige) Glieder sabstitairt. 

Ganz ähnlich yerh&lt en sich mit solchen Verbindungen, welche 
den dreiwerthigen Stickstoff als Ilanpt besitzen. Tritt in die For- 

mation des AmmoniakB H/V das ans 1 Atom Kohlenstoff und 

Hl 
8 Atomen Wasserstoff bestehende Glied in gleicher Weise substitui- 
rend ein, wie wir eben beim Grubengas statuirt haben, so resnltirt 

das Methylamin H [ V, worin das Kohlenstoffatom dem domi- 

H ) 
nirenden Stickstoffatom gegenüber eine untergeordnete Stellung 
hmJL Das Gleiche gilt von dem «weiten Stickstoffatom im Cyanamid: 

(csy\ 

U > V. Nur das eine Stickstoffatom, welches das Haupt der 

H I 
Verbindung ist, befehligt drei Einheiten, das andere Stickstoffatom 
niederen Ranges bloss zwei, welche in jenem Cyan durch den zwei- 
werthigen Kohlenstoff reprüKentirt sind, der hier von gleichem unter- 
gt^ordneten Range ist, wie die zwei Wasserstoffatome im Amid« 

Ich könnte jene Vergleiche noch weiter ausführen, glaube aber, 
dass das Gesagte genügt, um meine Ansicht von der Constitution 
der chemischen Verbindungen zu verdeutlichen. 

Ich erachte die Vergleichung derselben mit einer Kette haupt- 
HÄchlich deshalb für irrthümlich und nnstatthafl, weil eine Kette 
bloss aus Gliedern zusammengefiigt ist und keinen Kopf hat, von 
dem die Glieder abhängig sind, oder um welchen sich die Glieder 
gruppiren. 

Jede chemische Verbindung besitzt, was auch schon Berzelius 
aIh selbstverständlich annahm, ein dominirendes Haupt (Stammradi- 
cal), welches die Glieder beherrscht, und auch die Glieder, wie die 
gleichnamigen Theile derselben, haben unter sich nicht immer glei- 
chen Bang noch gleiche Functionen. 



Dicyandiamid und Dicyandiamidin. — Wenn ich nach 
obigen Erörterungen es unternehme, für das Dicyandiamid und Di- 
«rvADdiamidin chemische Formeln aufzustellen, welche übersichtlich, 
leicht fasslich und kurze symbolische Ausdrücke präciser chemischer 
bedanken nind, so will ich damit nicht sagen« dass meine Hypothese 
ilie onfehlbar richtige sei, sondern zeigen, das» die in Rede stehen- 



346 Uei)er einige Abkömmlinge des Cyanamids. 

den Verbindungen einer anderen viel einfacheren Interpretation fä- 
hig sind) als sie durch die Bindungsschema erhalten. 

Ich betrachte das Cyanamid als Ammoniak, welches eins seiner 
drei (typischen) Wasserstofiatome durch 1 Atom Cyan substitnirt 
enthält. Durch metamere Umsetzung seiner Bestandtheile kann aas 
Cyanamid (einem primären Ammoniak) ein secundäres Ammoniak her- 
vorgehen, worin zwei typische Wasserstoffatome substituirt sind, das 

eine durch Cyan, und das andere durch cyanirtes Ammonium ^ 

Dieser Auffassung gemäss definire ich den Dicyandiamid ge- 
nannten Körper (welcher meines Dafürhaltens in Wirklichkeit kein 
Diamid ist) mit folgenden Worten: 

Das Dicyandiamid ist ein secundäres Ammoniak und zwar ein 
Monoamin, welches eins seiner drei typischen Wasserstoffatome durch 
Cyan und das zweite durch Cyanammonium substituirt enthält, oder 
wenn man will, noch kürzer so: das Dicyandiamid ist Cyanamid, 
ii^orin ein Atom Cyanammonium die Stelle von einem Atom Wasi^er- 
Stoff einnimmt. 



I3i 



N. 



Die rationelle Formel: 

CNl 

N 



CN 

H3 
H 



^ 



leiht dieser Vorstellung einen einfachen symbolischen Ausdruck. 

Jene metamere Umsetzung des Cyanamids hat zugleich eine 

Aendening der Sättigungscapacität eines der Stickstoffatome im 

CNl 
Gefolge. Im Cyanamid tt [ sind beide Stickstoffatome dreiwerthig, 

beim Uebergange desselben in Dicyandiamid wird ein StickBtoffatom< 
nämlich das des cyanirten Ammoniums, fünfwerthig. 

Die Umwandlung des Dicyandiamids in Dicyandiamidin ist 
leicht zu verstehen, wenn man sich vergegenwärtigt, wie leicht das 
Cyan des Cyanamids bei Behandlung des letzteren mit verdünnten 
Säuren unter Aufnahme der Elemente von 1 Mol. Wasser in da* 
Carbaminsäureradical übergeht. Folgende Gleichungen mögen du 
veranschaulichen : 

CN) COH2N) 

H N + H,0 = II N 

Hl ir_ 

Cyanamid Harnstoff 



leker einige Alikouiuilinf^e des Cyanaiiiids. 347 



H II 



Dicyandiamid Dicyaudiamin 

In Worten aa$«gedrückt , ist Dicyandianiidin ein flecnndfires 
Ammoniak, welches 1 Atom WaRHcratoff durch das CarbarainHAure- 
radical und ein zweites durch Cyanammoniuni yertreten enthillt ; 
cnler noch kürzer, es ist ein Bubstituirter IlamstofT mit 1 Atom 
Cvanammonium an Stelle von 1 Atom WasHeretoff. 

Cyanhnrnstoff. — Poensgen ^) hat gezeigt, dass man aus 

Harnstoff durch Behandlung mit Jodcyan Cyanhamstoff erhält. Die- 

COFI N 
i^er ProcesH kann, wenn der Harnstoff nach der Formel '^, N 

SQMunmengesetzt ist, auf zweierlei Weise verlaufen, nAmlich im 
Sinne der beiden folgenden Gleichungen: 



H N + CNJ = CX 
H II 



X + liJ 



Harnstoff Cyanhamstoff 



COHjN CO(II,CX)X' 

hIx + CXJ= H 

II 



HJ 



X + HJ 



Harnstoff Cyanhamstoff 

Im ersten Falle wird eines der beiden typischen Wasserstoff- 
atome des Harnstoffs substituirt gedacht, im zweiten Falle eines der 
Iteiden Wasserst offatome des Carbamiusäureradicals des Harnstoffs. 

Ich bin geneigt zu glauben, duss jenes Product der Einwirkung 
von Jodcyan auf Harnstoff die letztere Zusammensetzung hat und 
«iaa Cyan im Carbaminsäureradical besitzt. 



Cyanhamstoff = ^ ' * 't. 



X. 



Poensgen giebt an, dass dieser Cyanhamstoff durch Bar3't- 
hjdrat, wenn man beide in einem verschlossenen Rohr auf 130 bis 
140* erhitzt, kohlensauren Bar^-t, Ammoniak und das Bar)'tsalz 
finer SAure von der Znsammensetzung C^ X^ 11^ 0^ lief«*rt. Das 
Barytaals aelbst fand er nach der Formel: OjXjIIßaO^ zusaramen- 
ffpvrtzt« 

I) Ann. CbeDi. Pharm. 198^ :t:itf rt. 



H 
H 



348 lieber einige Abkömmlinge des Gyanamids. 

Er spricht sich über diese interessante Saare nicht weiter aas. 
Ich glaube, dass die Kohlensäure, welche sich zugleich mit dem 
Barytsalz jener Säure erzeugte , das Product einer secundären Zer- 
setzung ist, und dass der Process ganz einfach im Sinne folgender 
Gleichung verläuft: 

CO(H,CN)N] p^. 

N + BaOH = ^g[N,COOBa + H3N 

> s^ ■* 

rt i.^ X a* Cyamidokohlensaurer 

Uyannamtson "^ _^ 

Baryt 

Der Cyanhamstoff erleidet demnach durch Kochen mit Baryt- 
hydrat ganz die nämliche Veränderung, wie der Harnstoff selbst, 
denn ich erachte es als zweifellos, dass die primären Zersetzungs- 
producte des Harnstoffs Ammoniak und Carbaminsäure sind, welche 
letztere in Folge ihrer geringen Stabilität gleich weitef in Ammo- 
niak und Kohlensäure zerfallt. 

Diese neue Säure würde als Carbaminsäure zu betrachten sein, 

CN ] 
worin an Stelle des Amids, Cyamid: tt [N (Cyanamid minus 1 H) 

getreten ist, und sich vor letzterer durch grössere Beständigkeit 
auszeichnen, ähnlich wie die Anilido- Kohlensäure (Carbanilidsäare) 
im Gegensatz zur Carbaminsäure sehr beständig ist. 

Dicyansäure. — Durch Behandlung von Cyanhamstoff mit 

salpetriger Säure entsteht nach Poensgen Dicyansäure, welche 

C N 1 
er sich nach der Formel ^ tj^ f ^s zusammengesetzt denkt. Ich 

bin der Meinung, dass diese Betrachtungsweise für die Dicyaasäore 

eben so wenig zulässig ist, wie fär die Cyansäure, und hege die 

Vermuthung, dass die Dicyansäure identisch ist mit der eben be- 

CNl 
sprochenen Cyamido- Kohlensäure „[ N,COOH. 

Jener Zersetzungsprocess wird durch folgende Gleichung ver* 
anschaulicht : 

CO(H,CN)N] „. 

N + NOaH = ^gJN,COOH + N, -f H,0 



H 
H 



Cyanhamstoff Cyamidokohlensänre 

(Dicyansäure) 

Dass die Dicyansäure nicht, wie Poensgen meint, eine Kwei- 
basische, sondern eine einbasische Säure ist, halte ich für unzwei- 
felhaft; Poensgen's Untersuchung (1. c.) selbst giebt davon über- 
zeugende Beweise. 



Veber einigo Abkömmlinge des Cyaoamicb. 



349 



Am idodicy ansäure. Unter diesem Namen beechreibt Hall- 
wachs ^) eine mit obigem Cyanhamsioff isomere Yerbindong yon 
der empirischen Znsammensetsnng Ct H« N| 0. Dieselbe bildet sich 
nach ihm einmal durch directe Vereinigung yon Cyanamid mit 
Cyans&ure (resp. cyansaurem Kali) und sodann durch Zersetssen des 
Dicyandiamids mit heissem Barytwasser« 

Wenn man die Bildung der Harnstoffe aus einem Ammoniak 
und einer Cyans&nreyerbindung, wie ich in der Zeitschr. Cbem« 
1867, 51, dargelegt habe, als einen Substitutionsprocess auffasst, 
welcher immer so yerläuft, dass die Cyansiureyerbindung mit einem 
der typischen Wasserstoffatome des Ammoniaks sich yereinigend, 
dieses Wasserstoffatom im Ammoniak substituirt '), wie folgende 
Gleichungen aussprechen: 

COHjN 

N= HJN 

H 



«2JN + S 



CO 
H 



CH3I 
N + H 
H 



Harnstoff 

COHaN 
N= CHjIn 
H 



CO 
CH 



Methylhamstoff 

, H) CO(H,CHj)N| 

[ N + H N + 



HJ 



H 
Hj 



N 



Isomethylhamstoff 

ao kann man nicht im Zweifel sein, wie man die Vereinigung yon 
Cjana&ure mit Cyanamid su der sogenannten Amidodicyansäure su 
ioterpretiren hat. Dieselbe wird, da ja das Cyanamid eben so wie 
Methylamin ein Ammoniak ist, yoraussichtlich im Sinne folgender 
(rleichung yerlaufen : 

COHjN 
CN N 
H 



"^21^ + '«}^ = 



Amidocyansäure 
(Cyanhamstoff) 

Dass dieser Cyanhamstoff saure Eigenschaften hat, während der 
las Jodcyan und Harnstoff gebildete Cyanhamstoff ein indifferenter 



*) Ann. Chem. Pharm., 168 , 293 ff. 

^ Die tertiären Ammoniake, welche keinen typinchen WaMentotf 
hr besitseo, können deihalb mit CyaoBäure keinen Uanutotf g«lM*n. 



350 lieber einige Abkömmlinge des Cyanamids. 

Körper ist, kann nicht befremden, da in diesen beiden Yerbindangen 
das Cyan verschiedene Functionen hat. 

Die sogenannten basischen Eigenschaften des Ammoniaks ge- 
hen nahezu anf Null herab , wenn ein einfaches Säoreradical ao 
Stelle Yon 1 At. Wasserstoff eintritt;' das Ammoniak gewinnt seinen- 
basischen Charakter in geringem Grade wieder, wenn die Snbstita- 
tion durch ein amidirtes Säureradical z. B. das Garbaminsäurera- 
dical geschieht; die schwach basischen Eigen Schäften des resultiren- 
den Harnstoffs werden aber wieder zum Verschwinden gebracht, wenn 
sein Carbaminsäureradical ein sogenanntes negatives Radical z. B. 
Cyan an Stelle von 1 At. Wasserstoff in sich aufnimmt. 

Es liegt auf der Hand, dass das Cyan in dieser untergeordne- 
teren Stellung, nämlich im Innern eines den typischen Wasserstoff 
des Ammoniaks substituirenden zusammengesetzten Radicals eior 
untergeordnetere Rolle spielt , und dass sein Einfluss anf den Cha- 
rakter der Verbindung hier geringer ist , als wenn das Cyan eint 
der typischen Ammoniak -Wasserstoffatome selbst vertritt. Und so 
ist, meine ich, leicht zu verstehen , dass der Harnstoff, welcher eins 
seiner typischen Wasserstoffatome durch Chlor oder Cyan substi- 
tuirt enthält, saure Eigenschaften annimmt, wie sie sich in dem Ton 
H all wachs Amidodicyansäure genannten cyanirten Harnstoff finden. 

Die von HalFwachs beobachtete andere Bildungsweise dieses 
Cyanharn Stoffs, nämlich durch Zersetzung des Dicyandiamids mit 
Barytwasser, ist nicht minder leicht mit obiger Auffassung in Ein- 
klang zu bringen, wie folgende Gleichung veranschaulicht: 



CN 
CN ) 
Hs 



CN 

N}N + H2O = HsN + COH2N 

H 



H 



r 



N 



Dicyandiamid Cyanhamstoff 

(saurer) 

Ich vermuthe , dass dieser Cyanhamstoff durch geeignete Be- 
handlung mit Säuren unter Aufnahme der Elemente von Wasser in 
Biuret übergeht: 



CN 

COH2N 
H 



COHjN) 
N + H2O = COHjN 

H 



N 



Cyanhamstoff Biuret 



lieber einige Abkömmlinge des Cyanamids. 



mi 



Ich wiederhole, dasB ich weit entfernt bin, die Hypothesen, 
welche ich in Vorstehendem über die chemische Constitution der 
yerschiedenen Abkömmlinge des Cyanamids ausgesprochen und zu 
begründen gesucht, für unbedingt richtig zu halten. 

Ich habe damit hauptsächlich beweisen wollen, dass es, um die 
chemische Constitution aller dieser Körper zu interpretiren , nicht 
nöthig ist, zu den ungeheuerlichen Structurformeln und den chemi- 
schen Bildern der Ketten- und Bindungstheorie (par excellence) un- 
sere Zuflucht zu nehmen, sondern däss, wie überhaupt alle organi- 
sche Verbindungen sich auf die Verbindungsverhältnisse der unorga- 
nischen Chemie vergleichend zurückführen lassen , alle so auch jene 
der einfachsten Interpretation fähig sind. 

In welchem Grade die Bindungstheorie das chemische Auge ver- 
schleiert und ihm die Erkenntniss der einfachsten Zusammensetzungs- 
verhältnisse entzieht, beweisen mir in eclatanter Weise die Schluss- 
betraohtungen , welche Hallwachs seiner ihrem thatsächlichen In- 
halte nach vortrefflichen Untersuchung über die Amidodicyansäure 
(1. c. S. 308) anfügt, denen ich fast Wort für Wort widersprechen 
muss. Ich gebe hier eine Zusammenstellung der Urtheile, welche 
Hallwachs über obige Verbindungsverhältnisse ausspricht, und de- 
rer, die ich selbst mir darüber gebildet habe. 



Hallwachs ( — Strecker ?): 
„Für die Amidodicyansäure eine 
bestimmte Constitutionsformel auf- 
stellen zu wollen, muss bei der un- 
vollkommenen Kenntniss , welche 
wir über die innere Structur des 
Cyanamids, des Dicyanamids und 
der Cyansäure haben, sehr schwierig 
erscheinen." 

„Das Cyanamid lässt sich ent- 
weder betrachten als die Verbih- 
dung des Badicals Cyan mit dem 
Ammoniakrest NH2, oder als eine 
Verbindung . des Kohlenstoffs mit 
zweimal dem Best NH. Es wären 
hiemach für dasselbe folgende zwei 
Formeln aufzustellen: 

CN — NH2 oder <^^H 



Beide Foiineln haben gleiche 
Berechtigung, beide erklären die 
Entstehungsarten und Verwandlung 
des Cyanamids gleich gut. Eine 
Entscheidung, welche der beiden 
Formehl den Vorzug verdient, Hesse 
sich vielleicht dann treffen, wenn 



Ich: 

Für die Amidodicyansäure eine 
bestimmte Constitutionsformel auf- 
zustellen , ist um so leichter , als 
wir die chemische Constitution des 
Cyanamids und der Cyansäure ge- 
nau kennen, und es ist nicht schwer, 
auch die Constitution des Dicyan- 
amids befriedigend zu interpretiren. 

Das Cyanamid . ist ein Anuno- 
niak, und enthält ein Atom Wasser- 
stoff desselben durch Cyan substi- 
tuirt. Diese Vorstellung wird durch 



die Formel 



CN 1 
Ha/ 



N ausgedrückt. 



Keine der nebenstehenden For- 
meln hat eine Berechtigung, keine 
von beiden giebt von den Ent- 
stehungsarten und Verwandlungen 
des Cyanamids eine gleichmässig 
befriedigende Interpretation, 



352 



U^ber einige Abkömmlinge des Cyanamids. 



es gelänge die beiden Wasserstoff- 
atome des Cyanamids durch ein 
Alkoholradical; z. B. Aethyl, direct 
zu ersetzen. Man würde hierdurch 
ein Diäthylcyanamid erbalten, wel- 
ches, je nachdem das Cyanamid der 
ersten oder zweiten Formel ent- 
spricht, bei der Destillation mit Al- 
kalien — ähnlich wie dies bei den 
isomeren zusammengesetzten Ham- 
stofifen der FaU ist — Biäthylamin 
und Ammoniak oder nur Aethyl- 
amin liefern würde." 



„Ist es für das Cyanamid schon 
unentschieden, welche Constitutions- 
formel ihm zukonmit, so ist dies 
bei seinem Polymeren, demDicyan- 
diamid, erst recht der Fall.'* 



„Strecker giebt in »einem 
Lehrbuch der organischen Chemie 
(5. Auflage. S. 637) dem Dicyandi- 
amid die Constitutionsformel : 

NH = C<;^g;>C = NH, 

indem er hierbei von der zweiten 
der oben für das Cyanamid gege- 
benen Formeln ausgeht. 

Die Entsteh img der Amidodi- 
cyansäure könnte man hiemach 
sich in der Art vorstellen, dass KH 
gegen ausgetauscht wird, und 
zwar wird dieses KH voraussicht- 
lich eines derjenigen sein, die nur 
mit einem Kohlenstoff in Verbin- 
dung stehen, indem die beiden an- 
dern durch je zwei KohlenstofTatome 
als fester gebunden und somit den 
Einwirkungen chemischer Agentien 
weniger zugänglich erscheinen müs- 
sen, etc." 



Wenn es gelingt, im Cyanamid 
die beiden Wasserstoffatome direct 
durch ein Alkoholradical z. B. Aethyl 
zu ersetzen, wie das durch Ein- 
wirkung von Chlor- oderBromcjan 
auf Diäthylamin indirect gelan- 
gen ist, so wird die Verbindung 
C N] 
C2H5 N resiütiren , d. i. Anuno* 

mak , worin 1 At. H durch Cyan, 
und die beiden anderen durch 2 At 
Aethyl vertreten sind. — Dieses 
organische Ammoniak wird bei der 
Destillation mit Alkalien in Kohlen- 
säure, Anmaoniak und Diäthylamin 
zerfallen. 

Da wir die chemische Consti- 
tution des Cyanamids g^nau ken- 
neu, so ist es nicht schwer, uu 
von der Zusanunensetzongsweise 
des Dicyandiamids eine Vorstellung 
zu machen , und seine Entstehung 
aus dem Cyanamid einfach zu er- 
klären. 

Strecker giebt in seinem Lehr- 
buche (1. c.) dem Dicyandiamid eine 
Formel, über deren Werth ich mich 
bereits S. 290 au8gespr9chen habe, 
und welche deutlich zeigt, mit 
welcher Willkür man bei Erfin- 
dung solcher Bindungsschema zu 
Werke gehen darf. — Die chemi- 
sche Constitution soll und will nicht 
e r fundeu, sondern a u f gefunden, ent- 
deckt werden, und wir sollen mu 
bei Erforschung derselben nicht von 
Gutdünken , sondern von dem 
Grundsatz leiten lassen, dass die 
sogenannten organischen Verbindun* 
gen ähnlich constituirt sind, wie die 
einfacher zusammengesetzten onoz^ 
ganischen Verbindungen. 



Glycocyamin und Kreatin. — Ueber die chemische G>n8ti* 
tution des letzteren dieser beiden Abkömmlinge des Cyanamids habe 
ich mich bereits bei einer anderen Gelegenheit (Zeitschr. Chem. 



Ueber einige Abkömmlinge des Cyanamids. 353 

1867, 53) AiiBgesprochen. Seitdem Volhard die höchst wichtige 
Entdeckung gemacht hat, dass Kreatin durch anmittelbare Vereini- 
gung Ton Cyanamid und Sarkoein entsteht, unterliegt es wohl kei- 
nem Zweifel mehr, dass jene beiden isologen Verbindungen gleiche 
Constitution haben.' Beide sind als einfache Substitutionsproducte 
des HAmstoffii aufsufassen. Glycocyamin ist Harnstoff, welcher an 
Stelle eines seiner beiden typischen Wasserstoffatome das Radical 

der Amidoessigsäure (des GlycocoUs), nimlich: C||, IrjC^O ent- 
hält, das Kreatin ist Harnstoff, in welchem dieselbe Stelle Tom 
Radical der MethylamidoessigsAure (des Sarkosins) nämlich: 

H, 

cH,^„^co 

H 
ringenommen wird. 



" 



Ich wähle sur ferneren Abkürsung der Formeln für jenes Ba- 
dical der Amidoessigsäure das Symbol: Gl und f&r das der Methyl- 
amidoessigsäure das Symbol : Sr. Wir gewinnen damit fflr die Amido- 
fM*igBtäure selbst die kurze Formel: GlOH, filr das Sarkosin den 
Ausdruck SrOH, und dann weiter für das Glycocyamin und Kreatin 
fiie rationellen Formeln: 



Harnstoff 


COH,N 

n 

H 


N 


Glycocyamin . 


COH,N 1 
Gl 
H 


N 


Kreatin . • • 


COH,N 
Sr 
H 


N 



IHe Entstehung beider Körper aus Cyanamid und Glyoocoll 
r*'^p* Sarkosin wird durch folgende Gleichung leicht erklärt : 

CN) COHjN 

H}N + GlOH = 



HJ 



Cyanamid 
CNl 



Glycocoll 



Gl 
H 



iN 



H 
H 



Glycocyamin 
COH,N) 



N + SrOH = 
Sarkosin 



Sr 
Hj 



N 



Cyanamid Kreatin 

ol te«. 4m rill. LabonHorlam d« UiiIt. Lalpiif. 



354 



Ueber einige Abkömmlinge des Gyanamids. 



d. h. eins der typischen Wasserstoffatome des Cyanamids bildet mit 
dem Hydroxyl des Glycocolls resp. Sarkosins Wasser, mit welcbem 
das Cyan des Cyanamids sich sofort znm Carbaminsäoreradical Ter- 
einigt, während das Radical des Glycocolls, 61, resp. des Sarkosins, 
Sr, an Stelle jenes typischen Wasserstoffatoms eintreten. 

Dass das so constitoirte Kreatin beim Kochen mit Barytwasser 
in Harnstoff und Kreatinin zerfUllt, ist nach obiger Auffassung kaom 
anders zu erwarten. Ich finde nicht angegeben, ob Streck er^s 
Glycocyamin sich eben so verh&lt, zweifle aber kaum, dass es beim 
Erhitzen mit Barytwasser sich unter Aufnahme von Wasser in 61y- 
cocoll und Harnstoff spaltet. 

Die Umwandlung des Glycocyamins und des Kreatins, durch 
Austritt von H2O, in Glycocyamidin resp. Kreatinin scheint mir eine 
einfache und allseitig befriedigende Erklärung durch die Annahme 
zu erhalten, dass aus dem Carbaminsäureradical sich rückwärts wie- 
der Cyan bildet , wonach also das Glycocyamidin und Kratinin als 
Cyanamid aufzufassen sind, in welchen ein typisches Wasserstoff- 
atom durch das Radical des Glycocolls resp. Sarkosins substituirt ist: 

COH3N) 
Gl 
H 



Glycocyamin 
COHjN 




Sr 
H 



Glycocyamidin 
CN 



N — H,0 = 



Kreatin 




Die Annahme vom Vorhandensein eines Atoms Cyan im Krea* 
tinin steht im Erklänge mit der von Neubauer gemachten Beob- 
achtung, dass Kreatinin beim Kochen mit Barytwasser unter Auf- 
nahme von H2 sich zu Ammoniak und Methylhydantoin umsetzt. 
Wenn letzteres Product wirkliche Methylcyamidoessigsäure ist — 
ich habe S. 287 die Hypothese ausgesprochen, dass das Hydantoin 

f ^ 1 

CyamidoesBigB&ore C| CNI^>COOH sei — ao wflrde derProoesB 
nach folgender Gleichung verlaufen: 



CN 



a 



CjCH^jj^jCO 
H 



N + H,0 = 




COOH + H,N 



Kreatinin 



Methylhydantoin 



Ueber die Einwirkung des flüssigen Phosgens etc. 355 

Ich halte es l&r wahncheinlicher, dass die hierbei entstehende 
von Neabaaer Methylhydantoin genannte Verbindung Cyanmethyl- 
amido- Essigsäure ist, nnd dass der Prooess im Sinne folgender 
Gleichung vor sich geht: 

N + H,0 = C {ri/\ }COOH 4- HjN 




Kreatinin Isomethylhydantoin 

ist nicht meine Absicht, hier alle Verbindangen, welche 
nich als Abkömmlinge des Cyanamids darstellen, sa besprechen, 
mein Zweck ist erreicht, wenn es mir gelingt, einige der Leser sa 
ülwrsengen, auf welchem Abwege diejenigen Chemiker sich befin- 
den, welche die Frage über die Constitution der chemischen Ver- 
bindungen gelöst zu haben vermeinen, wenn sie die elementaren 
BcBtandtheile in gehörige Bindung oder Verkettung gebracht haben, 
und welche dabei ganz übersehen, dass jede Verbindung und Glie- 
denang von Atomen ein dominireudcs Haupt (Stammradical) hat, 
um welches sich die übrigen Glieder in Abhängigkeit gruppiren. 



Ueber die Einwirkimg des flflsslgen Phoegens auf 

einige organiBohe VerbindimgeiL 

Von Dr. Th. Kempf. 

(Journal für prakt. Chemie, B<1. 1, 8. 4u2; l»7u.) 

Das sum Aufbau verschiedener organischer Verbindungen schon 
luehrfaeh benutzte Phosgen wurde bei den bis jetzt angestellten 
Vcrvnchen stets in gasförmigem Zustande angewendet. 

Vor wenigen Jahren noch verursachte es grosse Schwierigkeit, 
timm Gas in erheblichen Mengen darzustellen, und erst durch die Ton 
Wilm und Wisohin (Ann. Chem. Pharm. 147, 150) beachrieliene 
Methode war man im Stande, diesen für die Sjnthese zahlreicher or- 



2:j* 



356 lieber die Einwirkung des flüssigen Phosgens 

ganischer Verbindungen möglicher Weise anwendungsföhigen Kö^ 
per rasch und in beliebiger Menge zu erzeugen. 

Die vielen erfolglosen Versuche der beiden genannten Chemiker 
zeigten indess, da^s das Phosgen als Gas und bei gewöhnlichem 
Drucke nicht jene grosse Anziehungskraft auf den Wasserstoff orga- 
nischer Verbindungen ausübt, als man erwartet hatte. 

A. Emmerling und B. Lengyel zeigten unlängst, dass das 
Chlorkohlenoxyd eine bei -)~ ^^ siedende Flüssigkeit ist, und dass es 
als solche ohne bedentende Schwierigkeit in grösserer Menge darge- 
stellt werden kann (Ber. Berl. ehem. Oes. 2, 546). Die Versncksbe- 
dingungen mit Phosgen sind nunmehr erheblich andere geworden, 
und die Einwirkung desselben auf die Kohlenwasserstoffe und deren 
Derivate kann vermuthlich zu ganz anderen als den bis jetzt erhal- 
tenen Resultaten fähren. 

Auf Veranlassung des Herrn Prof. Kolbe unternahm ich eine 
Reihe von Versuchen, welche zu nachfolgenden Resultaten führten. Ich 
habe zuvörderst eine grössere Menge des liquiden Phosgens bereitet, 
und will beiläufig bemerken, dass es mir gelang, an einem kalten, 
sonnigen Januartage (neben 300 Grm. Chlorkohlensäure-Aether) über 
500 6rm. von dem reinen Präparate zu erhalten. 

Einwirkung des Phosgens auf Phenol. 

Chlorkohlensaures Phenol. Durch Einwirkung von flüssi- 
gem Phosgen auf Phenol hoffte ich Oxybenzophenon p S^/^ttIcOio 

erhalten, oder das Chlorid einer der drei bekannten Oxybenzoesäa- 
ren CsH^OH.COCl, wie nachfolgende Gleichungen interpretiren : 

2(CH*0H) + coa, = q^^Ioh)^® + ^^^ 

oder CgHsOH -f COCl, = C6H4OH.COCI -f KQ. 

Die resultirenden Umsetzungsproducte bestehen aus zwei Sub- 
stanzen, von denen die eine kein Chlor und die empirische Zusam- 
mensetzung des Oxybenzophenons besitzt, aber ihrem chemischen 
Verhalten nach einer anderen Eörperclasse angehört, die andere ist 
eine farblose chlorhaltige Flüssigkeit von stechendem Gremche. 

3 Thle. krystallisirtes Phenol wurden mit 2 Thln. flüssigem Phos- 
gen in Röhren eingeschmolzen und auf 140 bis 150^ erhitzt. Nach 
vollendeter Einwirkung wurde der röthlich gefärbte Röhreninhalt 
von dem ausser Reaction gebliebenen Chlorkohlenozyd durch gelin- 
des £lrw&rmen befreit; er besass jetzt einen stechenden, an Chlor- 
kohlens&ure-Aether erinnernden Geruch, und hinterlieas beim Ver- 



auf einige organische Verbindungen. 357 

dunsten auf einem Uhrglase einen krystallinisclien Körper, welcher 
ausAlhohol leicht in schönen Nadeln krystallisirte. Anfangs glaubte 
ich, dass der stechende Geruch von zurückgebliebenem Phosgen her- 
rühre, und behandelte deshalb den Köhreninhalt mit verdünnter Na- 
tronlauge, um zugleich das unzersetzte Phenol zu entfernen; ich er- 
hielt so eine sich flockig ausscheidende, in verdünnter Natronlauge 
unlösliche Substanz. Der scharfe Geruch wurde durch diese Operation 
weggenommen. 

Ich unterwarf nun den Inhalt mehrerer Röhreü der Destillation, 
und erhielt hierbei neben einer reichlichen Menge eines krystallini- 
schen Rückstandes ein chlorhaltiges stechend riechendes Destillat. 
Dieses wurde mit Wasser gewaschen, über entwässertem Kupfervi- 
triol getrocknet und rectificirt. 

Während der Destillation trat partielle Zersetzung ein, wobei 
sich Salzsäure aus der Verbindung ausschied. Diebelbe Zerstörung 
erleidet das scharf riechende flüssige Product durch verdünnte Na- 
tronlauge, sowie bei längerer Einwirkung von kaltem, schneller von 
heissem Wasser; nach diesen Zersetzungen Hess sich deutlich der 
Geruch von Phenol wahrnehmen. 

In Folge dieser beim Rectiflciren unvermeidlichen Zersetzung 
war es mir nicht möglich, eine mit der Formel des chlorkohlensau- 
ren Phenyläthers C« H5 . COCl übereinstimmende Analyse zu erhal- 
ten; die Chlorbestimmung gab einen geringeren Gehalt an Chlor. 

Nichtsdestoweniger glaube ich mit Bestimmtheit annehmen zu 
dürfen, dass die scharf riechende Flüssigkeit eine reichliche Menge 
obiger Verbindung enthält, da Ammoniak unter Elimination des 
Chlors die Bildung von carbaminsaurem Phenyläther veranlasst. 

Obiges Destillat wurde mit kaltem Wasser gewaschen, über ent- 
wässertem Kupfervitriol getrocknet und in die ätherische Lösung 
desselben trocknes Ammoniak eingeleitet. Es schied sich eine an- 
sehnliche Menge Salmiak ab, während der filtrirte Aether beim Ver- 
dunsten eine in schönen Blättchen krystallisirende Verbindung hin- 
terliess, deren Analyse die Zusammensetzung des carbaminsauren 

Phenyläthers CO Iq^ jj entspricht: 

0,1476 Grm. Substanz gaben 0,3335 Gnn. CO3, entsprechend 
0,09095 Grm. C. (61,62 Proc. C) und 0,0722 , Grm. HgO = 
0,008022 Gnn. H = 5,43 Proc. H. 



358 lieber die Einwirkung des flüssigen Phosgens 

Berechnet Geftmden 

C 84 61,31 61,62 

H 7 5,11 5,43 

N 14 10,22 10,40 
O 32 23,36 



137 100,00 

Die Stickstoff bestimmnng wurde nach Dumas' Methode ausgeiuhrt 

0,2182 Grm. der Substanz gaben 20 Cc. N bei 17,5® und 747 Mm.B., 
diese entsprechen: 18,1 Cc. N bei 0® und normalem Barometerstande 
= 0,022697 Grm. N = 14,40 Proc. 

Das carbamin saure Phenyloxyd Bcbmilzt bei 14P, löst sich leicht 
in Alkohol und Aether, wenig in kaltem Wasser; siedendes Wasser 
löst die Verbindung reichlich, und lässt sie beim Erkalten in schö- 
nen grossen Blättchen krystallisiren. 

Beim Eindampfen mit concentrirter Natronlauge giebt sie Am- 
moniak ab, und erzeugt kohlensaures Natron und Natriumphenylat. 

Mit gesättigter Ammoniakflüssigkeit auf 140^ erhitzt giebt sie 
Phenol und Harnstoff. 

CeH Ol 

Kohlensaures Phenyloxyd: p g^Q | CO. Das nach der 

Einwirkung des flüssigen Phosgens auf Phenol erhaltene Destillat 
ist, wie eben näher ausgeführt, chlorkohlensaures Phenyloxyd, wäh- 
rend in der Retorte ein fester Rückstand hinterbleibt. Ebenso bleibt 
bei der Behandlung des Rohproductes mit verdünnter Natronlanire 
ein fester im Wasser unlöslicher Körper zurück. 

Diese feste Verbindung löst sich leicht in heissem Alkohol, und 
krystallisirt beim Erkalten in schönen seideartig glänzenden Nadeln. 

Die Analyse ergab die Zusammensetzung CisHioOs, und ihr 
chemisches Verhalten nöthigt zu der Annahme, dass sie nicht Oxy- 
benzophenon, sondern der neutrale kohlensaure Aether des Phenvls 

0,3535 Gnn. Substanz gaben 0,9467 Grm. CO^, welche entsprecben 
0,25819 Grm. C = 73,03 Proc. C, 0,1560 Grm. B^O zs 0,01733 Grm. H 
= 4,9 Proc. H. 







Berechnet 


Gefunden 


13 C 


156 


72,89 


73,03 


10 H 


10 


4,67 


4,90 


8 


48 


22,44 





214 100,00 

Das kohlensaure Phenyloxyd ist in Walser unlöslich, leicht lö^ 
lieh in heissem Alkohol, Aether und Eisessig. Es schmilzt bei 7s\ 



auf einige organische Verbindungen« 359 

Terlnreitet beim Erhitien einen an Ciironenöl erinnernden, angenehm 
aromatlBchen Gemch and sublimirt in langen Nadeln. 

Beim Kuchen mit concentrirter Natronlauge entsteht kohlen* 
Mum Natron und Phenyloxydnatron. Dieselbe Zenetsung wird 
leichter durch alkoholische Kalilösung bewirkt. Conoentrirte Schwe- 
felsanre wirkt erst bei starker Erwärmung ein und entbindet daraus 
Kohlens&ure. 

Die neutralen Eigenschaften der Verbindung beweisen, dass da- 
rin kein durch Metalle ersetzbarer HydroxylwasserstoiF enthalten ist, 
und dass somit der beschriebene Körper nicht die Constitution des 
noch unbekannten Oxybenaophenon besitzt, von welchem sich erwar* 
t4>n l&sst, dass es ähnlich, wie das Oxysolfobensid die Eigenschaft 
hat, sich in Alkalien zu lösen, und dass es beim Kochen mit Kali- 
<Klcr Natronlauge keine Zersetzung erfährt 

Das chemische Verhalten der vorliegenden Verbindung ist dem 
den kohlensauren Aethyloxyds analog; sie ist als kohlensaures Phe- 
nylozyd ansusprechen: 

"^ > ^ ^ 

Kohlensaures Kohlensaures 
Aethyloxyd Phenyloxyd 

Kohlensaures Dinitrophenyl: c!h*1\S^' lOI^^* ^^** 

kohlensaure Phenyloxyd suchte ich zu nitriren, und erwartete ein 
Mono- oder Dinitrophenol zu erhalten unter Abspaltung von Kohlen- 



Da ooncentrirte Salpetersäure auch beim Erwärmen nur schwie- 
riir auf die Verbindung einwirkt, so wurde ein Gemisch von concen- 
trirter Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure zu gleichen Vo- 
lumen angewendet. Um einer heftigen Einwirkung vorsubeugen, 
wird am iweckmässigsten das Gemenge der beiden Säuren mit einer 
«lünnen Lage concentrirter Salpetersäure überscbichtet, und der ge- 
paWerte Kohlensäurephenyläther allmähljch zugesetzt. 

Durch die eintretende Temperaturerhöhung schmilzt die Suh. 
»tana alsbald, und bleibt zu Anfang als Ölige, braun gefärbte Flüs- 
ttiirkeit auf der Oberfläche des Säuregemisches. Nach mehrtägigem 
rahigen Stehen hatte sich schliesslich eine homogene rothe Fiünsig- 
kfit gebildet.. 

Während der Nitrirung war keine Gasentwickelung zu bemer- 
ken; ich verwandte zu einer Operation 12 Grm. kohlensauren Phe- 
oyUUher. 



360 lieber die Einwirkung des flüssigen Phosgens 

Bas rothgefS&rbte Sänregemisch wnrde nach Tollendeter Einwir- 
kung mit viel Wasser yermischt. Es setzte eine reichliche Menge 
schwach hellgelb gefärbter Flocken ab, die so lange mit kaltem Was- 
ser gewaschen wurden, als das ablaufende Waschwasser noch saaer 
reagirte. 

Die so erhaltene und getrocknete Substanz wurde aus Benzol, 
worin sie sich sehr leicht löst, umkrystallisirt Sie setzt sich daraus 
beim allmählichen Verdunsten nur schwierig in warzenf5rmigen hell- 
gelben Bürystallen ab. 

Die Krystalle wurden analysirt, und die erhaltenen Daten stim- 
men mit der empirischen Formel Ci8H4{N40ii überein; eine Zusam- 
mensetzung, welche dem kohlensauren Dinitrophenyloxyd 

C«H8(N0,),\0r" entspricht. 

2,5266 Grm. Substanz gaben 0,7689 Grm. OOg = 0,2097 0rm. C 
(39,82 Proc) und 0,0784 Grm. HaO r= 0,0871 Grm. H = 1,65 Proc 

0,3381 Gnn. Substanz gaben 40 Co. N bei 9^ und 755 Mm. B., d\«^ 
entsprechen : 38 Cc. N bei 0® und 760 Mm. B. = 0,04767 Gnn. = 14,01» 
Procent N. 







Berechnet 


Gefunden 


13 G 


156 


39,59 


39,82 


6 H 


6 


1,52 


1,65 


4 N 


56 


14,21 


14,09 


11 O 


176 


44,68 





394 100,00 

Das kohlensaure Dinitrophenyloxyd schmilzt bei 125,5^; an 
der Luft erhitzt, verbreitet es stechend riechende D&mpfe unt« 
Zersetzung und mit Hinterlassung von Kohle. Bei schnellem Er- 
hitzen tritt Yerpuffang ein. 

In Wasser ist die Verbindung selbst beim Kochen fast unlös- 
lich, färbt dieses jedoch gelblich und zersetzt sich damit bei anhal- 
tendem Sieden nach und nach unter Ausgabe von Kohlensäure und 
Bildung von DinitrophenoL 

Erst durch diese Zersetzung nimmt die wässerige Lösung stark 
saure Reaction an. 

Li absolutem Aether ist das kohlensaure Dinitrophenyloxyd hsi 
unlöslich. Weingeist und Wasser enthaltender Aether nehmen gelbe 
Färbung an,, ohne erhebliche Mengen der Substanz zu lösen. 
Wasserhaltiger Weingeist löst dieselbe bei anhaltendem Kochen un- 
ter Zersetzung. 

Um die Zersetzung der Verbindung mit Wasser und AlkohoJ 
(ubsolntem) naher zu untersuchen, erhitzte ich sie in zugeschmolze- 



auf einige organische Verbindungen. 361 

Den Röhren einerseits mit Wasser, andererseits mit ahsolntem Alko- 
hol auf 120 bis 130«. 

Die Röhre mit dem wisserigen Inhalt seigte beimOefihen star* 
ken Dmck ; das entweichende Gas trübte Barytwasser, war also Koh- 
leneänre. Der gelb gefib'bteRöhreninhalt enthielt neben einer Menge 
kleiner Krjstalle eine amorph erstarrte Masse. Die Lösnng in der 
Röhre reagirte stark saner. Die Krystalle und die amorphe Masse 
wurden ans heissem Wasser nmkrystallisirt. Ihr Schmelzpunkt liegt 
liei 114^. Krystallform, Schmelzpunkt und Reactionen Hessen diese 
Verbindung als Dinitrophenol erkennen. 

Die Zersetzung mit Wasser ist demnach durch folgende Glei- 
chung interpretirt: 

q;3;§^,j;(ojC0+H,O=(CH3(N0,),0H), +C0,. 

Die Röhre mit dem kohlensauren Dinitrophenyläther und dem 
absoluten Alkohol zeigte beim Oeffnen keinen Druck; beijn Verdun- 
Kten hinterliess die Lösung eine krystallinische Masse, deren Schmelz- 
punkt schon bei 85^ lag, und die sich auch durch andere Reactionen 
weder als Dinitrophenol noch als dessen KohlensAure-Yerbindung zu 
erkennen gab. Wegen Mangel an Substanz war es mir jedoch nicht 
möglich, die Umsetzung, welche das kohlensaure Dinitrophenyloxyd 
mit Alkohol erfahren hatte, weiter zu verfolgen. 

Eine Zersetzung, welche das kohlensaure Phenylozyd bei der 
Behandlung mit Barytwasser erfährt, will ich nicht unterlassen mit- 
zatheilen, insofern diese auf das Deutlichste beweist, dass durch den 
t>ben beschriebenen Terlangsamten Nitrirungsprocess das kohlensaure 
Phenol eine einfache Substitution des Wasserstoffs durch die Gruppe 
NOf erfahren hat, ohne dabei Kohlensaure zu verlieren. 

Concentrirtes Barytwasser wurde mit kohlensaurem Dinitrophe- 
nyläther in zugeschmolzenen Röhren auf 110^ erhitzt. Nach dem 
Erkalten war der gelb geftrbte Röhreninhalt mit prächtigen seide- 
artig glänzenden, hellgelben Nadeln von dinitrophenylsaurem Baryt 
angefüllt. Auf dem Boden der Röhre fand sich ein reichlicher Ab- 
aaiz Ton kohlensaurem Baryt, welcher sich durch Aufbrausen mit 
äÄuren als solcher zu erkennen gab. Durch Zersetzung mit Salz- 
•Anre erhielt ich aus der Baryt- Verbindung das Dinitrophenol in 
hellgelben Blätichen. 

Einwirkung des flflssigen Phosgens auf KresoL 

Das dem Phenol homologe Kresol wurde in derselben Weint* 
mit flüssigem Phosgen auf 140 bis 150® erhitzt. Der Rohren inhalt 
zrigtr nach Entfernung des nnveninclert geblieben<»n Chlorkohlen- 
ozydca ebenlisUa einen stechenden, dem chlorkohlensauren Phenyl- 



362 lieber die Einwirkung des flüssigen Phosgens 

äther ähnlichen Geruch. Bei der Destillation erhielt ich ein chlor- 
haltiges, scharf riechendes Destillat; dieses wurde zweimal mit kal- 
tem Wasser gewaschen, über entwässertem Eapferyitriol getrocknet 
und rectificirt. Wie bei dem chlorkohlensanren Phenyläther, so tnt 
auch hier während des Rectificirens Zersetzung ein, die I^lüssigkeit 
stiess Salzsäure aus, und zeigte überhaupt ein jenem Aether sehr 
ähnliches Verhalten. Wenn dieselbe, wie zu schliessen ist, aus chlor- 
kohlensaurem Kresyloxyd bestand, so musste die Behandlung mit 
Ammoniak darüber genügenden Aufschluss verschaffen. 

Die stark salzsaure Flüssigkeit wurde wieder mit kaltem Was- 
ser gewaschen, über entwässertem Kupfervitriol getrocknet, in abso- 
lutem Aether gelöst, und mit trocknem Ammoniakgas behandelt. Da* 
bei schied sich eine grosse Menge Salmiak aus, und der filtrirte Ae- 
ther setzte beim Verdunsten schöne Erystalle ab, die, in kochendem 
Wasser gelöst, beim Erkalten in prächtigen grossen perlmutterglän- 
zenden Blättchen erhalten wurden. — Die Analyse dieser Erystalle 
ergab die Zusammensetzung C7H9NO9, welche mit der rationellen 

(H N 
OC» H *^^^^^" 

stimmt. 

0,1919 Grm. Substanz gaben 0,4484 Grm. 00,= 0,1225 Grm. C 
= 63,83 Proc., und 0,1100 Grm. Hj 0=0,01222 Qtrjfi. H = e,3 Proc. 

Berechnet Gefunden 

8 C 96 63,57 63,83 

9 H 9 5,98 6,30 
1 N 14 9,27 

20 32 21,28 



151 100,00 



Der Stickstoff wurde nicht bestimmt, da die Eohlenstoff- und 
Wasserstoffbestimmung, sowie die Reactionen keinen Zweifel über 
die Natur der Verbindung übrig liessen. 

Das carbaminsaure Eresyloxyd schmilzt bei 125*. Die Erystalle 
fühlen sich fettig an, lösen sich leicht in kochendem, schwer in 
kaltem Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. 

Mit concentrirter Natronlauge gekocht, zersetzt sich die Yer» 
bindung, giebt dabei Ammoniak aus, und erzeugt kohlensaurea Na- 
tron und Ejresolnatrium. 

Die kohlensaure Verbindung des Eresyläthers habe ich nicht 
erhalten können. Chlorkohlensaures Eresyloxyd längere Zeit mit 
einem UeberschuBS vonEresol erhitzt, setzte sich mit diesem nicht za 
kohlensaurem Eresyläther um, wie man hätte erwarten sollen. 



auf einige organische Verbindungen. 363 



Einwirkung des flüssigen Phosgens auf ThymoL 

Das Thymol erleidet von flüssigem Phosgen, selbst bei anhal* 
tondem Erhitzen auf 140 bis 150^, nur schwierig eine Umsetsnng. 

Erst nach mehrt&gigem Erhitzen der beiden Substanzen erhielt 
ich durch Destillation des dunkel geförbten Röhreninhaltes wieder 
eine stechend riechende Flüssigkeit, die beim Rectificiren wie das 
ehlorkohlensaure Phenyl- und Kresyloxyd zu sehr der Zersetzung 
unterworfen war, um durch analytische Belege mich über deren Na* 
tor zu orientiren. 

Die getrocknete Flüssigkeit wurde in absolutem Aether gelöst 
and mit Ammoniak behandelt Der vom ausgesohiedenMi Salmiak 
filtririe Aether setzte beim Verdunsten KrystallblBtchen ab, 
welche sich yon dem gleichzeitig noch vorhandenen Thymol 
schlecht trennen Hessen, da sie in Wasser nicht besonders leicht 
Itislieh sind. 

Obgleich ich nicht im Stande bin, Über diese Verbindung ana- 
lytische Belege zu geben, so glaube ich doch annehmen zu dürfen, 
dass das Phosgen auf Thymol (wenn auch bedeutend schwieriger) 
in derselben Weise einwirkt wie auf Phenol und Kresol. 

Es war mir ebenfalls nicht möglich, eine kohlensaure Verbin* 
dang davon zu erhalten. 

Flüssiges Phosgen wirkt also in höherer Temperatur auf die 
drei homologen Körper: Phenol, Kresol, Thymol Atherificirend ein, 
and zwar bilden sich bei allen dreien in erster Linie die Chlorkok* 
lenaänre * Aether. 

Das Endproduct beim Phenol ist das kohlensaure Phenylozyd; 
die Einwirkung auf Kresol und Thymol bleibt bei den Zwischenpro- 
docten, den Chlorkohlensäure *Aethem stehen und zwar auch dann, 
wenn diese beiden Körper im üeberschnss angewendet werden. 

Einwirkung des flüssigen Phosgens auf Benzoylwasserstoff. 

Flüssiges Phosgen könnte anter geeigneten Umstünden auf die 
Aldehyde im Sinne folgender Gleichung einwirken: 

CH,.COH + COCl,=CU,.COCOn + HCT. 

Die neuesten Arbeiten Keknle's (Ber.Berlchem.Ges.8,129,ff.) 
fkhmr die Einwirkung des Phosgen auf den gewöhnlichen Aldehyd 
wnu^n einen chemischen Vorgang eigener Art; Umsetzungen, die 
mit den oben angedeuteten nichtK gemein haben. 



364 lieber die Einwirkung des flüssigen Phosgens 

Ich habe den Yersnch mit Bittermandelöl angestellt, nnd bin 
zu Resultaten gelangt, die in keinen Beziehungen zu dened stehen, 
welche Kekule bei dem gewöhnlichen Aldehyd erhalten hat. 

Der Process verläuft indess auch nicht in dem Sinne der obigen 
Gleichung, sondern in denjenigen der nachfolgenden: 

C6H6COH + COCl2=C6H«CCl,H + COi. 

Reines blausäurefreies Bittermandelölj, im Kohlensäureatrom 
rectificirt, wurde mit liquidem Phosgen auf 120 bis 130® erhitzt 
Beim Oefihen der Röhre zeigte sich starker Druck, nnd das in Ba- 
rytwasser geleitete Gas gab einen reichlichen Niederschlag von koh- 
lensaurem Baryt. 

Der Röhreninhalt besass neben dem angenehmen Gremch des 
Bittermandelöls einen beim Erwärmen reizenden Geruch. Da beim 
Oeffnen dff Röhre keine Salzsäuredämpfe zu bemerken waren, so 
schien die Bildung von Chlorobenzol, GBH5.CGI3H, angezeigt. 

Um den unverändert gebliebenen Benzoealdehyd zu entfernen, 
wurde der Röhreninhalt mit einer concentrirten Lösung von saurem 
schwefligsaurem Natron geschüttelt, und die weiche krystalliniscbe 
Masse in Wasser gelöst. 

Es hinterblieb ein schweres Oel, dasselbe wurde mit Wasser ge» 
waschen, über entwässertem Kupfervitriol getrocknet und rectificirt. 
Der weitaus grösste Theil der Flüssigkeit ging zwischen 204 bis 
208® über, und wurde analysirt. 

0,4170 Grm. Substanz gaben 0,4195 Grm. COj = 0,1144 Gnn. C 
= 52,72 Proc. und 0,0792 Grm. Hj, O = 0,0088 Gnn. H = 4,06 
Procent. 

0,4060 Grm. Substanz gaben 0,7202 Gnn. AgCl == 0,1781 Onn. Cl 
= 43,86 Proc. 01. 

Chlorobenzol würde enthalten: 

Berechnet Gefunden 

7 84 52,17 52,72 

6 H 6 3,73 4,06 

2 01 71 44,10 43,86 



161 100,00 



Der etwas zu hohe Kohlenstoff- und zu niedrige Chlorgeludt 
lässt sich dadurch erklären, dass noch geringe Mengen des Bitter» 
mandelöls zugegen waren, die selbst darch das Waschen mit saurem 
schwefligsaurem Natron nicht ganz entfernt werden konnten. 

Mit dem doppelten Volum concentrirter Schwefelsäure auf 50* er- 
wärmt, löste sich die Verbindung in der Säure unter Ausgabe Ton Salz- 
sänredämpfen, und beim Vermischen mit Wasser setzte sich ein Oel ab. 



auf einige organische Verbindungen. 865 

wdches rieh durch Geruch und Reaction als Bemsaldehyd su erkennen 
Kab. Hit nicht lu concentrirter Salpeten&ure erwärmt, seigte rieh 
beim Verdünnen mit Wasser ebenfalls BittermandelöL Der Siedepunkt, 
die Analyse und das chemische Verhalten lassen über die Bildung 
von Chlorobenaol aus Bittermandelöl und Phosgen keinen ZweifeL 



Einwirkung des flüssigen Phosgens auf Essigsäure. 

Phosgen wirkt bei gewöhnlicher Temperatur nicht auf Essig- 
Kiurehydrat; in der Hitze (110 bis 120®) erfolgt unter Salasäureab- 
gftbe die Bildung von Chloracetyl, wie folgende Gleichung Terdeutlicht: 

cn, CH, 

I + coci, = 1 + CO, + Ha 

CO. OH Cci 

Beim Oeffnen der Rohren entwich riel Salasäure. Der Roh- 
reninhalt wurde der Destillation unterworfen und ging cum gröesten 
Theile swischen 50 bis 60® über. Dieses chlorhaltige Destillat sinkt 
in Wasser unter und sersetzt sich - mit demselben schnell unter 
Warmeentwickelung und Ausgabe von Salzsäure. — Mit Alkohol er- 
zengte die Flüsrigkeit sofort unter Erwärmung Essigäther. 

Eine Analyse schien diesen beweisenden Reactionen gegenüber 
nicht nothwendig. 

Einwirkung des flüssigen Phosgens auf Aceton. 

Dieser Körper wurde selbst bei längerem Erhitzen mit liquidem 
Phoagen kaum angegriffen« 

Reines Aceton, mehrere Tage mit Phosgen auf 110 bis 120® 
erhitst, gab ein braun gefärbtes Product; dasselbe wurde zur Ent* 
femang des unveränderten Phosgens mit au&teigendem Kühler er- 
wärmt, dann destillirt. 

Fast die ganze Masse ging zwischen 56 bis 62® über, dann 
stieff daa Thermometer schnell auf 120®, und es destillirte bis 135® 
eine geringe Menge einer chlorhaltigen Substanz ab, während in der 
Retorte ein theerartiger Rückstand verblieb. 

Nach einer Angabe von W roblewsky (Zeitschr. Chem. [2] 4, 565) 
wirkt gasförmiges Phosgen auf Aceton unter Bildung von Dichlorace- 
ton (Cs H« Cl} 0) ein. Der Siedepunkt dieses letzteren liegt bei 1 20^ und 
ra ist aomit wahrscheinlich, dass die geringe Menge der höher sie- 
denden Flüssigkeit, welche ich erhalten habe, ebenfalls aus Dichlor- 
aceton bestanden hat 



366 lieber Diphenyl. 

Das Chlorid der Kohlensäxire wirkt also auf Eesigefture and 
Benzoealdehyd ganz ebenso wie Phosphorchlorid. 

Ich habe endlich auch noch EpicUorhydrin, Milchsäure, Schwe- 
felkohlenstoff und die Mononitrophenole der Einwirkung des flüssi- 
gen PhosgeEC in der Hitze 'ausgesetzt, indess ohne befriedigende 
Resultate. 



LIIL 
üeber Diphenyl. 

Von Fr. Pfankuch. 

(Vorläufige Mittheüung.) 
(Journal für prakt. Chemie [2], Bd. 1, 8. 451; 1870.) 

Beim Erhitzen von Phenolkalium mit benzoesaurem Kali bilden 
sich neben Benzol nicht unbeträchtliche Mengen von Diphenyl 
Von anhaftendem Phenol mittelst Natronlauge befreit, einmal mit 
Wasserdämpfen* destillirt und sodann aus heissem Alkohol nmkry- 
stallisirt, erhält man diesen Körper vollkommen rein. 

Wenn die Reaction im Sinne der Gleichung: 

QHsOK + CftHsCOOK = (GeHj), + COO|K, 

verläuft, so steht zu erwarten, dass durch Erhitzen der Alkalisalz«» 
der fetten Säuren mit Phenolkalium die Homologen des Benzols sich 
werden darstellen lassen. Ein vorläufiger mit essigsaurem Kali an- 
gestellter Versuch spricht hierfür. — Ich beabsichtige diese Versuche 
weiter auszudehnen, und zwar nicht nur auf die dem Phenolkaliam 
analogen und homologen Verbindungen der aromatischen Reihe und 
ihrer Chlor- und Nitroderivate, sondern auch auf die Alkoholate der 
fetten Reihe und werde demnächst über die Ergebnisse derselben 
weiter berichten. 



Ueber die Einwirkung von Chromsäurechlorid etc. 367 



LV. 

üeber die Einwirkimg von COuromsäareolüorld auf 
aromatisohe KohlenwaMentoflb. 

Von E. Garst an Jen. 

(Jonrnal für prakt. Cliemie, Bd. 9| 8. 51; 1870.) 

Die eigenthfimlicfae Verbindung des Chroms mit Chlor und Saner- 
■toif, welche inr Zeit ihrer Entdeckung im Jahre 1825 das leb- 
haüesta Interesse der Chemiker erregte, und mit der sich die her- 
vorragendsten Kräfte eine Zeit lang beschäftigten, hat lange Zeit 
hindurch äusserst wenig Bearbeiter gefunden, wenigstens waren es 
nur die physikalischen Eigenschaften derselben, die hier und da su 
Untersuchungen angeregt haben. 

Die Geschichte der Entdeckung selbst ist nicht so klar, wie man nach 
den bestimmten Angaben in den grösseren chemischen Lehrbüchern 
erwarten durfte. Allgemein wird hier Berselius als Entdecker der 
Verbindung aufgestellt, und allerdings finden wir die erste Notis Aber 
dieselbe in Berielius, Jahresbericht 0, 131. Berselius giebt an, 
bei Gelegenheit derRdrision einer grösseren Arbeit Ton Unverdor- 
ben Aber die Verbindungen des Fluor mit mineralischen Säuren, wo- 
rin Letsterer das höchst interessante flflchtige Chromfluorid sum er^ 
ütea Male beschreibt, eine diesem analog susammengesetste Verbin- 
dung des Chroms mit dem Chlor aufgefundenen haben, welche so- 
wohl durch directes Ueberleiten von Chlor über metallisches Chrom 
oder Chlorehrom, als auch durch Destillation eines Gemenges von 
duromaaurem Kali und Kochsalx mit Nordhäuser Schwefelsäure ent- 
aiehe. Dieselbe stelle ein dunkelrothes Gas dar, welches er für eine 
höhere Chlorungsstufe des Chroms und ftkr sauerstoffTrei hielt. Diese 
ersten Angaben von Berselius wurden am 31. Man 1826 derschwe- 
dUeehen Akademie der Wissenschaften vorgelegt. 

Dumas schreibt unter dem 6. Mai desselben Jahres in einem 
Briefs an Arago (Ann. eh. phys. 81, 436) Aber den nämlichen Kör- 
per und giebt an, dass derselbe von Unverdorben bereits entdeckt, 
und dass es ihm gelungen sei, ihn in Gestalt einer blutrotheu Flus- 
•i^kait sn verdichten. 



368 lieber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 

Es hat mir einige Schwierigkeiten gemacht, zum Zwecke der 
Prioritätsaufklärimg die Unverdorben'scheOriginalabhandliing zu 
erlangen. Dieselbe findet ßich in Trommsdorff'e neaem Journal 
der Pharmacie vom Jahre 1824, 9, 22 veröffentlicht. In di^er 
Abhandlung lässt sich aber nichts auffinden, was dafiir spr&che, 
dass die fragliche Verbindung Unverdorben schon bekannt gewe- 
sen wfif^, und so muss wohl die Dumas 'sehe Angabe auf einem Irr- 
thum berohen. Mehr Ansprüche aufPriorit&t,Berzeliu8 gegenüber, 
hat Thomson, welcher in den Phil, trans. für 1827 S. 159 eine 
grosse Arbeit über Chromverbindungen überhaupt veröffentlicht, die 
er gleichsam zu Ehren unserer, wie er schreibt, von ihm anderthalb 
Jahre früher aufgefundenen Verbindung unternommen haben wilL 

In der Mitte des Jahres 1825 konnte Thomson aber die Ber- 
zel ins 'sehe Abhandlung noch nicht bekannt sein. AuBserdem er- 
klärt derselbe den fraglichen Körper entschieden für eine Verbin- 
dung von Chrom mit Chlor und Sauerstoff. Wenn auch seine Axia- 
lysen wegen der dabei angewandten mangelhaften Methoden unseren 
jetzigen Ansprüchen nicht genügen würden, so ging doch aus den- 
selben mit Bestimmtheit hervor, dass die Verbindung wirklich Sauer- 
stoff enthalte, und so müssen wir in jedem Falle, wenigstens was 
die Erkenntniss der qualitativen Zusammensetzung unseres Körpers 
betrifft, Thomson die Priorität zusprechen. 

Dadurch wird eine zweite Angabe der grösseren chemischen Lehr- 
bücher entschieden unhaltbar, die nämlich, dass H. Rose erst im 
Jahre 1831 Sauerstoff im Chromsäurechlorid nachgewiesen habe. 

Seit 1831 haben nur wenige Chemiker sich eingehender mit 
der interessanten Verbindnng beschäftigt, mit Ausnahme von Wal- 
ter auf der einen, und Dumas auf der anderen Seite, welche die 
Dampfdichte bestimmten, und endlich in neuester Zeit Thorpe, der 
die Bestimmung des Siedepunktes und des specifischen Gewichtes 
einer Revision unterilg. 

Prüfen wir das Molekulargewicht des Chromsäurechlorids, im 
Sinne der neueren Auffassung, nach welcher dasselbe zwei Volumen 
seines Dampfes entspricht, so ergiebt sich daraus, dass dasselbe nach 
der von Walter und Dumas ziemHch übereinstimmend bestimmten 
Dampfdichte keineswegs nach der Formel 

CrCl,-t-2Cr03 

zusammengesetzt sein kann; letztere würde eine mehr als andert- 
halbfach höhere Dampfdichte verlangen, als von Walter und Du- 
mas gefunden wurde. 

Walter hat die Dampfdichte bei 143,7^ bestimmt, und &iid 
sie = 5,9, Dumas bei 147^ und bei 127<>, und fand die Dichte im 



auf aromatische Kohlenwasserstoffe. 369 

ersten Falle = 5,69, im zweiten Falle = 5,35: im Mittel also 5,5; 
-Jährend die nach der alten Formel berechnete Dichte 8,007 betra- 
fen müBste. 

Da die erwähnten Dampfdichtebestimmongen schon vor länge- 
rer Zeit angestellt waren, so habe ich es zweckmässig gefunden, 
selbst einen Versuch auszufahren und namentlich die Dichte des 
I>ampfes bei grösserer Entfernung vom Siedepunkte der Verbindung 
zn bestimmen. 

Es musste die Dumas' sehe Methode angewendet werden, da die 
Verbindung auf metallisches Quecksilber zu heftig einwirkt, um das 
Gay-Lussac'sche Verfahren anwenden zu können. Schon Walter 
liat bei Beschreibung seiner Bestimmung über die Schwierigkeit ge- 
klagt, welche das Zuschmelzen des ausgezogenen Ballonhalses ihm 
machte; er schrieb diese Schwierigkeit dem Einflüsse des Chromsäure- 
chloriddampfes auf das Glas zu, welches dadurch unschmelzbar ge- 
macht würde. Ich habe mit derselben Unannehmlichkeit zu käm- 
pfen gehabt, glaube aber nicht, dass der Grund davon in einer wirk- 
lichen Veränderung des Glases durch den Dampf liegt, sondern darin, 
dass an der Zuschmelzstelle durch die reducirende Wirkung der 
mit einem Theile des Dampfes in Berührung kommenden Flamme 
unschmelzbares Chromoxyd gebildet wird, welches das Zusammen- 
laufen des Glases verhindert. Man kann diese Schwierigkeit leicht 
und ohne Beeinträchtigung der Genauigkeit vermeiden, wenn man 
die Löthrohrflamme etwas unterhalb der Oeffiiung des sehr fein aus- 
gezogenen Halses auf denselben richtet. 

Da Quecksilber aus dem oben angefahrten Grunde zur Ausmes- 
sung der Capacität des Ballons nicht anzuwenden war, so wurde der- 
selbe unter ausgekochtem, destiUirtem Wasser geöfiEnet, und dann bei 
einer bestimmten Temperatur mit dem Wasser gewogen. 

Die näheren Daten des Versuches sind folgende: 

Barometerstand 743 Mm.; Temperatur 18,2^; Gewicht des Ballons 
mit trockner Luft 52,375; Temperatur beim Zuschmelzen 200®; Gewicht 
des Ballons mit Dampf 53,0895 ; Gewicht des Ballons mit eingedrungenem 
Wasser von 22<> 307,7 ; Capacität des Ballons 3 11,5 ; zurückgebliebene Luft 3,8. 

Hieraus berechnet sich das specifische Gewicht des Dampfes := 5,39. 

Diese Zahl stimmt ziemlich genau mit den Dumas' sehen Be- 
stimmungen überein. 

Ich will dabei als Curiosum bemerken, dass überall, wo die frü- 
her erwähnten Bestimmungen angeführt sind, dieselben Bineau 
zugeschrieben werden. Bineau hat dieselben allerdings veröffent- 
licht und zwar zusammen mit mehreren eigenen Dampfdichtebestim- 
mnngen in den Annales de chimie et de physique 68, 420, bemerkt 
aber dabei ausdrücklich, dass die Dampfdichtebestimmung des Chrom- 

Kolbe, dfts cbem. Labontoriom der Univ. Leipzig. 24 



1 



370 lieber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 

sänrechlorides von Dumas ausgeführt, und ihm nur zur Veröffentli- 
chung übergeben worden sei. 

Legen wir die Atomgewichte für Chrom = 52, Sauerstoff =16, 
und Chlor = 35,5 zu Grunde, so folgt fOr die Dampfdichte tod 
CrOjCls = 2 Volumen 5,48; eine Zahl, welche mit dem erhaltenen 
Resultat hinlänglich übereinstimmt. 

Thomson hat bereits die Einwirkung des neuen Körpers auf 
einige organische Substanzen studirt; er giebt an, er entzünde Ter- 
pentinöl und Alkohol, wirke heftig auf Olivenöl; auf Phosphor wirke 
er gar nicht, ebensowenig auf Indigo; Kampfer schwelle in der Flüs- 
sigkeit auf, verliere den Geruch und werde braun; auf Naphta wirke 
er heftig ein, aber ohne sie zu entzünden u.s.w. Thomson fahrt 
an, es sei nach diesen Reactionen einleuchtend, dass die lebhaft ent- 
zündende Wirkung nicht allein von dem Chlor herrühren könne, 
sondern mindestens eben so sehr auf dem Sauerstoff beruhe, welchen 
die Verbindung in so reichem Maasse enthalte. Er nannte den Kör- 
per chlorochromic acid, und betrachtete ihn als eine Art Additions- 
product von Chromsaure und Chlor. 

Die äusserst heftige Einwirkung, welche nach Thomson 's Un- 
tersuchung das Chromsäurechlorid auf fast alle organische Verbin- 
dungen ausübt, lassen dasselbe als ein willkommenes Mittel in allen 
Fällen erscheinen, wo man gleichzeitig chlorirende und oxydirende 
Wirkungen beabsichtigt, oder in denen man die Veränderungen 
sonst äusserst schwer angreifbarer Körper studiren will. Für sich 
wirkt das Chromsäurechlorid viel zu heftig, entweder unter direc- 
ter Entflammung oder unter Bildung harzartiger Producte auf die 
meisten organischen Verbindungen ein. Ich suchte daher einen Körper 
. aufzufinden, welcher selbst von dem Reactiv nicht angegriffen wird 
and sich ausserdem indifferent gegen die meisten organischen Ver- 
bindungen verhält. Diesen Bedingungen entspricht der Eisessig, 
der ausserdem noch den Vortheil besitzt, viele organische Körper zu 
lösen. 

Wird Chromsäurechlorid mit Eisessig gemischt, so tritt nicht 
die geringste Reaction ein; ein Thermometer, im Augenblicke der 
Mischung in die Flüssigkeiten gebracht, zeigt gar keine Tempera- 
turerhöhung an, auch nicht bei 100^, und selbst bei 119^, dem Siede- 
punkte der Essigsäure, habe ich durchaus keine Einwirkung der bei- 
den Flüssigkeiten auf einander constatiren können. Beim Erhitsen 
des Gemisches in zngeschmolzenen Glasröhren auf 150 bis 160^ tritt 
eine solche allerdings ein. Welcher Art dieselbe ist, beabsichtige iA 
später eingehender zu untersuchen. 

Das Chromsäurechlorid, dessen ich mich zu den nachfolgendem 
Versuchen bedient habe, wurde stets durch mehrmalige Destillation 



auf aromatische Kohlenwasserstoffe. 371 

vollständig gereinigt. Ich kann zur Kenntniss der physikalischen 
Eigenschaften der prächtig purpurrothen Flüssigkeit nur hinzufü- 
gen, dass ich bei einer Siedepunktsbestimmung die Siedetemperatur 
117,6 bei 753 Mm. Barometerstand beobachtet habe, und dass das 
ganz reine, 4 bis 5 Mal destillirte Product sich in Flaschen mit 
eingeriebenem Glasstöpsel monatelang unverändert hält. 

Ich habe zum Ausgangspunkt des Studiums der Einwirkung 
des Chromsäurechlorids auf organische Substanzen zunächst die soge- 
nannten aromatischen Kohlenwasserstoffe gewählt, weil gleich das 
erste Glied dieser Reihe, das Benzol, interessante Resultate ver- 
sprach. 

Die Ergebnisse dieses Theiles der Untersuchung sind bereits im 
Jonm. f. prakt. Chem., Bd. 107, 8. 3dl ff. veröffentlicht. 



Einwirkung des Ghromsäurechlorids auf Naphtalin. . 

Käufliches Naphtalin wurde mehrmals aus Alkohol umkrystalli- 
sirt und durch Sublimation vollständig gereinigt. Das reine Naphta- 
lin wurde in Eisessig suspendirt, und vorsichtig mit Chromsäure- 
chloridlösung versetzt. Die Reaction ist zuerst äusserst. stürmisch, 
doch entweichen keine Gase, allmählich lässt dieselbe nach, und wenn 
sich, beim jedesmaligen Zusatz der Lösung, die Flüssigkeit nur noch 
wenig erwärmt, so tritt deutlich der Geruch nach freiem Chlor auf 
Der ganze Inhalt des Kolbens erstarrt unter dem Erkalten zu 
einer gelblich -grünen Masse. Beim Behandeln mit Wasser bildet 
sich eine dunkelgrüne Lösung und ein reichlicher schwefelgelben 
käsiger Niederschlag. Letzterer wurde auf einem Filter gesammelt 
und zuerst mit heissem Wasser, dann mit kaltem Alkohol ausgewa- 
schen. In kaltem Alkohol löste sich ein grosser Theil desselben mit 
dunkel gelbbrauner Farbe auf, die Lösung hinterliess beim Verdun- 
sten schlecht charakterisirte ölige und harzige Materien von wech- 
selndem Chlorgehalt, wohl verschieden gechlorte Naphtaline. Auf 
dem Filter blieb ein schön gelbes, entschieden krystallinisches Pul- 
ver zurück, welches in kaltem Alkohol fast ganz unlöslich war, von 
kochendem Alkohol wurde dasselbe ziemlich leicht aufgenommen 
und krystallisirte aus der Lösung in prachtvoll gelben Nadeln. Die 
KrystaUnadeln zeigen unter nicht näher zu beobachtenden Umstän- 
den Neigung zu stärkerer Ausbildung der prismatischen Flächen, 
nnd erscheinen dann unter dem Mikroskop als breite Blättchen, wel- 
che ein Aggregat der ursprünglichen nadelförmigen Krystalle dar- 
stellen. Der Körper sublimirt ziemlich leicht in schönen irisirenden 
Krystallen. 

24* 



372 Ueber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 

In Capillarröhrchen geschmolzen, zeigt er den Schmelzpunkt 188*. 

In Kalilauge löst sich die Verbindung mit schön scharlachro- 
ther Farbe auf. Säuren scheiden aus der Auflösung Krystalle von 
hellgelber Farbe aus. Die Analyse der ursprünglichen Substanz er- 
gab folgende Zahlen: 

0,633 Grm. Substanz gaben 1,224 COj und 1,020 H^O entsprechend 
52,7 Proc. C und 1,8 Proc. H. 

0,2886 Grm. Substanz gaben 0,5561 CO^ und 0,0604 HjO entspre- 
chend 52,5 Proc. C und 2,03 Proc.H. 

0,327 Grm. Substanz gaben 0,412 AgOl entsprechend 31,2 Proc. Cl. 

0,501 Grm. Substanz gaben 0,634 AgCl entsprechend 31,4 Proc. CL 

Die Formel G10H4GI2O9 

verlangt 

52,8 C; 

1,78 H; 

31,3 Cl. 

Nach Analyse und sonstigen Eigenschafben ist also die Verbin- 
dung Bichlornaphtochinon, sie entsteht nach der Gleichung: 

4 CrOjCl, + CioH8=CioH4Cl2 02 + SCrjO« + 4HC1 + 2 CL 

Das Bichlornaphtochinon ist bisher noch nicht aus dem Napht*- 
lin direct erhalten worden. Laurent, der diese Verbindung ent- 
deckte und oxide de chlorox^aphiose nannte, erhielt sie durch Oxyda- 
tion von CioHsCU mit Salpetersäure. Ihre Eigenschaften hat er 
ziemlich unvollkommen beschrieben. 

E. Depouilly stellte die Verbindung später in grosseren Men- 
gen dar (Ann. Chem. Pharm. 187, 373). Er gewann dieselbe auf 
ähnliche Weise, wie Laurent, nur führte er die Ghlorirung des 
Naphtalins durch Salzsäure und chlorsaures Kali aus, während Lau- 
rent dazu reines Chlor benutzt hatte. Er nennt -den Kdrper Chlor- 
oxynaphtalinchlorür und die daraus beim Auflösen in Alkalien 
und Fällen mit Salzsäure entstehende Säure: Chloroxynaphtalin- 
säure; die Eigenschaften dieser letzteren, sowie die ihrer Salze, wer^ 
den hierbei gut beschrieben. 

Der letzte Bearbeiter des genannten Chlorozynaphtalinchlorars 
war Grabe (siehe dessen Habilitationsschrift über Naphtalin, Berlin, 
L. Schade 1869). 

Er verwarf die früheren Darstellungsweisen als ungeeignet, und 
gewann die Verbindung aus Binitronaphtylalkohol, dessen Salze, von 
Martins in die Technik eingeführt, ab Naphtalingelb in den Han- 
del kommen. 

Aus diesem Körper entsteht das Chloroxynaphtalinchlorür in 
derselben Weise, wie Chloranil aus Phenol, durch Behandlung mit 
dem drei- bis vierfachen Gewicht chlorsauren Kalis und roher Salssiure. 



auf aromatische Kohlenwasserstoffe. 373 

Grabe weist nach, dasB das Chloroxynaphtalinchlorür sich voll- 
st&ndig analog den gechlorten Chinonen aus Benzol verhält. Er 
stellte das entsprechende Hydrochinon und aus diesem den Acetyl- 
äther dar; auch das Verhalten gegen schwefligsaure Salze wurde 
von ihm studirt und Analogien der entstehenden Verbindungen mit 
den thiochronsauren und euthiochronsauren Salzen nachgewiesen. 
Grabe schlug für die Verbindung den Namen Bichlom'aphtochinon 
vor und beobachtete den Schmelzpunkt 189^. 

Das aus Naphtalin direct mit Chromsäurechlorid dargestellte 
Bichlornaphtochinon schmolz, wie schon erwähnt, bei 188^. 

Das aus der scharlachrothen Lösung in Alkalien durch Zusatz 
von verdünnten Säuren gefällte, hellgelbe, krystallinische Pulver 
war in kaltem Wasser sehr wenig, in heissem leichter löslich. 

Goncentrirte Schwefelsäure lost die neue Verbindung auf, und 
aus der Lösung wird dieselbe durch Wasser unverändert wieder 
aasgefallt. Die mit Alkalien gebildeten Salze sind in Wasser leicht 
löslich; das Ealksalz und das Barytsalz bilden schöne orangefarbene 
schwer lösliche Niederschläge; durch Silber-, Kupfer- und Bleilösun- 
gen entstehen dunkel gefärbte fast unlösliche Niederschläge. Die 
Säure selbst sublimirt in hellgelben glänzenden Prismen. 

DieGhloroxynaphtalinsäurehat die Zusammensetzung Gio H5 GIO3 ; 
sie entspricht also der Chloranilsäure aus Tetrachlorchinon , indem 
bei beiden Reactionen die Hälfte des Ghlors durch Hydroxyl ersetzt 
wird. 

C6CI4O2 giebt GeCl2 02(HO)2 und 
C,oH4Cl2P2 giebt G,oH4C102(HO). 

Die Chloroxynaphtalinsäure wurde ausserdem durch eine Chlorbe. 
Stimmung mit der auf anderem Wege dargestellten identificirt; es 
gaben 0,403 Substanz 0,275 AgGl, entsprechend 16,8 Proc. Gl; die 
Formel verlangt 17,0. 

Ghloroxynaphtalinsaures Kali lieferte beim Erhitzen ein Subli- 
mat von langen schneeweissen Nadeln; dieselben zeigten den Schmelz- 
punkt 129^, lösten sich beim Kochen mit Wasser langsam auf, und 
die entstehende Säure schmolz bei 179^, die weissen Krystalle waren 
also Phtalsäureanhydrid, entstanden nach der Gleichung 

GioH4Gl(OK)02=G8H403 +KGI + G2; 

eine Reaction, welche ebenfalUs bei der auf anderem Wege darge- 
stellten Ghloroxynaphtalinsäure bereits beobachtet worden ist. 

Ich halte die vorhin beschriebene Darstellungsweise des Bi- 
chlornaphtochinon für die entschieden einfachste und bequemste. 

Es ist mir so gelungen, das Gewicht des angewendeten Naphta- 
lin an Bichlomaphtochioon als Ausbeute zu erhalten, und die so er- 



374 lieber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 

leichterte Darstellungsweise dieses interessanten Körpers hat mich 
veranlasst, einige weitere Untersuchungen mit demselben vorza- 
nehmen. Wenn auch dieselben noch nicht vollständig abgeschlossen 
sind und ihre Resultate der vorliegenden Abhandlung femer liegen, 
so will ich doch bemerken, dass das Bichlomaphtochinon mit Cyan- 
kalium und mit Rhodankalium wohl charakterisirte neue Substanzen 
bildet, deren weitere Untersuchung ich mir vorbehalten möchte. 

Einwirkung des Chromsäurechlorids auf Anthracen. 

DasAnthracen wurde von Dumas und Laurent entdeckt und 
zuerst unter dem Namen Paranaphtalin -beschrieben, später hat 
Laurent dasselbe allein weiter untersucht, ebenso Andersen, der 
das Oxanthracen, C14H8O3, entdeckte. , 

Nachdem vor Kurzem Oräbe und Lieber mann aus dem Ali- 
zarin durch Erhitzen mit Zinkstaub Anthracen gewannen, dieses als 
die Stammsubstanz des Alizarins erkannten, und es ihnen sogar ge- 
lungen ist, aus Anthracen künstlich Alizarin darzustellen, hat sich 
eine Reihe von Chemikern der Untersuchung des Anthracens und 
seiner Derivate von Neuem zugewendet. Das von mir benutzte Ma- 
terial verdanke ich der Güte der Herren Bohrend und Schrader, 
Besitzer der chemischen Fabrik in Altschönefeld bei Leipzig; es ist 
durch Destillation von schwerem, über 360^ siedendem Steinkohlen- 
theeröl gewonnen und nahezu vollkommen rein; es zeigte den Schmelz- 
punkt 208,5, während reines Anthracen bei 210^ schmelzen soll. 

Anthracen wurde mit Eisessig zu einem Brei angerieben und die 
Chromsäurechloridlösung allmählich zugefügt. Die Einwirkung ist 
bei Weitem nicht so heftig wie beim Benzol und Naphtalin, sie moBste 
vielmehr erst durch schwaches Erwärmen des Gemisches eingeleitet 
werden; dann aber erhitzt sich der Inhalt des Kolbens rasch bis 
zum Siedepunkte des Eisessigs und die Flüssigkeit färbt sich grün. 
Während der Reaction selbst, und so lange überschüssiges Anthra- 
cen vorhanden ist, tritt kein freies Chlor auf, am Schluss derselben 
jedoch, und namentlich beim Eingiessen der Masse in Wasser Hess 
sich Chlor durch den Geruch und seine bleichenden Eigenschaften 
wahrnehmen. 

Das Product der Reaction wurde, wie erwähnt, in kaltes Was- 
ser gegossen und schied sich aus der dunkelgrünen I^iösung in hell- 
gelben flockigen Massen aus. Dieselben wurden auf ein Filter 
bracht, zuerst wiederholt mit Wasser und dann mit Alkohol 
waschen. Der Rückstand war schwer aus Lösungsmitteln kiystalli- 
sirt zu erhalten, er löste sich fast gar nicht, selbst nicht in kochen- 
dem Alkohol oder Aether. Nur Benzol und namentlich dessen Ho- 



auf aromatische Kohlenwasserstoffe. 375 

mologe von höheren Siedepunkten nahmen beim Kochen einen ge- 
ringen Theil der Substanz auf, welcher bei der Abkühlung in hell- 
gelb gefärbten schönen Nadeln auskrystallisirte. Da zur Gewin* 
nung eines für die Analyse hinreichenden Quantums der Substanz 
sehr bedeutende Quantitäten der Lösungsmittel erforderlich gewesen 
wären, so versuchte ich eine Reinigung der Verbindung durch Sub- 
limation. Ambesten sublimirt man derartige hoch schmelzende Kör- 
per vom Boden eines grossen Porzellantiegels aus, in dessen mittle- 
rer Höhe man ein kreisrundes Stück Filtrirpapier einspannt, und 
dessen obere Oefinung durch eine zweite Scheibe von geleimtem Pa'« 
pier mit darauf gelegtem Tiegeldeckel verschlossen wird. Die Sub- 
stanzen sublimiren dann durch das !F^iltrirpapier hindurch und füllen 
den oberen TheÜ des Tiegels zwischen den beiden Papierschichten 
aus; durch die Filtrirpapierscheibe sind sie vor Verunreinigung mit 
den stets am Boden des Tiegels zurückbleibenden kohligen Materien 
geschützt. Bei der Sublimation des Reactionsproductes von Chrom- 
säurechlorid auf Anthracen füllte sich der obere Theil des Tiegels 
mit prachtvoll glänzenden zolllangen gelben Nadeln, während unmit- 
telbar auf der mittleren Papierscheibe etwas hellere weissgelbe zart- 
wollige Krystallmassen sich abgesetzt hatten, hier und da noch 
durchschossen von langen gelben Nadeln. Es gelang mir, das erstge- 
nannte Product mechanisch von den minder vollkommen krystalli- 
sirten Substanzen zu trennen und in einem für die Analyse hinrei- 
chend reinen Zustande zu erhalten. Diese Verbindung ist chlorfrei. 
Die heller gefärbte und weniger schön sublimirende Verbindung 
zeigte bei der Vorprüfung einen bedeutenden Chlorgehalt. Leider ist es 
mir auf keine Weise gelungen, diesen letzteren Körper vollständig von 
den oben erwähnten gelben Nadeln zu trennen. In allen von mir 
versuchten Lösungsmitteln wie Eisessig, Alkohol, Aether, Chloroform, 
Schwefelkohlenstoff, Ligroine, Benzol und' höher siedenden Oelen, 
sind beide Verbindungen fast ganz unlöslich, und auch durch nnehr- 
fach wiederholte Sublimation gelang es nicht, den chlorhaltigen Kör- 
per von dem anderen so zu befreien, dass übereinstimmende Chlor- 
gehalte bei den Analysen, oder selbst eine Homogenität für das be- 
waffnete Auge zu erzielen gewesen wären. Gleichwohl habe ich die- 
sen Körper durch seine Reactionen mit grosser Wahrscheinlichkeit 
wenigstens zu fixiren vermocht. 

Wenden wir uns zunächst zu der wohl charakterisirten gelben 
nad eiförmigen Verbindung; ich habe mit derselben eine Verbrennung 
ausgeführt und folgende Zahlen erhalten: 

0,231 Grm. Substanz gaben 0,682 CO, und 0,085 H^O entsprechend 
0,186 C und 0,0094 H 

oder 80,51 Proc. C und 4,06 Proc, H 



376 Ueber die Einwirkung von Chromsäurechlorid • 

Die Berechnung nach der Formel Ci^HgOg 

verlangt ** 

80,8 C 
3,84 H 

Analyse wie Eigenschaften der Verbindung stimmen mit dem 
von Andersen durch Behandeln des Anthracens mit Salpetersäure 
erhaltenen und Oxanthracen genannten Körper überein. 

Nach Gra^be und Liebermann, welche diese Verbindungen 
kürzlich beschrieben haben '), ist dieses sogenannte Oxanthracen 
nichts anderes als Anthrachinon, eine Verbindung, die zum Anthra- 
cen genau in derselben Beziehung steht, wie das Chinon zum Ben- 
zol. Ich vermuthete nun gleich^ dass der chlorhaltige, weniger gut 
krystallisirende Körper, welchen ich bei der Sublimation erhielt, ein 
gechlortes Anthrachinon sein möge, und untersuchte das Verhalten 
desselben gegen schmelzendes Kali, wobei, wenn Bichloranthrachinon 
oder Trichloranthrachinon vorhanden war, sich Alizarin oder Pnr- 
pnrin musste nachweisen lassen. Alizarin ist nämlich nach den Un* 
tersuchungen Gräbe's und Liebermann's das dem Bichloi^ oder 
Bibromanthrachinon entsprechende Hydroxylderivat , Purpurin die 
dreifach hydroxylirte Verbindung. Der Erfolg des Versuches hat 
meinen Erwartungen entsprochen. 

Als ich im Oelbade einige Centigramme der möglichst g^erei- 
nigten chlorhaltigen Verbindung mit überschüssigem Kalihydrat und 
einigen Tropfen concentrirter Kalilauge auf 260 bis 270^ erhitzte, 
färbte sich die Masse tief indigoblau; beim Verdünnen mit Wasser 
löste sie sich zu einer prachtvoll purpurvioletten Flüssigkeit, aus 
welcher verdünnte Schwefelsäure oder Salzsäure braunrothe Flocken 
abschied. Letztere vorsichtig zwischen Uhrgläsem sublimirt, liefer- 
ten ein schön orange- bis scharlachroth gefärbtes Sublimat. Es atiuid 
mir nicht hinreichend Material von Anthracen zur Disposition, um 
genügende Mengen Alizarin zur Analyse zu erhalten, zumal da im 
Kleinen das Schmelzen von gechlortem Anthrachinon mit Kali nichts 
weniger als quantitativ verläuft, vielleicht hat auch der stets noch 
vorhandene Gehalt an nicht gechlortem Anfhrachinon die Ausbeute 
verringert. Ich konnte daher das künstliche Alizarin mit dem na- 
türlichen zweckmässig nur in seinen Metallsalzverbindungen mit ein- 
ander vergleichen. Dieser Vergleich lässt sich aber am -besten bei 
den auf der Faser selbst entstandenen Metallverbindungen auafllbreii. 
DieVergleichung der Farbennüancen auf beiden Streifen Hess keinen 
Zweifel an der Identität des künstlichen Alizarins mit dem natftrlicben. 

Beim Versuche, den Chlorgehalt des chlorhaltigen Reactionspi 

') Ann. (Uieni. PliAvin. Siiii'l. 7, 284. 



auf aromatische KohlenwasserstoflFe. 377 

ductes festznatellen, habe ich nie übereinstitnmende Zahlen erhalten 
können; dieselben blieben in den meisten Fällen onterhalb der 
Menge, welche die Formel von Bichlpranthraohinon verlangt. In 
einem Falle jedoch ergab die Analyse einen Chlorgehalt, welcher ho- 
her war, als der nach der Formel Ci4H«Cl3 02 berechnete. 

Ich vermuthe daher, ein. Gemenge verschieden ho(^ gechlorter 
Anthrachinone unter den Händen gehabt zu haben, eine Annahme, 
die bei einzelnen Schmelzversuchen mit Kali durch die vom Aliza- 
rin abweichende Farbe des Productes, welche mehr purpurroth ohne 
Stich ins Blaue war, gestützt wird. Es konnte sich aus Trichloran- 
thrachinon Purpurin bilden, indem alle drei Chloratome durch Hy- 
droxyl ersetzt wurdön. 

Ich zweifle übrigens nicht daran, dass sich durch die Wahl eines 
andeten Verdünnungsmittels für das Chromsäurechlorid, als Eis- 
essig, ein stets constant gechlortes Chinon werde erhalten lassen, ein 
Verfahren, welches dann vielleicht für die Technik Bedeutung ge- 
winnenkönnte. Es versteht sich, dass man dann die directe Darstel- 
lung des Chromsäurechlorids, welche im Grossen erhebliche Missstände 
mit sich führen würde, vermeiden müsste. 

Bichloranthrachinon wird durch Chromsäurechlorid aus dem 
Anthracen vollständig analog der Gewinnung von Bichlomaphtochi- 
non aus Naphtalin erhalten: 

4CrOiCl2 + Ci4Hio=Ci4H«Cl203 + 2Cr208+ 4HC1+ 2 Cl. 

Es ist schwer einzusehen, weshalb beim Anthracen ein Theil 
derReaction anders verläuft, weshalb eine nicht unerhebliche Menge 
chlorfreies Anthrachinon und nicht wie beim Benzol und Naphtalin 
ausschliesslich ein Chlorsubstitutionsproduct desselben entsteht. 
Vielleicht haben wir hier einen Fall vor uns, in welchem die beiden 
verschiedenen Einflüsse, die das Chromsäurechlorid auf organische 
Substanzen ausübt, bei einer bestimmten Temperatur nicht gleich- 
zeitig, sondern nach einander vor sich gehen, in diesem Falle also 
zuerst eine Chlorung und dann die Oxydation. Für diese Annahme 
spricht der Umstand, dass im Anfange der Reaction die Farbe des 
Gemisches noch nicht in die grüne übergeht und dass ein Geruch 
nach Chlor in dieser Phase durchaus nicht wahrzunehmen ist. Spä- 
ter, wenn sich die Flüssigkeit stark erwärmt, tritt der letztere deut- 
lich hervor und die Farbe geht rasch in die grüne über. Alle 
diese Beobachtungen sprechen für folgende Erklärung der Reaction. 

Im Anfange der Einwirkung wird zweifach und zum Theil auch 
vierfach gechlortes Anthracen gebildet; ersteres liefert, wie Grabe 
und Liebermann bei den Bromderivaten nachwiesen, bei der 
Oxydation chlorfreies Anthrachinon, während aus letzterem Bi- 
chloranthr^hinon oder ähnliche Derivate gebildet werden konnten 



378 lieber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 

Gregen diese AufFasBong spräche allerdings das beobachtete Ver- 
halten des Chromsäorechlorids gegen Benzol nnd Naphtalin. 

Hier ist die chlorirende und oxydirende Wirkung desReactionB- 
gemisches stets eine gleichzeitige. Vielleicht tragt die bedeutend 
höhere, durch die Reaction entwickelte Temperatur *bei diesen Kör- 
pern dazu bei, die Verbindung dem Chlor und SauerstofiP gleichsei- 
tig zugängig zu machen. 

Eine andere Schwierigkeit der Erklärung der Beaction von 
Chromsäurechlorid auf Anthracen liegt, wenn man annimmt, dasa 
zunächst nur Chlor einwirke, in der Frage, was dann aus dem 
Chromsäurerest CrOj wird, bis er seine oxydirende Thätigkeit aus- 
üben kann? Man könnte hier die Vermuthung aufstellen, daaa 
er mit der Essigsäure oder mit unzersetzt gebliebenem Anthracen 
eine Verbindung eingehe, welche später durch die höhere Tempera- 
tur zersetzt werde, wobei dann der oxydirende Einfluss nachtrig- 
lieh zur Geltung käme. Ich möchte mich mehr zu der einÜEMshen 
Ansicht hinneigen, dass wirklich das Chromsäurechloridmolekul 
erst in CljundCrOs zerfallt; letzteres kann bekanntlich für sich 
stehen und ist in Eisessig mit gelbbrauner Farbe löslich, und wirk- 
lich^ entspricht die Färbung des Gemisches in der ersten Phase der 
Reaction diesem Farbenton. 

Die essigsaure Chromperoxydlösung wird naturlich in der Hitxe 
unter Reduction zu Cr^Os oxydirende Wirkungen äussern. 

Das Anthracen, Naphtalin und Benzol, welche in ihrer empiri- 
schen Formel eine Zusammensetzungsdifferenz von CiHs zeigen: 

CjoHg 

C14H10 
werden, wie wir gesehen haben, von Chromsäurechlorid in gmas 
gleicher Weise verändert. Es werden jedesmal vier Moleküle dieses 
Körpers verbraucht, und bei allen Verbindungen, abgesehen Ton 
den eintretenden Chloratomen, treten zwei Wasserstoffe für 
Sauerstoffe ein. 

Diese beiden Sauerstoffe scheinen also zusammen statt viei 
thig nur zweiwerthig aufzutreten, und charakterisiren dadurch jeae 
eigenthümliche Classe von organischen Verbindungen, welche mAn 
in neuerer Zeit mit dem allgemeinen Namen Chinone beseiohnety da 
sie in ihrem ganzen Verhalten dem schon lange bekannten Chiaon 
aus Chinasäure sich vollkommen analog zeigen. 

Es würde hier zu weit fuhren, die vielfachen bei allen Kdrpem 
dieser Gruppe ganz ähnlich verlaufenden Reactionen neben einander 
zu stellen. Ich begnüge mich, hier noch einmal die Gleichiui^peti, 
nach denen sie aus den ursprünglichen Kohlenwasserstoffen entate- 



auf aromatische KohlenwasAerstoffc. 879 

hen, anxnftthren, um die yolktändige Gonformit&t ikrer Bildungv- 
weise danuthnii. 

4CrO,CT, + C«H« = C,HCl3 0, + 2CrO, + 5 HCl 
4CrO,Cl, + CoHg = C,oH4Cl,0, + 2Cr,03+4Ha+2a 
4CrO,a, + Ci4Hio = C,4H«Cl,0, + 2Cr,0a + 4na + 2C1 

Bei allen diesen Eohlenwaflserstoffen sehen wir also das Chrom- 
säurechlorid dieselhen unter Bildung gechlorter sogenannter Chinone 
Terftndem. Ganz anders verlänfl die Reaction bei solchen Kohlen« 
Wasserstoffen V welche Sabstitutionsprodacte des Bensols sind, and 
durch Ersetzung einzelner Wasserstoffatome desselben durch Alko- 
holradicale entstanden gedacht werden müssen. 

Einwirkung des Chromsfturechlorids auf Toluol. 

Das Toluol des Steinkohlentheers, jetzt allgemein als Methjl- 
benzol erkannt und von Fittig synthetisch aus Brombenzol, Jod- 
metbyl und Natrium dargestellt, ist der bei 110 bis 111* siedende 
Be«tandtheil der leichten Theeröle und l&sst sich aus diesen durch 
wiederholt fractionirte Destillationen ziemlich leicht rein gewinnen. 
Das SU meinen Versuchen benutzte Toluol habe ich aus der chemi- 
schen Fabrik von Trommsdorff in Erfurt bezogen; es ging bei 
der Rectification zwischen 110 und 112^ bis zum letzten Tropfen 
Ober. 

loh hatte erwartet, dass die Einwirkung des Chroms&urechlorids 
entweder in der Weise verlaufen wfirde, dass die Seitenkette ozy- 
dirt resp. zu Carboxyl verbrannt und Chlor in das Benzolradical 
eintreten würde, oder dass sich letzteres allein oxydire und chlorire, 
iukI die Seitenkette unverändert bleibe. Im ersteren Falle wate 
die Bildung einer der isomeren Chlorbenzoesfiuren : Chlorl)enz(>e- 
njiore, Chlorsalylsäure oder Chlordracylsaure zu erwarten gewesen, 
im letzteren hätte die Bildung von mehr oder weniger gechlorten 
Tolnchinonen stattfinden müssen. Die Reaction ist aber, wie wir 
»eben werden, ganz anders verlaufen. 

Toluol wurde in dem gleichen Volumen Eisessig gelöst und 
worsiehtig mit Chromsäurechloridlösung versetzt; die Flüssigkeit er- 
w^ürmte sich ziemlich stark, doch war die Reaction nicht so heftig, 
^ric beim BenzoL Mit dem Eintragen der Chromsäurechlondlösung 
%riarde fortgefahren, bis dieselbe keine neue Erwärmung hervor- 
Ißrmchte und die grüne Farbe der Flüssigkeit in Braun üWrging. 
IHe Masse wurde dann in viel Wasser gegossen und die wäHserigt« 
f »eung mit Aether ausgeschüttelt. Nach dem Verdunsten der ah- 
^«»liolienen ätherischen Lösung blieb eine reichliche KryKtHllisation 



380 üeber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 

zurück, welche eich in kochendem Wasser ziemlich leicht löste; 
beim Erkalten krystallisirte aus der wässerigen Flüssigkeit eine 
reichliche Menge einer noch ziemlich schmutzig weiss anasehenden 
Substanz, die durch wiederholtes Auflösen in Ammoniak, worin sie 
sehr leicht löslich war, Wiederausfallen durch Salzsäure und zuletzt 
durch Sublimation gereinigt wurde. Das blendend weisse Sublimat 
krystallisirte in den bekannten Formen der Benzoesäure. Eine 
kleine Menge der Substanz in einem Glasröhrchen mit kaustischem 
Kalk geglüht, gab nach dem Auflösen und Ansäuern mit Salpeter- 
säure, mit salpetersaurem Silber keinen Niederschlag, die Substanz 
war also frei von Chlor und die Reaction mithin anders Terlaufen, 
wie ich erwartet hatte. Eine Revision des Versuchs gab den ver- 
langten AufschlusB. Als von Neuem Ghromsäurechloridlösung vor- 
sichtig mit Toluol gemischt wurde, ging nach Abdestilliren des 
überschüssig angewendeten Toluols und des Eisessigs unter reich- 
licher Salzsäureentwickelung zunächst eine stechend riechende and 
mit Wasser, wenigstens im ersten Moment, nicht mischbare Flüs- 
sigkeit über. Nachdem der Siedepunkt über 200® gestiegen war 
und weitergehende Zersetzung einzutreten schien, wurde der Rück- 
stand in der Retorte mit Aether erschöpft, die ätherische Lösang 
abgehoben und vorsichtig zur Trockne verdunstet. Der Rückstand 
bildete ein Aggregat von weichen, concentrisch gruppirten, säulen- 
förmigen Krystallen, welche bei sehr niederer Temperatur schmol- 
zen und in kaltem Wasser unlöslich waren, sich aber beim Kochen 
mit viel Wasser allmählich lösten. Aus der Lösung krystaUisirten 
glänzende weisse, sehr dünne, biegsame Nadeln und Blätter, sehr 
ähnlich der Benzoesäure. 

Der Schmelzpunkt der durch Aether aufgenommenen Subetanx 
war, im Capillarröhrchen bestimmt, 41®; nach der Behandlung nut 
Wasser und dem Auskrystallisiren schmolz der Körper bei 120*; 
auch diese Substanz erwies sich bei der Vorprüfung im Glasröhi^ 
chen mit Kalk als chlorfrei. Sowohl die zuerst erhaltene als die 
nach dem letzten Verfahren dargestellten Säuren wurden durch 
Sublimation gereinigt und der Analyse unterworfen. 

0,2122 Grm. Substanz gaben 0,549 00, oder 0,149 entsprechend 
70,2 Proc., und 0,1095 H9O oder 0,0121 H entsprechend 5,7Proc.H. 

0,374 Grm. Substanz gaben 0,946 COg oder 0,258 C entsprechend 
68,9 Proc. C, und 1845 H^O oder 0,0205 H entsprechend 5,5Pn»c. H 

Die Formel CfHeOg verlangt 68,8 Proc. C und 4,9 Proc H. 

Ich habe zur Constatirung der Identität der Säure noch «Ltf 
Kalksalz untersucht. Reiner kohlensaurer Kalk löste sich aut«*r 
Aufbrausen ziemlich leicht iu einer heiss gesättigten Lösuuj^ «Jt-r 



nuf Hromatische Kohlen wasserKtofle. :^H1 

Saure aaf; beim Abdampfen krystalHsirte die vom überschünsigen 
kohlensauren Kalk abfiltrirte I^sung in seideglänzenden Prismen. 

o.;»01 Gmi. derselben wurden im Platintiegel heftig geglüht, cUnn 
nach dem Krkalten mit Salpetersäure befeuchtet und nochmals geglüht. 
Hw hinterliessen 0,0Ö52 Qrm. €aO enUprechend 17,00 Proc.; 

die Pormel: c*H*COO } ^* ^" ^ ^^ verlangt 17,1 Proc. €aO. 

DieSubstans ist also unzweifelhaft BensoSs&ore; auch das Kalk- 
sals stimmt nach Analyse und sonstigen Eigenschaften vollkommen 
damit überetn. 

Wohin war also das Chlor des ChromsAurechlorids gekommen? 
Unter den Zersetsungsproducten der Eirwirkung des Chroms&ure- 
chlorids auf Tolnol war keine organische Substans, welche chlor- 
haltig gewesen w&re, aufzufinden. Das Produet der Reaction ent- 
hielt das Chlor nur an Chrom gebunden, und ausserdem hatte ich 
bei der Wiederholung des Versuchs und der directen Destillation 
de« Reactionsproductes massenhaftes Auftreten von Salzsäure<1am- 
pfen constatirt Es ist klar, dass die Einwirkung in mehreren auf 
einander folgenden Phasen sich vollzogen hat. Die ganze Einwir- 
kung hat ausschliesslich die Seitenkette, aber niemals den Ursprung- 
liehen Benzolkem berührt. Im Anfange der Reaction wurde diese 
Seitenkette so verändert, dass von den drei WasserstofTatomen des 
Methyls zwei durch ein Sauerstoffatom und das dritte durch Chlor 
nubetitoirt wurden : 

QHs.CH, + 2CrO,Clj =C8H4.C0C1 + 3HC1 + Cr,0,. 

Das entstandene Benzoylchlorid zerlegte sich mit dem vorhan- 
denen Eisessig in Acetylbenzoylanhydrid im Sinne folgender (ilei- 
chusg: 

CH,COOH + C«H*C0C1 = ^ ^{qq\o + HCl. 

Das Gemisch der Säureanhydride zerfüllt unter dem EinfluHs<> 
ci«*r Wärme in BenzoesAureanhydrid und Essigsaureanhydrid: 

2 fCH,CO Ift — QHsCOl^ , CUaCOl 

^ ICgHjCOp — C^IUCOJ" '^ cu,coj"- 

Das BenzodsAureanhydrid nimmt endlich beim Kochen mit 
Wannrr die Elemente desselben auf und verwandelt sich dadurch 
in Benzoesäure nach der Gleichung 

qSco) ^ + "»^ = 2(C,H4COOII). 

Eine ganz ähnliche Reaction, wie beim Toluol, beobachten wir 
Ite» sülen durch Alkoholradicale substituirteii Benzolderivaten; nie- 



382 lieber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 

mala tritt hierbei Chlor in den Benzolkern ein und stets ist das 
Endprodnct der Reaction eine Verbindung, welche als ein durch Oxy- 
dation der Seitenkette entstandenes Derivat, aus dem ursprunglichen 
Kohlenwasserstoff angesehen werden muss. Das eigenthämliehe Ver- 
halten des Benzols gegenüber diesen Kohlenwasserstoffen giebt uns 
ein Mittel an die Hand, selbst kleine Quantitäten des ersteren in 
anderen Kohlenwasserstoffen zu erkennen. Die bisher gebrauch* 
liehe Methode der Benzolnachweisung durch Nitriren, Reduction 
und später Behandlung des Amidoderivates mit Chlorkalk oder ähn- 
lichen oxydirenden Agentien konnte jedenfalls nicht dazu dienen« 
in grösseren Mengen von Toluol oder höheren homologen Kohlen- 
wasserstoffen kleinere Quantitäten von Benzol nachzuweisen ^ da ja 
das Toluol in dieser Beziehung ähnliche Reactionen giebt. Eben- 
sowenig gelingt es, durch Auskry^taUisirenlassen in der Kälte das 
Benzol mit Sicherheit in anderen Kohlenwasserstoffen nachzuweisen. 
Ganz leicht gelingt die Nach Weisung des Benzols, selbst in grossen 
Mengen homologer Kohlenwasserstoffe, nach dem folgenden Verfahren. 
In der früher beschriebenen Weise wird der fragliche Kohlen- 
wasserstoff in Eisessig gelöst und mit Chromsäurechloridlösung oxy- 
dirt; das in Wasser gegossene Reactionsproduct wird am besten 
mit Benzol selbst oder irgend einem anderen Steinkohlenöl ausge- 
schüttelt und die abgehobene Lösung zur Entfernung des Lösung^a- 
mittels abdestillirt. Die kleinste Spur von Benzol im ursprüng- 
lichen Kohlenwasserstoff verräth sich sofort bei Behandlung des 
Products mit massig erwärmter concentrirter Kalilauge, durch die 
unter dem Mikroskop unverkennbaren langen, schön violett - rothen 
Nadeln von Chloranilsänre. Die Reaction tritt, wie ich beobcbtet 
habe, noch ganz deutlich ein, wenn nur geringe Mengen Benzol 
dem höheren Kohlenwasserstoffe beigemengt waren. 

Einwirkung von Chromsäurechlorid auf Xylol. 

Das Xylol des Steinkohlentheeröls ist, wie die schönen Unter- 
suchungen von Fittig und Anderen nachgewiesen haben, zwar stets 
Dimethylbenzol 

fCH« 

und niemals Aethylbenzol 

C0H5 .C2H5, 

jedoch darum nichtsdestoweniger kein homogener Körper; es giebt 
vielmehr feinere Isomerien, welche uns bis jetzt schon drei, voll- 
ständig von einander verschiedene Modificationen des Dimethylbea« 



^^MCH, 



auf aromatische Kohlenwasserstoffe. 383 

boIb kennen gelehrt hahen. Weselitlich yerschieden verhalten sich 
diese drei Dimethylhensole oxydirenden Agentien gegenüber. 

Von den Oxydationsmitteln wirken Salpeters&ore nnd Chrom- 
sinre dorchaus yerschieden: w&hrend die letztere, resp. ein Oxyda* 
tionsgemisch von saurem chromsaurem Kali nnd Sohwefels&ure, fast 
immer beide Methylatome des Dimethylbenaols su Carboxyl ver- 
brennt, gelingt es durch Salpetersäure leicht, nur ein Methylatom 
SU oxydiren. 

Das Xylol des Steinkohlentheers ist ein Gemisch von überwie- 
gend Isoxylol mit Xylol; in neuerer Zeit ist von Fittig noch eine 
dritte Modification des Dimethylbenzols: das Orthoxylol in demselben 
aufgefunden worden. — Xylol liefert bei der Oxydation durch ver- 
dünnte Salpetersäure Toluylsfture von 176^ Schmelzpunkt. Isoxylol 
bat bisher durch Salpetersäure überhaupt nicht oxydirt werden 
können, und Orthoxylol, in grosseren Mengen durch Destillation der 
Paraxylylsäure mit Kalk darstellbar, wird durch Salpeters&ure zu 
Orthotoluylsäure von 102® Schmelzpunkt oxydirt. Fittig schliesst 
aus dem Umstände, dass Ahrend bei der Oxydation des Steinkoh- 
lentheerxylols durch Salpetersaure eine der Orthotoluyls&ure Ähn- 
liche ond gegen 102^ schmelzende Säure erhielt, dass der Steinkoh- 
lentheer auch unter Umständen Orthoxylol enthalte. Durch Oxyda- 
tion mit Chromsäure ist bisher noch ans keinem Xylol eine der To- 
lajlsäore entsprechende Säure erhalten worden; es werden vielmehr 
st«ta beide Methylatome afficirt. 

Aus Xylol bildet sich so die unschmelzbare, in Wasser fast 
gmn% unlösliche Terephtalsäure , während das Isoxylol eine dieser 
sehr ahnliche, über 300<^ schmelzende und in Wasser etwas leichter 
l<wliche Säure, die Isophtalsäure, liefert. Orthoxylol wird bei der 
Oxydation wahrscheinlich gänzlich, und unter Auftreten von viel 
flimiirsäure, zerstört. Fittig hat aber nachgewiesen, dass auch die 
aaf anderen Wegen dargestellte reine Phtalsänre die Einwirkung 
eines Oxydationsgemisohes von saurem ohromsaurem Kali und Schwe- 
felnd ore nicht erträgt, sondern unter Auftreten von Essigsäure voll- 
t^t^ndig zerstört wird. 

Xylol aus der chemischen Fabrik von H. Trommsdorff in 
Krfort, von 137 bis 140* siedend, wurde in dem gleichen Volumen 
Kiscasig gelöst und vorsichtig mit Chromsäurechloridlösung ver- 
t^frtxi^ Die Reaction verlief etwas heftiger, als beim Tolnol. Als 
xni^efEgtes Chromsäurechlorid keine weitere Aenderung hervor- 
brmcbte« wurde die Lösung in Wasser gegossen und die grüne wäs- 
u^rig9 Flüssigkeit mit Aether ausgeschüttelt Die ätherische I^ 
mung binterliess beim Verdunsten ein gelbes, stark riechendes Oel, 
welche« nach einiger Zeit zu weichen, undeutlichen Krystallen er- 



384 lieber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 

starrte. Beim anhaltenden Kochen mit sehr viel Wasser lösten 
sich dieselben auf, und aus der klaren filtrirten Lösung schieden 
sich schöne weisse, glänzende Nadeln ab. Dieselben wurden mehr- 
mals in verdünntem Ammoniak gelöst und durch Salassäure wieder 
ausgeschieden ; schliesslich noch einmal aus viel kochendem Wasser, 
worin sie sehr schwer löslich sind, umkrystallisirt. Die S&are 
schmolz im Gapillarröhrchen bei 175^ und gab bei der Analyse fol- 
gende Zahlen: 

0,1435 Grm. Substanz gaben 0,367 CO2 entsprechend 0,1009 C and 
0,082 H2Q oder 0,009 H, entsprechend 70,3 Proc. G und 6,2 Proq. H. 

0,411 Grm. Substanz gaben 1,063 CO2 oder 0,290 C und 0,247 H^O 
oder 0,0274 H, entsprechend 70,59 und 6,6 H. 

•Die Formel CgHgOs oder C^H^ { coOH ^®''^*°fi^ ^^»^ ^ »^^ 5»® H. 

Die Schwerlöslichkeit der Säure im Wasser, der Schmelzpunkt 
und die Analyse charakterisiren dieselbe als die gewöhnliche Tolayl> 
säure. Ich habe einige ihrer Salze dargestellt und auch hier dit> 
Identität der Säuren bestätigt gefunden. Das Kalisalz kiystallisirto 
in mikroskopischen Nadeln, und eine Quantität desselben, über Schüre- 
feisäure getrocknet, verlor beim Trocknen im Luftbade bei lOO' 
nichts am Gewicht, das Salz war also wasserfrei. Das Kalksalz kx-y- 
stallisirte in langen seideglänzenden Prismen, sehr ähnlich dem ben- 
zoesauren Kalk. 

Schon der Umstand, dass sich durch die Einwirkung des Chrom- 
Säurechlorids keine Dicarbonsäure gebildet hat, während doch sonst 
in allen Modificationen des Dimethylbenzols bei der Oxydation durch 
Ghromsäure beide Seitenketten in Carboxyl verwandelt werden, und 
die Monocarbonsäuren nur durch Oxydation mittelst verdflnnter 
Salpetersäure erhalten werden können, zeigt, dass hier keine einfa* 
che oxydirende Wirkung überhaupt vorliegt. Es ist mir hier nicht 
gelungen, das muthmaasslich zuerst entstehende Säurechlorid und 
das daraus sich unter Mitwirkung des Eisessigs bildende Säureanhy- 
drid zu isoliren. Die aus der ätherischen Lösung zuerst ausgeschiede- 
nen weichen Krystalle erinnern durch ihren sehr niedrigen Schmelz- 
punkt (unter 100®) an die Eigenschaften des Toluylsaureanhydrids« 
doch habe ich dieselben, selbst durch wiederholtes UmkrystaUiziren 
aus Aether nicht in einem für die Analyse hinreichend reinen Zu- 
stande erhalten können. Jedenfalls verläuft aber auch hier die Ein- 
wirkung des Ghromsäurechlorids nach einander im Sinne folgender 
Gleichungen: 



2CrO,,Cla + C6H4 



CH — ^^ CH^ "^ ^ ^^ + CrjCKi, 



auf aromatische Kohlenwasserstoffe. 385 

CH.jCOCl + cH.COOH = CH.(Jg^)o + Ha 

CH,GO 



2 



h"-lcS.!oi= 

L CH3C0 ) J 



QH4 



reo \ 

CO 
GH« 



^ . CH,C01^ 



CbH4 



CO 

cSio + u.o = 2CH.j^2;>H 



CH3 



Ich habe früher bei YerOffentlichaxig einer yorlAofigen Notis 
ülier diese Arbeit (Ben BerL ehem. Oes. % 635) angegeben, anch 
Terpphtals&ore bei Behandlang des Xylol mit Chromsänrechlorid 
bt'oliachtet sn haben. Das hat sich hernach als ein Irrthum her- 
Aiugestellt, welcher dnrch die ungemeine Schwerlöslichkeit der To- 
taylsäore in kochendem Wasser reranlasst war. 

Dass sich bei onserer Reaction nur TolnylsAore gebildet hat, 
giebt an der Vermnthang Anlass, dass eine dem Isoxylol entspre- 
chende Toluyls&ore überhaupt nicht existirt. Aus reinem Isoxylol 
erhält man, wie früher erw&hnt, durch yerdünnte Salpetersäure gar 
kein Oxydationsproduct, durch Chromsäure, die wohl charakterisirte 
Isophtalsäure. Bei unserer Reaction war aber das Isoxylol in glei- 
cher Weise, wie das Xylol oxydirt worden, und, da keine Spur yon 
liiophtalsAure oder einer anderen Dicarbonsäure aufgefunden werden 
konnte, offenbar nur an einem seiner Methylatome. Die entste- 
hende Toluylsäure war aber, trotx allen Snchens nach einer etwai- 
fren isomeren Modification, vollkommen homogen, und wie Analysen, 
Schmelzpunkt und Eigenschaften derSalse »eigen, yon grosser Rein- 
heit and durchaus identisch mit der gewöhnlichen Toluylsäure. Xy- 
lol and laoxylol scheinen also bei gemässigter Oxydation dieselbe 
Tolnylsäore eu geben. Ich werde später yersnchen festsustellen, ob 
Orthozylol, durch Erhitzen yon Paraxylylsäure mit Kalk erhalten, 
bei Behandlung mit Chromsäurechlorid die yon Fittig durch Be- 
handlang mit Salpetersäure aufgefundene Orthotoluylsäure giebt 

Einwirkung des Chromsäurechlorids auf Mesitylen. 

Von den yielfachen, bereits benannten Kohlenwasserstoffen 
(%IIif schien es zunächst zweckmässig, einen zu wählen, welcher 
«Irei Seitenketten enthält« Das Pseudocumol aus Steinkohlen theer 
U-steht aoB mehreren solchen Trimethylbenaolen, nichtsdestoweniger 

■olb«, 4a« «htm, LAbonloriofli dar Univ. Loipiig. 25 



386 lieber die Einwirkung von Chromsäui'echlorid 

wurde dasselbe zum Versuche nicht verwendet, weil die verschiede- 
nen Trimethylbenzole in demselben bei der Oxydation auch ver- 
schiedene Säuren bilden. Es lag dagegen nahe, die Einwirkuig 
des Chromsäurechlorids auf das vollkommen rein zu erhaltende Me- 
sitylen zu studiren. Mesitylen entsteht bekanntlich durch Einwir 
kung von Schwefelsäure auf Aceton: 



13 



CH, + aHjO. 
ICHs 



Drei Moleküle Aceton geben nach vorstehender Gleichung drei Mole- 
küle Wasser ab und conden^iren sich dabei zu jenem höchst interes- 
santen Kohlenwasserstoff, welcher in allen seinen Reactionen eich 
vollständig wie ein sogenannter aromatischer Kohlenwasserstoff, vie 
Trimethylbenzol, verhält, und der ja auch in dem Pseudocumol, 
dem bei 169^ siedenden Theile des leichten Steinkohlentheeröls 
wirklich enthalten ist. Mesitylen liefert bei der Oxydation durch 
Salpetersäure Mesitylensäure , indem ein Methylatom desselben zu 
Carboxyl verbrannt wird: 



C«H 



6 "3 



fCHa fCH, 

CH3 -f O3 = CfiHa Clla + H,0. 
CHs (COOH 



Bei der Oxydation durch Chromsäure liefert das Mesitylen durch 
successive weitere Oxydation 

fCH, 
CeHsICOOH Uvitinsäure (oder Mesidinsäure) 
ICOOH 



und 



C«H; 



6X18 



fCOOH 

COOH Trimesinsäure. 
COOH 



Uvitinsäure wurde von Fink und später von Baeyer auch 

{CH 
roOH ^^^^^ Behandeln mit Baryth}- 

drat erhalten, und diese Reaction wird als Hauptbeweis ftür die Con- 
stitution der Brenztraubensäure als eines Acetons, in welchem ein« 
Methylgruppe zu Carboxyl oxydirt ist, betrachtet. 

Wäre die Umsetzung der Brenztraubensäure in Uvitins&iire dtT 
des Aceton in Mesitylen vollständig analog, so hätte nicht Uvitic- 
säure, sondern Trimesinsäure entstehen müssen: 

rrw \ 1 [COOH 

^IcOOHJ ^^ J =^Ha COOH + 3H,0. 



auf aromatische KohleuwaHsersioffe. 387 

Daas die Reaction anders verläofl and ein Methylaiom erhal- 
ten bleibt , obgleich sogar direct Sauerstoff bei derselben frei wer- 
den moBs, ist YollstAndig unerklärlich und spricht dafür, dass die 
!ln*n2traabens&are anders aufgefasst werden moss. 

Als ich Mesitylen mit dem gleichen Volumen Eisessig mischen 
wollte , bemerkte ich die auffallende Thatsache, dasa dasselbe darin 
vollkommen unlöslich ist. Ich glaubte hierauf ein Verfahren stützen 
so können, das Mesitylen yon den anderen isomeren Trimethylben- 
solen im Pseudocumol des SteinkohlontheerÖls sn trennen, fand aber, 
Aam auch diese, im Gegensätze zu fast allen anderen Kohlenwasser- 
fttoffen, in Eisessig äusserst schwer löslich sind. Die Chromsäure- 
chloridlösung wirkte in Folge dieses Umstandes mit fast explosions- 
artiger Heftigkeit auf das Mesitylen ein. Man darf nur einzelne 
und ganz kleine Tropfen der ChromBänrechloridlöaung , am besten 
durch einen Capillarröhrchenheber auf das Mesitylen einwirken las- 
sen , jedes Tröpfchen bringt darin ein Zischen , wie gl&hendes Ei- 
M>n in Wasser herror. Das Product der Reaction wurde, wenn 
(^hromsäurechlorid nicht weiter einwirkte, in Wasser gegossen, und 
die grüne Lösung, wie früher, mit Aether ausgeschüttelt Derselbe 
kintorliess beim Verdunsten eine grÜnlich-gelb gefärbte weiche Kry* 
Htallmasse, im Wasserbade schmelzend und Yon höchst charakteri- 
KtiAcbem kampferartig stechenden Gerüche. Ich habe diese Sub- 
stanz auch durch wiederholtes Abpressen und Umkrystallisiren aus 
Aether leider nicht rein erhalten können; sie erwies sich aber bei 
der qualitativen Prüfung als chlorfrei. Mohrfach damit ausgeführte 
Verbrennungen ergaben unbrauchbare Resultate, auch der Schmelz- 
punkt achwankte zwischen 46 und 98^. Dieses muthmaassliche An- 
hydrid der spater zu beschreibenden Säure ist seihst bei anhalten- 
<lem Kochen mit Wasser äusserst schwer zersetzlich, nur durch 
längere Behandlung mit verdünnter kochender Natronlauge gelingt 
«^, dasselbe vollständig in Losung zu bringen. Durch Ausfallen 
der alkalischen Lösung mit Salzs&ure, Auswaschen und mehrfaches 
Umkrystallisiren aus sehr viel kochendem Wasser erhielt ich eine, 
in haarfeinen Nadeln krystallisirende Säure. In Alkohol war die- 
»•'Ibe sehr leicht löslich; versetzt man die alkoholische Lösung mit 
WaAM*r bis zur beginnenden Trübung, so krystallisirt die Säure in 
i.inglichen Blattchen und Nadeln, tauschend ähnlich der Benzoe- 
1.1 nre. Der Schmelzpunkt der Saure, im Capillarröhrchen bestimmt, 
liegt bei 164,50. 

Bei der Anslyse ergab dienelbe folj;ende Zahlen: 

o,2o6 Orm. Sobstanz gaben 0,543 COg enUprechend o,Ut$ Ü oder 

72»2 Proc., und 0,rir>H|O oder 0,014 H enUprechend 6,8 Prodi. 
0,2A3 Orm. Sobstanz g^ben 0,696 00| oder 0,190 C enUpnM:hend 

72.3 Proc., und 0,159 H^O oder 0,177 H enUprechend 6,7 Proc. H. 

25* 



388 * Ueber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 



rCHs 
CHs 

COOH 



verlangt 72,0 C und 



Die Formel: CgHioOg oder G0H3 

6,6 Proc. H. 

Die Säure ist also Mesitylensänre ; auch die von mir untersucli- 
ten Salze derselben stimmen in ihren physikalischen Eigenschaften 
mit den von Fittig durch Oxydation des Mesitylens mit Salpeter- 
säure erhaltenen überein. Das Kalksalz war wasserfrei und in 
Wasser ziemlich löslich, das Silbersalz war sehr schwer löslich und 
krystallisirte in farblosen feinen Nadeln. 

Auch hier ist also die Wirkung des ChromBäurechlorids durch- 
aus von der der Chromsäure verschieden. Letztere oxydirt das 
Mesitylen nach allen Beobachtungen stets zu Uvitinsäure und dem- 
nächst zu Trimesinsäure^ während die von mir erhaltene Mesitylen- 
sänre aus dem Kohlenwasserstoff bisher nur durch die Einwirkung 
von verdünnter Salpetersäure erhalten worden ist. Diese Thatsache, 
im Vereine mit der Beobachtung des kampferartig stechenden, leicht 
schmelzenden .Zwischenproducts berechtigen zu der Annahme , das6 
auch hier die Reaction vollständig analog derjenigen beim Tolaol 
und beim Xylol verlaufen ist. « 



2Cr02Cl + CeHs 



CHs (CH3 

CH» = C,H,|CH, + 3HC1 + Cr,0,. 

CH, ICOCl 

(CH, (CHO 

CH, CHg + CH3.C00H = C,Ha CH,I„ , „p, 
(COCI (CO " + "^'• 

CHgCO J 

(GM 



{C»Hs' 
CgHs 
CO 
L CHj.CO 







GeHs { CHs 
(CO 
CH, 



C({Hs { CH3 

Ico 

CH, 
J Cs Hs { C Hs 
(CO 

fCHsl 



+ 



CH 
GH, 



j.coj"- 



CgH, 



CH, 
CO 



+ H4O = 2 CH, 



CH, 

CH,. 

COOH 



Ich beabsichtige später auch die anderen Hodificationen i" 
Trimethylbenzols der Einwirkung des Chromsäarechlorids m anter 
werfen and bin überzeugt, dass aach bei diesen nor eine Methr!- 
gruppe angegriffen werden wird, und aus Trimethylbenzol eine d<^ 



aof aromatischo Kohlenwasserstoffe. 389 

Mesitylens&are isomere oder damit identifiche Saure erhalten werden 
mun. 

Es iBt sehr interessant, die Einwirkung des Chroms&arechlorida 
aaf Kohlenwasserstoffe sn antersuchen , in denen ein oder mehrere 
WaHAerstoffatome durch complicirt susam mengesetzte Alkoholrad icate 
vertreten sind. Voraussichtlich wird bei diesen nicht wie dnrch 
andere Oxydationsmittel die Seitenkette yoUst&ndig bis sn Carboxyl 
verbrannt werden, sondern sich ebenfalls zuerst durch Vertretung 
(1fr Gruppe 11;) durch OCl ein Saurechlorid bilden, in welchem dann 
K|mter das Chlor unter Bildung der Sünre durch Uydrozyl vertreten 
winL Verlauft die Reaction in diesem Sinne, so ist beispielsweise 
aas Aethylbenzol die Bildung Yon PhenyleHsigsaure (Alphatoluylsäure) 
zu erwarten ; Cumol aus Guminsäure würde Phenylpropionsänre oder 
llydrozimmtsäure bilden; Amylbenzol würde zu einer bisher unbe- 
kannten Säure oxydirt werden u. s. w. Die Zahl der bisher noch 
nicht beobachteten, nach diesem Verfahren aber darstellbaren aro- 
matischen Säuren steigt noch bedeutend, wenn man Benzole der 
Einwirkung des Chromsaurechlorids unterwirft, in denen mehrere 
Wasserstoffatome durch sogenaj^nte längere Seitenketten yertreten 
i*ind. Ich habe bisher leider nicht Gelegenheit gehabt, derartige 
Verauche auszuführen, da die KohlenwaHserstoffe Aethylbenzol, wirkli- 
chen Cumol aus Cuminsänre u. s. w. sehr schwer zu beschaffen sind, 
and die synthetische Darstellung derselben bei höchst geringen Aus- 

iK'uten eine äusserst zeitraubende ist. 

« 

Einwirkung des Chromsäurechlorids auf DiphenyL 

Um zunächst auch einige anders, als die bisherigen, constituir- 
t«>n aromatischen Kohlenwasserstoffe in den Kreis meiner Untersu- 
rhangen zu ziehen, habe ich zunächst nach dem Fi tti gesehen Ver- 
fuhren Dipbenyl dargestellt. Dieser Kohlenwasserstoff entsteht be- 
kanntlich bei der Einwirkung Ton metallischem Natrium auf in Ae- 
thor oder Benzol gelöstes Monobrombenzol. Ich habe zum Zwecke 
<l*'T Darstellung desselben 200 6rm. Monobrombenzol in Benzol ge- 
io;«t und zu der Lösung 60 Grm. in dünne Scheiben geschnittenes, 
^at gereinigtes Natrium gefügt. Die Einwirkung war zuerst fast 
tfar nicht bemerklich, und selbst nach 24 Stunden hatte sich nur 
.lUHAent wenig Bromnatrium ausgeschieden. Erst nach 40 bis 48 
> fanden trat etwas lebhaftere Reaction und starke Erwärmung der 
FlüHsigkeit ein, welche durch Eintauchen in kaltes Wasser ge- 
mÄasigt wurde. Als keine weitere Einwirkung bemerklich war, wurde 
flie Hüssigkeit Ton nnzersetzt gebliebenem Natrium und dem ge- 
Kilclcten Bromnatrium ahgegoHR<»n, und für sich der Destillation an- 



390 lieber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 

terworfen. Der zwischen 260^ und 280^ übergehende Theil wurde 
besonders aufgefangen und erstarrte in der Vorlage zu einer schnee- 
weissen, weichen, fettig anzufiihlenden Krystallmasse von angeneh- 
mem Bosengeruch. 

Durch Abpressen zwischen Filtrirpapier wurde die Masse von 
etwas anhängendem Oel befreit und aus warmem Alkohol umkry- 
stallisirt. Das Diphenyl wurde so in prachtvoll glänzenden Krystall- 
blättern und vollkommen rein erhalten. Ich weiss nicht, ob es schon 
Anderen aufgefallen ist, dass bei der Darstellung von Diphenyl stets 
eine dem gebildeten Diphenyl wenigstens gleich grosse Menge eines 
höher siedenden bromfreien Kohlenwasserstoffes gebildet wird. Bei 
der oben beschriebenen Darstellung stieg das Thermometer in einem 
Momente von 281® bis zum Siedepunkte des Quecksilbers, und in 
der Retorte blieb eine braune, bei gewöhnlicher Temperatur zähe 
Masse, aus welcher sich über dem Siedepunkte des Quecksilbers ein 
farbloser, flüssiger Kohlenwasserstoff destilliren Hess, den ich spä- 
ter näher untersuchen werde. 

Diphenyl wurde in Eisessig gelöst und der Einwirkung der 
Chromsäurechloridlösung unterworfin. Die Reaction ist ziemlich 
energisch und die Temperatur steigt bei nicht ganz vorsichtigem 
Zusätze leicht bis zum Siedepunkte der Essigsäure. Beim Eingies- 
sen des Reactionsproductes in Wasser wird kein fester Körper aasge- 
schieden, wohl aber erscheinen in der Flüssigkeit schwere röthlich- 
gelbe Oeltröpfchen. Die wässerige Lösung wurde mit Aether ausge- 
schüttelt und die ätherische Lösung für sich verdunstet; sie hinter- 
liess eine weiche krystallinische Masse, welche sich in kochendem 
Wasser bis auf Spuren nicht allzu schwer löste. Die wässerige Lö- 
sung schied beim Erkalten zuerst mikroskopische Oeltropfen, dann 
undeutliche Krystalle ab. Nach mehrfachem UmkrystaUisiren nah- 
men dieselben immer mehr den Charakter der Benzoesäure an, durch 
mehrfaches Auflösen in Ammoniak, Wiederausfallen mit Salzsäure 
und endlich durch Sublimation gereinigt, zeigten sie den Schmelz- 
punkt 120^ und waren auch sonst in jeder Hinsicht mit Benaoesäore 
identisch. 

Das Kalksalz kiystallisirt in den bekannten seideglänzenden 
Prismen u. s'. w. Bei einer noch besonders vorgenommenen Prüfung 
auf Chlor erwies sich die Substanz chlorfrei. Andere greifbare Pro- 
ducte der Reaction von Chromsäurechlorid auf Diphenyl habe ich 
auf keine Weise , weder aus der wässerigen Flüssigkeit , noch au^ 
der Aetherlösung erhalten können. Es scheint also bei der Reactioti 
Benzoesäure als einziges Product aufzutreten. Interessant ist di^ 
Entstehung derselben deshalb, weil Fittig angiebt, dass er d*^ 
Diphenyl auf keine Weise habe oxydiren können. 



auf aromatische Kohlenwasserstoffe. 391 

Für einen Versuch, die Beaction des Chromsäarechlorids auf 
Diphenyl zu interpretiren und durch Formelgleichungen darzustel- 
len, fehlt es an jedem Anhalt. 

CHI 
Diphenyl istp^xr^ . Man kann dasselhe also auffassen als ein 

Benzol, in welchem ein Wasserstoffatom durch die einwerthige 
Gruppe CaHs vertreten ist. Oh nun diese aromatische Seitenkette, 
wie das häufig hei der normalen Oxydation mit complicirten alko- 
holischen Seitenketten der Fall zu sein pflegt, his auf ein Kohlen- 
stoffatom vollständig zerstört wird, oder oh das eintretende Carhoxyl 
unter diesen Umstanden seine Entstehung der Anwesenheit der 
Essigsäure verdankt, welche Körper in den ersten Phasen der Be- 
action entstehen, lässt sich unmöglich feststellen. Die weitere Unter- 
suchung von, dem Diphenyl ähnlich constituirten, Kohlenwasserstof- 
fen, wie Ditolyl, Dihenzyl, Tolan u. s. w. hahe ich vorläufig noch 
nicht aufnehmen können, da die Beschaffung resp. Darstellung auch 
dieser Körper eine äusserst zeitrauhende ist. Ich hahe dagegen die 
Einwirkung des Ghromsäurechlorids noch auf einige andere Mono- 
suhstitutionsproducte des Benzols zu untersuchen begonnen, und 
will die dabei beobachteten Thatsachen hier mittheilen, wenn auch 
noch keine der hierher gehörigen Untersuchungen zum vollständi- 
gen Abschluss gelangt ist. 

Einwirkung des Chrom'säurechlorids auf PhenoL 

Auf eine Lösung des Phenols in Eisessig wirkt das Chrom- 
säurechlorid äusserst heftig ein. Selbst wenn man beide Körper in 
durch Eisessig sehr verdünntem Zustande anwendet, ist die Erwär- 
mung sehr beträchtlich und es bilden sich viel harzartige Massen. 
Das Product der Beaction wurde in Wasser gegossen und schied 
hier eine grosse Menge eines braungelben, amorphen Körpers ab. 
Da ich in erster Linie die Bildnng von Chloranil oder sonstigen 
gechlorten Chinonen erwartet hatte, und für diese letzteren Benzol 
entschieden das geeignetste Lösungsmittel ist, so schüttelte ich di- 
rect die wässerige Flüssigkeit, ohne das daraus Ausgeschiedene ab- 
zuflltriren, mit Benzol. Die abgehobene, schön goldgelb gefärbte 
Benzolsclucht hinterliess nach dem Abdestilliren eine nicht sehr be- 
trächtliche Menge gelber Krystalle, welche durch Umkrystallisiren 
gereinigt, sich als das gewöhnlich bei der chlorenden Oxydation 
des Phenol entstehende Gemenge von Tri- und Tetrachlorchinon 
herausstellten. Sie bildeten beim Auflösen in Kalilauge Nadeln von 
Chloranilsäure ü. s. w. Der in Benzol unlösliche Theil des durch 
Wasser abgeschie<]enen Beactionsproducts wurde abfiltrirt und auf' 



392 üeber die Einwirkung von Chromsäurechlorid 

verschiedene Arien zu reinigen versucht. In Alkohol war dasselbe 
ziemlich leicht mit dunkelbrauner Farbe löslich. Beim Yerdonsien 
des Lösungsmittels blieb jedoch eine durchaus unkrjstallinische 
Masse zurück. Dieselbe wurde von Neuem mit Alkohol aufgenom- 
men und durch Wasser gefällt, wobei sich der Körper in Gestalt 
eines hellgelben, gleichfalls durchaus amorphen Pulvers abschied; 
in concentrirter Kalilauge war es zum Theil löslich und wurde ans 
der dunkelgefarbten Lösung durch Salzsäure in braunen FlockeB 
wieder abgeschieden. Auch aus diesem Hess sich durch Umkrystal- 
lisiren aus den verschiedensten Lösungsmitteln keine krystallisirende 
Substanz gewinnen. Ich versuchte nun das hellgelbe Pulver durch 
Sublimation zu reinigen; auch dies führte nicht zum Ziele, da die 
Verbindung in geschlossenen Oefassen zu einer schwarzen theerartt- 
gen Masse schmolz, welche stechend riechende Dämpfe entwickelte. 
Wurde der Körper bei Luftzutritt allmählich erhitzt, so trat plötz- 
lich lebhaftes Verglimmen der ganzen Masse ein, während hellgrau 
gefärbtes, fein vertheiltes Ghromoxyd zurückblieb. Ich habe die 
schlecht charakterisirte Substanz vorläufig nicht weiter untersucht 
zumal da dieselbe grosse Aehnlichkeit mit der stets bei Einwirkung 
von Ghromsäure oder von deren Salzen auf Phenol entstehenden, 
gelben amorphen Substanz hat, und diese letztere gleichfalls bis- 
her nicht als bestimmte chemische Verbindung hat erkannt werden 
können. 



Einwirkung des Chromsäurechlorids auf NitrobensoL 

Da Benzol in sehr glatter Beaction Trichlorchinon gegeben 
hatte, so erwartete ich, durch die Einwirkung des Chromsäurechlo- 
rids auf Nitrobenzol vielleicht ein gechlortes Chinon, welches noch 
die Nitrogruppe enthielt, zu erhalten. Bekanntlich haben Nitro- 
derivate von Chinon bisher nicht auf directem Wege erhalten wer- 
den können. Die einzige bekannte derartige Nitroverbindung, das 
DinitrohySrochinon , entsteht durch Spaltung aus Dinitroarbutia, 
einem nitrirten Glykosid. Chromsäurechlorid in der gewöhnlichen 
Verdünnung, also mit dem doppelten Volumen Eisessig gemischt, 
wirkt auf das in Eisessig gelöste Nitrobenzol bei gewöhnlicher Tem- 
peratur und selbst bei 100^ durchaus nicht ein; auch bei reinem 
Nitrobenzol ist bei gewöhnlicher Temperatur gar keine, bei 101^^ 
nur eine äusserst geringe Einwirkung bemerkbar. Es musste eint 
Lösung von Chromsäurechlorid in dem gleichen Volumen Eisessig 
angewendet, und diese mit Nitrobenzol direct in' Berühmogr g^* 
bracht werden, um eine, dann allerdings stürmische, Beaction her- 



auf aromatische Kohlenwasserstoffe. 393 

vorznrafen. Das Prodact der Einwirkung wurde in Wasser gegos- 
sen, und die grüne wässerige Lösung mit Aether ausgeschüttelt. 
Während dieser ganzen Operation machte sich ein, die Augen un- 
erträglich angreifender, sonst nicht unangenehmer Bittermandelöl- 
geruch bemerkbar.^ Jeder Tropfen der ätherischen Lösung verur- 
sachte auf der Haut, selbst an harten Stellen, die heftigsten bren- 
nenden Schmerzen; kurz der Körper erwies sich für die Bearbei- 
tung als so unangenehm und namentlich die Augen auf so weite 
Entfernungen hin gefährdend, dass die Arbeiten mit demselben stets 
durch Pausen von mehreren Stunden unterbrochen werden mussten. 
Die fragliche Verbindung scheint im höchsten Grade flüchtig zu 
sein; selbst wenn die ätherische Lösung sich selbst überlassen und 
bei gewöhnlicher Temperatur verdunstet wurde, war in dem Rück- 
stande keine der höchst prägnanten Eigenschaften mehr zu ent- 
decken, derselbe bestand vielmehr aus einer völlig geruchlosen Kry- 
stallmasse, welche sich in viel kochendem Wasser vollständig löste. 
Nach einiger Zeit schieden sich aus der erkaltenden wässerigen Lö- 
sung ziemlich grosse schneeweisse Krystalle aus, welche durch ihre 
leichte Löslichkeit in Alkalien und unveränderte Ausfallbarkeit 
durch Säuren aus der alkalischen Lösung den Charakter einer aro- 
matischen Säure bekundeten. Die Substanz erwies sich bei der 
Vorprüfung als chbrhaltig; das lebhafte Verzischen beim Erhitzen 
auf Platinblech , sowie die Prüfung mit metallischem Natrium wie- 
sen Stickstoff nach; die erstere Reaction die wahrscheinliche Anwe- 
senheit der Nitrogruppe NO3. Die Substanz zeigte im Gapillar- 
röhrchen 218 bis 220<> Schmelzpunkt. 

Diese und sonstige bisher beobachtete Eigenschaften der Ver- 
bindung kommen der Trichlomitrobenzoesäure zu, analysirt habe 
ich dieselbe noch nicht, da das unvermeidliche Auftreten der fluch- ' 
tigen Verbindung bei der Darstellung der Säure mich die Beschaf- 
fung von mehr Material zu scheuen zwang. Ich werde jedoch die 
Untersuchung in Kürzester Zeit wieder aufnehmen. Ich bemerke 
noch, dass es mir auch durch Destillation des Reactionsgemisches 
für sich und mit Wasserdämpfen, trotz starker Abkühlung der Vor- 
lagen, nicht gelungen ist, des flüchtigen Körpers habhaft zu werden. 
.Die Einwirkung des Chromsäurechlorids auf Nitrobenzol zu' 
interpretiren kann ich bis jetzt keinen Versuch machen, da augen- 
scheinlich der erwähnte flüchtige Körper, welchen zu bestimmen 
mir bisher nicht gelungen ist, das Hauptproduct der Reaction aus- 
macht, wenigstens habe ich die eben andeutuugsweise beschriebene 
Säure nur in sehr geringer Menge erhalten. 



394 üeber die Einwirkung von Ghromsäurechlorid etc. 

Eiowirkung des Chromsäurechlorids auf Anilin 

(Amidobenzol). 

Die Einwirkung der gewöhnlichen ChromsäurechloridlöBimg 
auf, in Eisessig gelöstes, essigsaures Anilin ist überaus heftig. Ich 
habe daher sowohl die Anilinlösung als die Chromsaurechloridlösimg 
mit dem je dreifachen Volumen Eisessig versetzt, und dann letztere 
tropfenweise der Anilinlösung zugesetzt. Auch bei dieser Ver- 
dünnung ist leider die Entstehung weiter gehender Zersetzungs* 
producte nicht ausgeschlossen, namentlich scheinen die aogenannten 
Farbammoniake in grösserer Menge aufzutreten. Das Product der 
Reaction, in Wasser gegossen und mit Aether ausgeschüttelt, gab 
keine charakteristischen Substanzen. Durch De&tülation mit Was- 
serdämpfen gelang es mir jedoch , aus der ursprünglichen wässeri- 
gen Lösung ein goldgelb gefärbtes, anfangs trübes Destillat zu er- 
halten, in welchem sich nach einiger Zeit schön gelb gefärbte nadel- 
fbrmige Krystalle abschieden. Auch diese scheinen, wie der aus Ni- 
trobenzol entstehende Körper, ziemlich ephemerer Natur zu sein, 
nach einiger Zeit verschwinden sie wenigstens wieder, und beim 
Verdunsten des Destillats im Wasserbade Hess sich keine Spur der- 
selben mehr auffinden. Auch durch Ausziehen des Destillats mit 
Aether, wobei dasselbe farblos wird, während der Aether eine gold- 
gelbe Farbe annimmt, und freiwilliges Verdunsten der ätherischen 
Lösung gelang es nicht, die nadelformigen KrystaUe zu erhalten. Da 
dieselben sich jedoch aus dem frischen Destillat in gar nicht unbe- 
trächtlicher Menge ausscheiden, so hoffe ich, sie näher untennichen 
und namentlich analysiren zu können. 



Uelier die chemische Constitutioii etc. 3^i> 



LV. 

üeber die ohemlsohe Oonstitation der Phoephor- 

platlnverbindungeiL 

Von II. Kolbe. 

(Jotmial fiir prakt. Chemie [2], Bd. 2, a 217; 187U.) 

Durch die Compt. reod. 70« 897 n. 1380 ff. miigetheilten Veranche 
haben die Ilerren Cahonrs nnd Gal die WiMenscbafl mit einigen 
intereaganten Thatnichen bereichert, sich dabei aber aof eine nackte 
Aneinanderreihung ihrer Beobachtungen beschrinkt, ohne irgend 
einen leitenden Gedanken beizufügen, und ohne mit einem Worte 
sich darüber auszusprechen , wie sie sich die entdeckten Platin- 
phosphonrerbindungen constituirt denken, noch auch wie man sich 
die Isomerie der zwei von ihnen beBchriebenen gleich ausammenge- 
setzten Körper erklären könne. 

Ich glaube mich deshalb nicht des Einfalls in fremdes Gebiet 
schuldig zu machen, wenn ich an ihrer Statt jene Lücke auszuftülen 
▼ersuche. 

Die erste hier zu beantwortende Frage ist die, wie hat man 
■ich die durch Einwirkung von Tri&thytphosphin auf Platinchlorid 
neben dem Triäthylphosphindichlorid entstehende gelbe Verbindung 
cunstitnirt zu denken? Bei rein empirisoher Betrachtung derselben 
bieten «ich der Möglichkeiten ihrer Zusammensetznngsweise mehrere. 
Wenn man sich indess yergegenw&rtigt, dass dem Platinchlorid PtCU 
b«*im Zusammenkommen mit Triäthylphosphin zwei Atome Chlor ent- 
zogen werden (unter Bildung von Triithylphosphindichlorid), so ist 
einleuchtend, dass die in Frage stehende gelhe Substanz daa zwei- 
werthige PUtin (des PlatincUorürs Pt''Clt) enthält 

Die einfachste Art der Vereinigung von diesem Platinchlorflr 
mit Triäthylphosphin ist die, dass zwei Atome des letzteren, in die 
beiden Affinitäten des zweiwerthigen Platinatoms sich theilend, da- 
mit cias Dichlorid des Platinderivats von zwei Atomen Phospham- 
mooium bilden, welche durch das untheilbare Platinatom zu einem 
Ciansen, und zwar zu einem zweiwerthigen Radical, vereint siud. 

Gedanken möge die Formel: Pt "O^i'^iZ/pp^U einen «yra- 



396 lieber die cheiAische Constitution 

bolischen Ausdrack geben, man würde dem entsprechend die gelbe 
Yerbindong Plat-Triäthylphosphoniumchlorid nennen können. 

Cähours und Oal geben an, dass sich jene Verbindung direct 
mit Brom vereinige, haben jedoch das Product nicht analysirt, noch 
überhaupt weitere Versuche damit angestellt. — Vermuthlich geht 
das zweiwerthige Platin in Folge der Addition von ein Molekül 
Brom zu jener Verbindung in das vierwerthige Platin über, und 
das zweiwerthige Radical (PtBr^)" spielt in dem Producte dieselbe 
Rolle, welche das zweiwerthige Platin für sich in der gelben Ver- 
bindung hat, was nachstehende Formeln veranschaulichen mögen: 

^"^raH^i^pl^^* ■" Plat-Triäthylphosphoniumchlorid, 

(RBra)''<;|^jS"^p|ci2 — Bromplat-TriäthylphosphoniumcUorid. 

Cahours und Oal haben, gewiss mit Recht, jene gelbe Ver- 
bindung, das Plat-Triäthyl^hosphoniumchlorid, mit dem sogenann- 
ten grünen Magnus^schen Ammoniak -Platinsalz verglichen, welches 
durch directe Vereinigung von Platinohlorür und Anunoniak ent- 
steht, ohne jedoch darüber eine Meinung zu äussern, wie sie letztere 
Verbindung sich constituirt denken. 

Vor ungefähr 15 Jahren habe ich über die chemische Coustita- 
tion der gesammten damals bekannten Ammoniak -Platinbasen eine 
Hypothese aufgestellt, welche von Chr. Grimm ausfuhrlich darge- 
legt ^), und auch experimentell weiter zu begründen ^) versucht ist 
Seit jener Zeit haben sich unsere Ansichten über viele Gegenstände 
wesentlich geändert; so betrachten wir gegenwärtig das Platin ab 
vierwerthiges Element und nehmen sein Atomgewicht doppelt so 
gross an wie früher. Schon dieser Fortschritt allein macht eine 
Aenderung der früheren. Betrachtungsweise über die Constitntioo 
jener Platinbasen nothwendig. 

Wir haben seitdem femer erkannt, dass ein zweiwerthiges 
Element mit zwei anderen zweiwerthigen Radicalen in der Weise 
sich zu vereinigen vermag, dass daraus ein neues zusammengesetztes 
zweiwerthiges Radical hervorgeht Dahin gehören z. B. die Radi- 
cale der Diglycolsäure und der Diglycolamidsäure, welche beide je 
zwei Atome Methylen im ersten Falle mit Sauerstoff, im zweiten 
Falle mit dem zweiwerthigen Imid verbunden enthalten: 

Lch;>^J cooh - ^^^^y^^^'*^^' 

[cHa^^^' J COOH ■" I>iglycolamidsäure. 



1) Handwb. der Chemie, 6, 548 ff. — «) Ann. Cbem. Pharm,, 99, 67 ff. 



der IMioHpliorplatinverbiiidungeii. 397 

Auf Grund dieser Fortaohritte der Chemie erachte ich eine 
Modificintng meiner früheren Ansichten aber die Constitution der 
AmmoniakpUtinbasen für geboten, und halte beEflglich des soge- 
nannten Mag na Büschen grünen Platinsakes sogar eine Ton der 
früheren gans yerschiedene Auffassung für motiiirt 

Die Bildnngsweise und das chemische Verhalten des Magnns*- 
schen Halses stehen in vollem Einklänge mit der Vorstellung, dass 
es eine Verbindung yon 2 Atomen Chlor mit dem durch Vereinigung 
fies aweiwerthigen Platins mit 2 Atomen Ammoniak entstandenen 

Bweiwerthigen Plat-Diammonium: ^^^o*w "^ 

In diesem Sinne würde es obiger Phosphorplatinyerbindung, 
nämlich dem gelben Plat-Triäthylphosphoniumchloridi entsprechend 
soAammengesetst sein. 

Pt<;JJ«^ CT, — Magnus' grünes Platinsala, 

''**^r&H*>!p}^'' ~ ^^^^* Platinsalz Yon Gahours und GaL 

Wie aus jenem Magnus' sehen Salse durch Behandlung mit 
Ammoniak die sogenannte Reiset'sche Verbindung hervorgeht, 
welche die Elemente von 2 Atomen Ammoniak mehr enthält als 
jene, und welche sich am einfachsten als ein Diammoniumchlorid 

auflassen Usst, worin das Radical I^^ij i^ die Stelle von swei 

Wasserstoffatomen einnimmt, so dürfte auch der von Cahours und 
(fal beschriebenen Phosphorplatin Verbindung, welche durch Ver« 
eintgung jenes gelben Phosphorplatinsalzes mit 2 Atomen Triäthyl- 
phosphin entsteht, eine analoge Constitution susuBchreiben sein. 
Folgende Zusammenstellung der beiden Formeln liefert hierzu den 
kürzesten Commentar: 



[^<tn 



ft\ 



[ 



H, 



N,CT, — Reiset's Platinsals, 



^^^}r\fl U PI Cahours' und Gal's lösliche« 

/(^ U \ I Phosphor-Platinsalz. 



Wird das oben genannte Reiset'sche Platinsalz für sich erhitzt, 
so «ersetzte es sich, wie bekannt, in Ammoniak und eine luit drm 



398 



Ueber die chemische Constitution etc. 



Magnus'schen grünen Salze isomere gelbe, in Wasser wenig lösli- 
che Verbindung (muthmaasslich das Platin -Diammoniam-Dichlorid), 
welche, zugleich neben dem Magnns'schen Salze, anch beim Dige- 
riren von Platinchlorür mit Ammoniak entsteht. 

Unter fast gleichen Verhältnissen haben Cahonrs nnd Gal die 
mit dem gelben Plat-Triäthylphosphoninmchlorid isomere weisse, 
ebenfalls in Wasser schwer lösliche Verbindung erhalten, welche sich 
als Platin -Hexäthyldiphosphoniamchlorid betrachten lässt. Die 
muthmaassliche Analogie in derZusammensetznngsweise beider Sub- 
stanzen spricht sich in nachstehenden Formeln aus: 

Pt"] Pt" ^ 

H, P»^» (CH,), 



P, CI2. 



Ihre Entstehung wird leicht durch folgende Formeln intei^ 
pretirt : 



["<s:sr 



H, 
H, 
H, 



Pt" 
H,l 



NjCl + 2H,N. 






(CjHj)» 
(CjH»), 

(^205)2 



Pt" 



P»C1, + 2t(CH»),P]. 



Man nehme das Obige für einen Versuch, das nachzuholen, was 
Cahours und Gal zu thun versäumt haben. Ob die von mir gege- 
bene Erklärungsweise richtig oder falsch ist, darüber lässt aich schon 
deshalb nicht discutiren, weil die thatsächlichen Unterlagen, welche 
Cahours und Oal gegeben haben, dürftig sind und jedenfiJls nicht 
ausreichen, damit eine Ansicht fest zu begründen. 

Hätten Cahours und Gal selbst jenelsomerie zu erkl&ren Ter- 
sucht und überhaupt sich eine Vorstellung von der chemischen Con- 
stitution obiger Verbindung gemacht, so würden sich in ilirer Ab- 
handlung gewiss manche experimentelle Aufschlüsse finden über Fra- 
gen, deren Beantwortung far jenen Zweck von Bedeutung ist, wofür 
sie aber, wie es scheint, kein Verstandniss gehabt haben. 



lieber kotaurin. 399 



LVL 
lieber IsotauriiL 

Von Max Kind. 

(Jonrnnl für prakt. Chemie [2], Bd. 2, 8. 222; 1870.) 

(Vorläaflge Notiz.) 

Im Zweifel darüber, ob die von mir ans ChlorithylcUorür and 
nentralera seh weil ignauren Natron dargestellte Chloräthyluchwcfel- 
HHure (Zeitschr. Chem. 1869, S. 165) mit der von Prof. Kolbe aus 
f^athion8äure nnd Phosphorchlorid erhaltenen identisch oder isomer 
B«*i, habe ich aus der ersteren Taarin oder die demselben entKpre* 
chende isomere Verbindong darzastellen yersacht. Das trockne 
Silliensals der Saare wnrde mit concentrirtestem wässerigen Ammo- 
niak circa sechs Standen auf 110^ erhitzt, die FlQAsigkeit dnrch Ab* 
dampfen vom überschüssigen Ammoniak befreit, mit Schwefelwasser- 
stoff behandelt und vom entstandenen Schwefebilber abfiltrirt. Das 
Filtrat wurde zur Zerstörung von etwa gebildetem Amid desTaurins 
Sf> lange mit ßarytwassor gekocht , bis kein Ammoniakgerach mehr 
za bemerken war, and vom überschüssigen Baryt darch Kohlensaure 
befreit. Aas der stark eingeengten Flüssigkeit AUte absoluter Al- 
kohol eine undeutlich krystallinische weisse Masse, deren Analyse zu 
der Formel C^ilU . II,N)SO,OBa führte. Fällt man den Baryt durch 
Schwefelsäure genau aus, so erhält man beim £indampfen unter 
theü weiser Zersetzung kleine wetzsteinartig geformte Kryntalle, de- 
ren Analyse sehr annähernd der Formel C|(H4.U2N)SO^OII ent- 
ftpriehi. Abweichende Krystallform und Löslichkeit, sowie der in 
der Bildung des oben erwähnten Barytsalzes ausgesprochene Charak- 
ter unterscheiden diese Substanz wesentlich vom Taurin. Ich werde 
über dieses Isotaurin in kürzester Zeit ausführlicher berichten. 



400 Ueber Amidosulfophenol. 



Lvn. 

Ueber Amidosulfophenol. 

Von L. Glutz und L. Schrank. 

(Journal für prakt. Chemie [2], Bd. 2^ S. 223; 1870.) 

(Vorläufige Notiz.) 

Die allgemein anwendbare Methode, die Chloride, der organi- 
sehen Schwefelsäuren in die zugehörigen Snlfhydrate überBufuhren, 
ermöglicht, die dem Amidophenol correspondirende Schwefelverbin- 
düng, das Amidosulfophenol C6H4(NH2)SH darzustellen. Den bei- 
den isomeren Amidophenolen werden auch zwei verschiedene Amido- 
sulfophenole entsprechen. 

Wir sind von der Sulfanilidsäure und der Nitrophenylschwefei- 
säure ausgegangen. Die der letzteren entsprechende Amidophenyl- 
Schwefelsäure ist, wie aus den Arbeiten von R. Schmitt (Aui. 
Chem. Pharm. 120, 129) hervorgeht, verschieden von der Sulfanilid- 
säure. 

Zu dem Zwecke haben wir vorerst versucht die Chloride der 
genannten Säuren darzustellen. 

Auf beide Säuren wirkt Phosphorperchlorid bei h(^erer Tem- 
peratur ein. Ob die Anilidschwefelsäure das gewünschte Chlorid 
(C6H4NH2)S09C1 liefert, lassen wir vorläufig dahin gestellt seim 
indem die Untersuchung darüber noch nicht beendigt ist. 

Das Chlorid der Nitrophenylschwefelsäure entsteht leicht und 
in reichlicher Menge. Da sich dasselbe ohne Zersetzung nicht de- 
Stilliren lässt, so wurde nach beendigter Einwirkung des Phoephor- 
chlorides die. ganz hart gewordene Masse mit Wasser behandelt, das 
zurückgebliebene, unlösliche, feste Chlorid getrocknet und aw 
Aether umkrystallisirt. 

Das Nitrophenylschwefelsäureohlorid (C«H4N0»)S0sCl kiystal- 
lisirt bei langsamer Verdunstung der ätherischen Lösung in groaseii, 
glasglänzenden, durchsichtigen Prismen. Es ist in Wasser ganz un- 
löslich, wird von kochendem Alkohol aufgenommen, aber dabei theil- 
weise unter Salzsäurebildung zersetzt. Aus einer bensolischen 
Lösung nimmt das Chlorid bei langsamer Verdunstung in pracht- 
vollen Prismen feste Form an. Es schmilzt schon weit unter 100^ 

Das gereinigte Chlorid unterliegt mit Zinn und concentrirter 
Salzsäure einer sehr heftigen, kaum zu mässigenden Reduction. 



Ucbcr AmidoBulfophenoL 401 

Unter noch nicht genau festgestellten Umständen entsteht da- 
lK*i entweder ein RcdnctionskÖrper, dessen Zinndoppelsala in Wasser 
leicht löslich ist oder ein sweiter, dessen Zinnverbindong ab weisse, 
harte, kaum krystallisirte, in kaltem Wasser nnlöelicbe Masse sich 
alsbald ausscheidet. 

Bis jetst haben wir nur das erste Product etwas nAher unter- 
sucht und constatirt, dass es die Salzsäureverbindung des Sulfamido- 
phenols (C< 114X112)811. HCl ist Nach Entfernung des Zinns mit 
Schwefelwasserstoff krystallisirt aus dem sehr stark eingeengten 
Filtrat diese Verbindung in kleinen, weissen, weichen Nadeln aus. 

Das salzsaure Amidosulfophenol ist in Wasser «und Alkohol sehr 
h*icht löslich, in Aether unlöslich, an der Luft beständig und bei 
höherer Temperatur unter theilweiser Yerkohlung in permntter- 
glänzenden, blätterigen Nadeln sublimirbar. 

Auf ZuBatz von Alkalien zu der wässerigen Lösung der sab- 
t»anren Verbindung scheidet sich die freie Basb in Öligen Tropfen 
aus. 

Kohlensaure und essigsaure Alkalien bewirken dieselbe ölige 
Ausscheidung wie die freien Alkalien. 

Quecksilberchlorid bewirkt einen weissen « flockigen Niederschlag, 
der in kurzer Zeit in rosettenfbrmig aneinander gelagerten Krystal- 
len sich ansammelt. 

Essigsaures Bleioxyd giebt einen hellgelben, flockigen Nieder- 
M'hlag und essigsaures Kupferoxyd eine graugelbliche Ausschei- 
dung. 

Auf Zusatz von Eisenchlorid setzt sich nach einiger Zeit ein 
Oxydationsproduct in kleinen zusammenhängenden Wärzchen ab. 



Kolb«, da* clMm. Laburftlorlum <Ur UniT Leipng. 26 



402 Ueber gewisse Ursachen der Krystallverschiedeiiheiten 



Lvm. 

Ueber gewisse Ursachen der KrystÄllverscliiedeii- 
heiten des kohlensauren Kalkes. 

Von Dr. Hermann Credner, 

ProfesBor in Leipzig. 
(JouiDal für prakt. Chemie [2], Bd. 2, 8. 292; 1870.) 

I. Einleitende Bemerkungen. 

Das Wesen eines Mineralin dividaams äussert sich nicht allein 
in dessen streng gesetzlicher äusserer Form, sondern durchdringt 
und beherrscht die ganze Mineralsubstanz. Die yerschiedenen Grade 
der Gohärenz der einzelnen Theilchen eines Erystalles in gewissen 
Richtungen (Spaltbarkeit), Härte, optische Eigenschaften mannig- 
facher und auffälligster Art, Wärmeleitung und endlich Thermo- 
elektricität stehen im strengsten Abhängigkeitsyerhältnisse zur 
Krystallgestalt. Vollkommene Verschiedenartigkeit zweier Kiystall- 
formen bedingt deshalb, auch wenn sie sich an ein und derselben 
Mineralsubstanz äussern sollte, einen totalen Wechsel der wesentli- 
chen, physischen Eigenschaften dieser letzteren, eine Ebrscheinong, 
welche als Dimorphie bezeichnet wird. 

Welche Ursachen aber sind es, die den Impuls geben zur Kry- 
stallisation derselben Substanz in unter einander vollkommen un- 
ähnlichen zum Theil zwar von einer Grundform abzuleitenden, zam 
Theil aber auch durchaus verschiedenartigen Gestalten? Ein klei- 
ner Beitrag zur Beantwortung dieser Frage mag in folgender Mit- 
theilung über einige Beobachtungen und Versuche, welche sich auf 
die Ery stall Verschiedenheit 4es kohlensauren Kalkes beziebeOr 
geliefert werden. 

Am kohlensauren Kalke ist die als Dimorphie bezeichnete 
Eigenthümlichkeit, in zweierlei Systemen zu krystallisiren, in hohem 
Grade entwickelt, indem er in der Natur bald als Kalkspath, bald 
als Aragonit auftritt. Beide erweisen sich durch die Verschieden- 
artigkeit ihrer Krystallform , ihrer Spaltungsrichtungen, ihrer op- 
tischen Eigenschaften, ihrer Härte und ihres specif. Gewichtes, endlich 
durch ihr ungleiches Verhalten in höherer Temperatur, sowie bei 
Behandlung mit Säuren als vollkommen verschiedene Minerabpecies. 



des kolilensaureu Kaikos. 40H 

Die Tendenz des kohlenmiaren Kalken za weclue Inder, unglei- 
cher KrytitallbilduDg bethätigt eich aber nicht allein in Heiner Di- 
moqihie , sondern aach innerhalb der Grenzen einer jeden der ge- 
nau nU*n beiden Species in anfi^Uigster Weise. So kann der äussere 
Habitus d(*s Aragon ites entweder darch Vorwalten des Prisma und 
(l(*8 Brachypinakoidos ein säulenfumiiger , o<ler in Folge des alleini* 
gen Auftretens von spitzen Pyramiden und Domen ein nadel förmiger 
oder spi essiger sein. Der Kalkspat h auf der anderen Seite ist rei- 
clier an KrystallgeHt alten als irgend ein anderes Mineral. Bereits 
Tor 20 Jahren zählte Zippe 700 Formen desselben mit 42 yersoliie- 
denen Rhomboedem, 85 Skalenoedern, 7 Pyramiden und mehreren 
l'ritimenauf. Seitdem sind uns jedoch durch Hochstettcr, Ilessen- 
berg, vom Rath n. A. noch zahlreiche neue Fl&chen und (om- 
Binationsformen bekannt geworden. 

Beobachtungen über die Paragenesis des so ausserordentlich 
tlurlien- und formenreichen Kalkspathes an vielen Punkten seines 
Vorkommens überzeugten mich, dass zufällige Beimengungen seiner 
urMprünglichen Losung auf den Ilabitus der resultirenden Kr^^staUe 
niodificirend eingewirkt haben müssen. Die grosi^ Häufigkeit und 
die allgemeine Verbreitung des Kalkspathes bedingte die Möglich- 
keit der mannigfachsten Vcrunnanigungen der I/<)sung, aus welcher 
er entstand und somit einen, je nach den yerschiedenen Vorkomni<'n 
w(*chselnden Formen- und Flachenreichthum. So zeichnen sich ge- 
winsie mit Apophyllit yergesellschafteto Kalkspnthe, welche in den 
Silliererzgängen von Andreasberg auftreten, durch ihren Reichthum 
an yerschiedenen Rhomboedem und Skalenoedem, ihre Durchsich- 
tigkeit, ihren fast diamantartigen Glanz und die Schärfe ihrer Kan- 
ten muB. Das geübte Auge unterscheidet sie augenblicklich yon den 
zwar gleichalterigen, aber paragenetisch nicht an Apophyllit gebun- 
fb'nen Krystallen, welche verhältnissmäsHig com bi nationsarm und 
meist auf die Fl&chen yon ao R,R:i, — ^ '« R zum Theil mit oR be- 
.»rh rankt sind. Genau denselben einfacheren Habitus haben die 
Kalkitpäthe, welche aus den Erzgängen von Clausthal , Freilierg, 
S<*hneeberg, Pribram, Bräunsdorf und Dillcnburg stammen, — es 
f«'hlt ihnen der Flachenreichthum, welche die in Andreaslierg mit 
A|»<»phyllit vergesellschafteten Kalkspäthe aufzuweisen haben. Schien 
dt* r Hächenreichthum gewisser Andreaslierger Kalkspäthe in causa- 
lein Zusammenhange mit dem Auftreten des Apophyllites zu stehen, 
ko findet diese Annahme ihre Bestätigung in der Einfachheit des 
Krjatallhabitus der Kalkspäthe aus den sechs erwähnten Bergwerks- 
ÜMt rieten, in welchen Apophyllit nicht vorkommt. Lässt sich die- 
-«••• AbhäugigkeitsverhältniHs zwischen Kryst allform , Flnchenreich- 
tbam und Schärfe der Kalks|>athindividuen einerseits und Vergesell- 

26* 



404 Ueber gewisse Ursachen der Krystallvei-schiedenheiten 

Bchaftang mit Apophyllit andererseits in den einzelnen Andreasber- 
ger Gängen , ja an einzelnen Handstücken auf das Ueberzeagendste 
verfolgen, besonders wenn wir einen derartigen Habitus mit der 
Flächenarmnth der Kalkspäthe anderer Vorkommen yergleicheo, wel- 
chen Apophyllit fremd ist, so masste die Wahrscheinlichkeit, dass 
die apophyllitische Beimengung der Kalkspathsolution auf die Facies^ 
der resultirenden Krystalle modificirend eingewirkt habe, zur ziemli- 
chen Sicherheit reifen, als es sich zeigte, dass auch die ausserordent- 
lich flächenreichen, scharfen und klaren, den Andreasbergem in die- 
ser Beziehung so ähnlichen Kalkspäthe aus den Eupfergängen am 
Lake Superior an das gemeinschaftliche Vorkommen mit Apophyllit 
gebunden sind. 

Hatte die Beimengung von Kalksilicat zur Kalkbicarbonatlösung 
einen derartigen Einfluss auf den Habitus der sich bildenden Kalk- 
spathkrystalle ausgeübt, so durfte man auch auf ähnliche Beeinflus- 
sungen von Seiten anderer fremdartiger Substanzen schliessen. Na- 
mentlich musste sich die Vermuthung aufdrängen, dass die geringe 
Beimengung von Strontian, welche fast alle, und von kohlen- 
saurem Blei, nelche manche Aragonite zeigen, die Veranlassung zu 
dimorpher Ausbildung des kohlensauren Kalkes gegeben habe. Fer- 
ner sind die Paragenesis des Aragonites mit Gyps, sowie seine 
Pseudomorphosen nach diesem zu auüallige Erscheinungen, um nicht 
den Gedanken wach zu rufen, dass auch die Gegenwart von schwefel- 
saurer Kalksolution den kohlensauren Kalk zur Annahme aragoni- 
tischer Formen veranlassen möge, eine Vermuthung, in der ich durch 
Becquerers später zu erwähnende Versuche noch bestärkt wurde. 

Stellt sich die Wahrheit des aus der Paragenesis der kohlensaa- 
ren Kalkmineralien gezogenen Schlusses heraus, dass fremdartige 
Beimengungen die Form der resultirenden Krystalle bestimmen, so 
erklärt sich zugleich die auffallige Seltenheit der reinen Grandrhom- 
boeder des Kalkspathes aus der nur in seltenen Fällen möglichen 
voUkommenen Reinheit der ursprünglichen Lösung. 

Aus Rose 's mit Erfolg gekrönten krystallogenetischen Unter- 
suchungen am kohlensauren Kalke, wie er sie im Jahre 1837 be- 
schrieb *), ging hervor, dass diese Substanz aus ihrer kalten Lösung 
als Kalkspath, aus heisser als Aragonit auskrystallisirt, dass somit 
Temperaturverschiedenheit der Lösung des kohlensauren Kalkes di- 
morphe Zustände des letzteren bewirkt. 

Von vielen Mineralogen wurde diese Thatsache zum allgemeio 
gültigen Satze gestempelt; aUer Kalkspath sollte sich aus kalter, je- 
der Aragonitkrystall aus heisser Solution gebildet haben , obwohl 



1) Po gg. Ann. 42y 353 ff. 



des kohlensauren Kalkes. 405 

gewisse Aragonii- und Kai kspath vorkommen vor einer unbedingten 
Verallgemeinemng des betiprochenen Satzes bitten warnen sollen. 
Toklur blei))t von jenem Standpunkte ans s. B. die Vorstellung über 
die Umacben der Entatebung von Aragonit und Kalkspatb, wo diese 
iD dünnen Lagen vielfacb mit einander wecbaeln. 

Gerade solcbe Vorkommen sind es auch, welcbe Biscbof zu 
dem Schlüsse gelangen lassen Oi dass sieb Aragonit unter noch uu- 
lK*kannten Bedingungen auch unabhängig von der Temperatur bil- 
di*n könne und dass sich wohl der meiste Aragonit aus kalten Gewäs- 
iwm abgesetzt habe. Es ist dies eine Ansicht, welcbe bereit« im 
Anfange dieses Jahrhunderts aufgetaucht war, nur dass man damals 
die den Dimorphismus bewirkenden Bedingungen bereits zu erken- 
nen vermeinte. Als Strome y er im Jahre 1813 in vielen Aragon i- 
t4»n einen Strontiangehalt nachwies, sprach er, sowie Ilauy und 
iH*ine Anhänger, diese Beimengung als Urnacbo der VcrMcbiedenbeit 
von Aragonit und Kalkspat b au. Andere erblickten bingegen in 
dem Fehlen des Strontians in vielen Aragoniten einen scheinbar un- 
widerleglichen Einwand gegen eine solche Ansicht. Als wenn der 
Natur nur ein Weg offenstände, um zu demselben Ziele zu gelangen! 

Vierzig Jahre sp&ter stellte Becquerel Versuche in Abnlicher 
Richtung an , indem er eine Gypsplatte in eine Lösung von doppelt 
kohlensaurem Natron setzte. Je nach der grösseren oder geringeren 
V(*rdilnnung dieser Lösung verwandelte sich der Gyps in Kalkspath 
oder Aragonit. Rose und Becquerel') benutzten die Renultate 
dieses Versuches zur Deutung der Entstehung gewisser, in der 
Nacbbarschalt von Gyps auftretenden Aragonite. Der Gyps sei durch 
iloppelt kohlensaures Natron haltende Gewässer zersetzt worden, wo- 
durch sich kohlensaurer Kalk gebildet habe, der mit dem schwefel- 
sauren Natron fortgeführt worden sei und sich erst s{mter in Form 
von Aragonit ausgeschieden habe. 

Trotzdem die allgemeine Gültigkeit dos Satzes, dass Tem])eratur- 
unterschiede die alleinige Ursache der Dimorphie des kohlensauren 
Kalkes seien, mit Recht angefochten, vom Entdecker desselben auch 
nie in solcher Allgemeinheit hingestellt wurde, geriethen dcH'b 
Stromeyer*s und BecquereTs Ansichten und Versuche, so gronne 
Wichtigkeit sie auch für die Krystallogenesis hätten erlangen mAs- 
•M*n, neben den Resultaten der Untersuchungen Rose^s fast in Ver- 
g«-cist*nheit. Es ist dies um so auffiilligor, als dem Chemiker eine 
trr«M<9e Reihe von Fallen bekannt int, in denen durch Zusätze zur 
I>Mung gewisser Salze die Form der resultirenden Kr}'stalIo weneut- 
lieh modificirt wird. So krystallisirt, um nur einige der gelaufignten 



>) BiMchof, 0«N>I<»Kie. 2. AuM., 2, 11». ~ ^) Klifiid., U AuH., 2, 1^4. 



406 Ueber gewisse Ursachen der Krystallverschiedenheiten 

Beispiele anzuführen, Kochsalz bei Zusatz von Harnstoff statt wie 
gewöhnlich in Würfeln, in Oktaedern und Hexakisoktaedem , — 
Alaun bei Gegenwart von Alkalien und Ammaniak in Würfeln statt 
in Oktaedern, bei Gegenwart von Salzsäure in Pentagondodekaedeni, 
und endlich Salmiak, statt in Oktaedern und Ikositetraedem, in Wür- 
feln , wenn Harnstoff oder Cyanursäure und Salzsäure zugesetzt 
werden. — 

Rose setzte seine Untersuchungen über die Ursachen der Di- 
morphie des kohlensauren Kalkes in der eingeschlagenen Richtung 
fort. Er gelangte dabei zu Resultaten ^) , welche den von ihm fro- 
her aufgestellten Satz sehr wesentlich modificiren. In dem citirt«n 
Aufsatze wird gezeigt, dass sich Aragon it auch bei gewöhnlicher 
Temperatur aus doppelt kohlensaurer Kalklösung ausscheiden könne, 
sobald diese stark verdünnt ist, — während sich auf der andern 
Seite Kalkspath bei gehinderter Verdunstung und steigender 
Temperatur der Solution auch aus warmer Lösung bildet. Der frü- 
here Satz : aus warmer Lösung von doppelt kohlensaurem Kalke re- 
sultirt Aragonit, aus kalter Kalkspath, muss deshalb etwa wie folgt 
abgeändert werden : aus kalter Lösung scheidet sich Kalkspath aus, 
falls sie nicht allzusehr verdünnt ist, — aus warmer Aragonit, (alk 
die Verdunstung eine ungehinderte ist; sind die genannten Bedin- 
gungen nicht gegeben, so entsteht in ersterem Falle Aragonit, im 
zweiten Kalkspath. 

Diese Beobachtungen Rose 's bestätigen die Behauptung Bi- 
schofs, dass die Bildung von Aragonit unabhängig von der Tempe- 
ratur erfolgen könne, doch glaubte ich vermuthen zu dürfen, da&s 
die von Rose erkannten Umstände nicht die einzigen seien, unter 
welchen dies möglich ist. Die erwähnten Erfahrungen im Labora- 
torium über den Einfluss gewisser Substanzen auf die KrystaUform 
anderer, die angedeutete Paragenesis des natürlichen kohlensauren 
Kalkes, sowie die fast constanten Verunreinigungen der einen Facies 
desselben durch ganz bestimmte Substanzen veranlassten mich viel- 
mehr, den Satz: „Gewisse fremdartige Beimengungen so 
Minerallösungen haben bestimmend oder modificirend anf 
die resultirende Krystallfacies eingewirkt*' auf dem Wege 
des Experimentes auf seine Richtigkeit zu untersuchen. 



*) G. Rose, heteromorphe Zustände, III. Berl. MonateberM 1 Ö6o, S. .'>»^v 
u. 57.5. 



des kohlensauren Kaikos. 407 



n. KryBtaUogenetiBChe Versuohe am kohlensauren Kalke. 



II erste Hang der Lösung. Zu KrysialHsationsTersncfaen am 
kohlenBauren Kalke pflegte man sich yorzugHweise der Methode su 
liedienen, aus einer Lösung von Cblorcalcium den kohlensauren 
Kalk durch kohlensaures Ammoniak zu ftillen. Bei den von mir an- 
gestellten Versuchen ahmte ich die von der Natur eingeschlagenen 
Wege möglichst nach. Die Kalkspäthe, welche die Wandungen der 
Dmsenrftume, Spalten und Höhlungen auskleiden , verdanken zum 
gröKMten Theil ihren Ursprung folgendem, hekannten Processe: 
KohlenBaurehaltige Wasser circuliren in kohlensauren kalkhaltigen 
Cietiteinen, lösen einen Theil des kohlensauren Kalkes auf und entfah- 
ren denselben in Form einer mehr oder weniger gesättigten I^osung 
Ton doppelt kohlensaurem Kalke. Gelangt diese in Hohlräume, so 
entweicht ein Theil der Kohlensäure und kohlensaurer Kalk scheidet 
sich aus. 

Aehnliche Wege verfolgte ich bei sammt liehen von mir ange- 
Kt eilten krystallogonetischen Untersuchungen am kohlensauren Kalke. 
Ich stellte zuerst auf bekannte Weise eine I>>sung von Kalkbicarbo- 
D«t her, indem ich isländischen Doppelspath in Salzsäure löste, den 
kohlensauren Kalk in ausserordentlich fein vertheiltem Zustande mit 
kohlensaurem Ammoniak aus der Solution von Cblorcalcium fällte, 
den Niederschlag abfiltrirte, sorgfaltig zuerst mit kohlensaurem Am* 
moniak, darauf mit destillirtem Wasser auswusch, dann denselben in 
tleetUlirtes Wasser rührte, durch welches Kohlensäure 24 Stunden 
lang geleitet wurde. Der Strom dieses Gases besass, sobald Säure 
und Marmor im Generator öfters erneuert wurden, genügende Stärke, 
am die feinen krystallinischen Partikelchen von kohlensaurem Kalke, 
welche in dem von Kohlensäure gesättigten Wasser gelöst werden 
]«olIten, in dem Solntionsmittel snspeiulirt und somit in gn"»sstmög- 
liebem Contacte mit demselben zu halten. 

Die vollkommene Reinheit der resultirenden dopjielt kohlensau- 
ren KalklÖMung, welche sich Ix'i ruhigem Stehenlassen durch Absatz 
«ItT Trübe schnell geklärt hatte, wurde spectralanalytisch nachgr- 
wie*t4*n. 



408 Ueber gewisse Ursachen der Krystallverschiedenheiten 



a) Yersnche mit reiner kalter Lösnng von doppelt kohlen- 

saurem Kalke. 

Versuch 1. Ein SVs F. hoher und 4 Zoll weiter Glascylinder 
wurde mit kalter Lösung von reinem doppelt * kohlensaurem Kalke 
gefiQlt. In die Achse des Gefösses wurde ein am Ende beschwerter 
und dadurch straff gespannter Faden gehängt in der Erwartoog, 
dass an ihm Krystallindividuen von kohlensaurer Kalkerde anschies- 
sen würden. Ich wählte einen so hohen Gylinder, um durch den 
Druck der Wassersäule das Entweichen der Kohlensäure und somit 
die krystallinische Ausscheidung des kohlensauren Kalkes so viel 
als möglich zu verlangsamen. Im Souterrain des Kolbe 'sehen La- 
boratoriums bei einer ziemlich constanten Temperatur, welche 13*R 
nicht überstieg, aufgestellt, zeigten sich nach 14tägigem Stehenlas- 
sen zwar an dem Faden nur da, wo er den Wasserspiegel schnitt, 
zarte krystallinische Ausscheidungen, dahingegen war die ganzf 
Oberfläche der Lösung von einem Netz von dendritischen, moosfor^ 
migen oder kettenartigen Krystallaggregaten bedeckt. Die in der 
Tiefe des Gylinders befindliche Flüssigkeit schmeckte noch stark 
säuerlich und enthielt noch doppelt kohlensauren Kalk in Losung. 

Erwiesen sich auch bei mikroskopischer Untersuchung und zwar 
bei 100- bis ITOfacherVergrösserungdie einzelnen, dicht aneinander 
gereihten Individuen durch gegenseitige räumliche Beeinflussung nur 
unvollkommen ausgebildet, so tragen doch die Enden der ästigen 
Verzweigungen in zahlreichen Fällen ausserordentlich scharfkantige 
und ebenflächige Rhomboeder. Dieselben sind so voUkomnen 
wasserhell , dass map auf die eine Polecke sehend die Polkanten der 
entgegengesetzten Ecke ebenso scharf wie die nach oben laufenden 
erkennt. Nach an zehn Individuen vorgenommenen Winkelmes- 
sungen mit Lesson's Mikrokrystallometer betrug der Winkel der 
untersuchten Rhomboeder 106, 107, 105, 100, 103, 100, 101, 
104, 105, 102®. Trotz der Schwankungen in dieser Zahlenreihe 
entfernt sich dieselbe von der für das Grundrhomboeder des Kalk- 
spathes erforderlichen Winkelgrösse nur um wenig, so dass man 
bei der Unzulänglichkeit der Messungen annehmen darf, dass sie in 
der That dem Grundrhomboeder entspricht. Der aus reiner kalter 
Lösung krystallisirende Kalkspath hat somit die Gestalt des Grand- 
rhomboeders. In seltenen Fällen treten an diesem dasPinakdid oK 
oder ein spitzes Rhomboeder zweiter Ordnung — mR, häufig aber 
neben diesen rhomboedri sehen Formen radialstrahlige Scheibches 
von Kalkspath auf. (Siehe Fig. 4.) 



tli-8 kolilciittaureii Kalkw. 4U*J 

N*ch ferneren übt Tagen wurden diu neugebildeten Aauchei- 

dnngeu nntenucbt. Dieselben erwieseD aicb neben dendritischen 

KryHtHltgroppcu von undeutliclieu Individuen 

als auticrordentltch uhlreiche isoUrte, loll- 

kommen wnHRerhelte nnd eehr scbarfe (irond- 

^^""^ rhomboeder Ton Kalkspath. 

In dem erst boBchriebenen Ycrauche bat 
nicbt allein die Starke der l>ü»ung, sondern 
aucb die Ltlnge des KrystalliMttioniizoit räumen 
ungUnitiff auf die Sebärfe der ruBnltireudeu 
KryittaUindividnen eingewirkt , denn nach fer- 
neren 14 Tagen waren die in der l.ÜHung gc- 
laxHcnon Rhomboikler zwar bedeutend gewach- 
sen, hatten aber ihre Schärfe und Was^cr- 
bi-lle eingeliüfit. Nach weiteren 4 Wochen hatten «io fast vollkom- 
men kuKeligo Furmen angenoiDmen, während deutliche Itbomlxieder 
Hellen Bu finden waren. 

Nach fernerem sechHWöchent liebem StebenloHBon (in Summa 

3 Monate) beginnen eich nel>en den abgemudeten rhombu^riHi-hen 

fi^, y Knlksputben kleine zierliche zum Tlieil 

EU aweien unter Bcbiefem Winkel ver- 

■ u^ wBcbBene, priamatische Krjatnllchcn von 

Araganit iu auBHerordentlich grosser 







Zahl BU bilden. Fig. 5. 



(m ^ \y ff**"^ ' ' AusHcheidnng von koblemwurem Kalke 

nur an der Oberfläche der Solution vor 
Hieb ging und deshalb hohe cylindriache (tefäxHe mit viel Inhalt ent- 
behrlich seien, wurden zu den folgenden Versuchen Ih'chergläser von 
IMU Cc. Inhalt angewendet. 

Bei Versuch 2 wurde das Becberglas mit gesättigter I/isnng von 
doppelt kohlensaurem Kalke gef&Ut. bereite nach dreilügigem Stelien- 
Umcd hatten sich auf der Uberfläcbe der Lösung kry stall inische 
Aaxscheidnngen gebildet. Unter dem Mikroskope erwiesen nie eich 
ala nn reg el missige Ketten von rbomboi'drisrhen snm Theil freilich 
abgerundeten Formen, zwischen welchen jedoch sehr viel waüserhellc, 
■uaaerordentlich scharfe Kbomboeder sentreut liegen, Ao einigen 
IndividaeD tritt an den I'olecken eine kleine dreieckige dunkele 
Fläche, daa Pinakoid oR «nf. 

Versuch 3. In dem Becberglase wurden lUO Cc. gesättigter 
l,>H>ang von dopiielt kohlensaurem Kalke mit fO t'o. deftillirtcm 
V^'aaaer geuischt. Nach 3 Tagen ist die Oberlläebe Unleckt von 



410 Uel)er gewisse Ureaclien der Krystallvci-schiedenheiten 

ausserordentlich zart dendritischen, sich vielfach verzweigenden nnd 
netzartig wieder vereinenden Ketten von selbst unter starker Ver- 
gröBsening nur als kleine Pünktchen erscheinenden, mikrokrjstalli- 
nischeu Ausscheidungen. Auf diesem Grunde treten zahlreiche 
grosse, wasserhelle Rhomboeder, einige wenige mit dem Pinakoide 
oR, sowie kreisrunde, radialstrahlige Scheibchen* stark hervor. 

Versuch 4. In dem Becherglase wurden 50 Cc. gesättigter 
Lösung von doppelt kohlensaurem Kalke mit 130 Cc. destillirten 
Wassers gemischt. Nach 3 Tagen haben sich ausserordentlich zarte, 
netzartige Ketten ausgeschieden, welche auf ein Glastäfelchen ge- 
bracht nur wie ein Hauch erscheinen. Die Form der einzelnen In- 
dividuen ist trotz 170facher Vergrösserung nicht erkennbar. Erst 
nach ferneren 10 Tagen sind dieselben zu deutlichen Rhomboedern 
herangewachsen. 

Versuch Ö. Ein Becherglas wird mit 180 Cc. gesättigter Lo- 
sung von doppelt kohlensaurem Kalke gefallt und in einen Raam 
gestellt, wo die Flüssigkeit eine Temperatur von 20^ R. annimmt,, 
während die im vorhergehenden beschriebenen Versuche mit Solu- 
tionen von 13^ R. angestellt worden waren. Die Resultate blieben 
dieselben. 

Ans diesen übereinstimm'enden Versuchen lässt sich folgern, 
dass der kohlensaure Kalk aus chemisch reiner, gesättigter oder 
massig verdünnter saurer Lösung bei gewöhnlicher Temperatur aU 
Kalkspath und zwar in Form des Grundrhomboeders, bei zu- 
nehmender Verdünnung der anfanglichen Lösung jedoch als prisma- 
tischer Aragonit krystallisirt, — ein Resultat, welches mit dem der 
früheren Versuche Rose's vollkommen harmonirt. 



b) Versuche mit kalter Lösung von doppelt kohlensaurem 
Kalke bei Zusatz von kieselsaurem Kali. 

Versuch 6. Zu etwa 1000 Cc. Kalkbicarbonatlösung wird 
eine geringe Portion sehr stark verdünnter Lösung von kieselsaurem 
Kali